Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 973-981

ВВЕДЕНИЕ

В системе Mo–Al–C бинарные соединения (карбиды и алюминиды) молибдена известны и хорошо изучены. Среди них наиболее широко используется на практике карбид молибдена Mo₂C [1]. Карбид молибдена применяется в качестве катализатора, заменяющего благородные металлы (Pt, Pd и Ir) в реакциях гидрообессеривания, гидрообескислороживания, в сухом риформинге метана, в качестве анодного катализатора для микробных топливных элементов, катализатора для разложения гидразина, в регуляторах малых двигателей космических ракет [2–4]. Для синтеза карбида молибдена применяются разные методы: карботермическое восстановление MoO₃ графитом в инертной среде, электрохимический синтез, плавка с графитом, восстановление оксида с помощью метан-водородной смеси или других источников углерода [5, 6]. Из тройных соединений молибдена с алюминием и углеродом наибольший интерес представляет соединение Mo₃Al₂C – сверхпроводник с температурой перехода T_c ~ 9 K. В работах [7–9] это соединение получали методами дугового и высокочастотного плавления при давлении до 10 ГПа. Известные способы получения Mo₃Al₂C малопроизводительны и энергозатратны.

Перспективным способом получения таких соединений является одностадийный метод – самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Он практически не требует затрат электроэнергии, обладает высокой производительностью и экологической чистотой [10, 11]. Одним из технологических направлений этого процесса является СВС-металлургия, позволяющая получать “литые” материалы за счет полного плавления компонентов в волне горения. Особенность процесса состоит в использовании смесей, состоящих из оксидов металлов, металла-восстановителя (Al) и углерода. При определенном соотношении реагентов температура горения превышает температуру плавления исходных реагентов и конечных продуктов. В результате продукт во время синтеза формируется в жидком состоянии. Из-за различного удельного веса под действием гравитации происходит сепарация тяжелой металлоподобной и легкой оксидной фаз образовавшихся продуктов. Из тройных соединений, полученных этим методом, наиболее интересными являются MAX-фазы: Cr₂AlC [12–14], Nb₂AlC [15, 16], V₂AlC [17].

Целью работы является получение методом СВС литого материала на основе фазы Mo₃Al₂C из порошковой смеси MoO₃ + Al + C и исследование влияния инертной добавки Al₂O₃ на его фазовый состав и микроструктуру.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали порошки MoO₃ (“ч.”, чистота 99.9%), Al (АСД-1, чистота 99.2%, размер частиц менее 30 мкм), графита (ПГ, чистота 99.2%, размер частиц менее 400 мкм) и Al₂O₃ (электрокорунд белый, чистота 99.6%, размер частиц 315–250 мкм). Состав базовой смеси рассчитывали исходя из реакции

Эксперименты показали, что горение такой смеси протекает с выбросом реагентов из тигля. Поэтому в стехиометрическую смесь (3MoO₃ + 8Al + C) в качестве инертного компонента добавляли Al₂O₃ в количестве 10, 20, 30% от массы базовой смеси. При этом соотношение между реагентами MoO₃, Al и C во всех опытах было постоянным, рассчитанным из реакции (1). В работе концентрации фаз приведены в мас. %. Перед смешиванием порошки выдерживали в сушильном шкафу СНОЛ в течение 3 ч при температуре 60°С. Шихту готовили перемешиванием вручную в фарфоровой ступке. Реакционную смесь насыпной плотности помещали в кварцевый тигель диаметром 20 и высотой 50 мм (рис. 1б). Синтез проводили в реакторе (рис. 1а) объемом 3 л в среде Ar при начальном давлении 5 МПа по методике [12]. Реакцию инициировали спиралью из молибденовой проволоки. Скорость горения определяли по видеозаписи процесса, измеряя время прохождения волны горения по высоте образца. Для оценки параметров синтеза использовали следующие величины: η^с – выход продукта в слиток и η^р – потеря массы за счет разлета компонентов при горении:

Рис. 1.

Схема реактора: 1 – корпус, 2 – подложка, 3 – смотровое окно, 4 – шихта, 5 – инициирующая спираль (а); кварцевый тигель с шихтой (б); конечные продукты: оксидный слой (1) “металлический” слиток (2) (в).

Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов синтеза проводили на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuK_α). Для анализа использовался порошок дисперсностью менее 63 мкм, полученный путем размола слитка. Регистрация дифрактограмм велась в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 20°–80° с шагом 0.02° и экспозицией 4 с. Количественный РФА проводился методом Ритвельда в пакете Jana2006 [18]. В качестве исходной модели для уточнения использовались структурные данные идентифицированных фаз, приведенные в Crystallography Open Database [19] и Materials Project [20]. Уточнялись профильные параметры рефлексов, фон, параметры элементарной ячейки, текстура и содержание фаз. Для прецизионного определения параметров элементарной ячейки применялся метод внутреннего эталона, в качестве которого использовался Si (NIST SRM 640b). Исследование микроструктуры и элементного состава образцов проводили на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения ULTRA Plus Zeiss с системой микроанализа INCA 350 Oxford Instruments.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы после синтеза состоят из двух легко разделяющихся слитков, различающихся по форме и плотности. Материал в верхней части образца имеет низкую плотность и, по результатам РФА, представляет собой преимущественно фазу α-Al₂O₃. В нижней части образуется каплевидный слиток с характерным металлическим блеском (рис. 1в). Формирование слитка свидетельствует об образовании жидкой фазы при протекании экзотермической реакции (1), т.е. температура горения смеси превышает температуру плавления образующихся соединений. Вследствие различия плотности и достаточно продолжительного времени нахождения материала в жидком состоянии под действием гравитации происходит фазоразделение – более тяжелая “металлическая” фаза оседает вниз тигля, а более легкая оксидная фаза формируется сверху.

Горение смеси без добавки инертного компонента протекает со скоростью 3.5 см/c и сопровождается выбросом из тигля ~16% от массы реагентов (табл. 1). При разбавлении смеси Al₂O₃ часть тепла, выделяемого в результате реакции (1), уходит на его плавление, что приводит к уменьшению скорости горения до 1.5 см/с при 30% добавки. Уменьшение скорости горения свидетельствует о снижении температуры горения, т.к., согласно [21], зависимость скорости горения (U_г) от температуры (T_г) имеет аррениусовский вид $U_{{\text{г}}}^{2}$ ~ ${{{\text{e}}}^{{E/R{{T}_{{\text{г}}}}}}}$. Максимальный выход продукта в слиток η^с ~ 44–45% наблюдается при 10–20% добавки (табл. 1). На выход влияют два конкурирующих фактора: разброс реагентов и температура горения. Увеличение количества добавки, с одной стороны, уменьшает разброс реагентов и, соответственно, повышает η^с. А с другой стороны, уменьшает температуру горения, что приводит к понижению η^с за счет уменьшения времени нахождения продукта в жидком состоянии, когда происходит пространственная сепарация оксидной и “металлической” фаз. В результате при максимальном содержании добавки преобладает температурный фактор, а при отсутствии добавки – фактор разброса.

РФА слитков, полученных при горении смесей с различным содержанием добавки, показал, что в результате синтеза образуется материал, в состав которого входят фазы Mo₃Al₂C, Mo₂C, Mo₃Al и Mo₃Al₈. Количественное соотношение фаз зависит от содержания добавки Al₂O₃ в шихте (табл. 2).

Горение смеси 1 протекает в нестационарном режиме с нелинейным фронтом и частичным выбросом материала из тигля. Реакция (1) является высокоэкзотермичной с адиабатической температурой ~3000°С, что превышает температуру плавления Mo и соединений этой системы. РФА слитка (рис. 2б), образовавшегося при горении смеси 1, показал, что в результате синтеза формируется продукт с содержанием Mo₃Al более 55%, в то время как содержание целевой фазы Mo₃Al₂С не превышает 25%. Суммарное содержание карбидных фаз Mo₃Al₂C и Mo₂C в этом случае существенно ниже, чем в продуктах, полученных из смесей 2–4 с добавкой Al₂O₃. Можно предположить, что недостаток углерода связан с его выбросом из реакционной смеси в виде частиц или газообразных оксидов.

Рис. 2.

Микроструктура (СЭМ) (а) и дифрактограмма (эксперимент и расчет) (б) продукта горения смеси 1 (без добавки Al₂O₃).

В волне горения смесь исходных реагентов претерпевает ряд физических и химических превращений. В зоне прогрева происходит плавление Al (t_пл = 668°C) и МoО₃ (t_пл = 800°C), образующих жидкофазную среду, в которой распределены частицы графита. В зоне химического превращения происходит взаимодействие алюминия и углерода с оксидом молибдена:

В результате часть углерода в виде газа улетучивается из реакционной зоны и создается его недостаток для реакции (1). Чем выше температура горения смеси, тем больше вероятность участия углерода в окислительно-восстановительной реакции (3).

Микроструктура сплава (рис. 2a) отражает процесс кристаллизации и характеризуется наличием трех структурных составляющих: светлые зерна Mo₂C; серые области Mo₃Al₂C, окружающие карбидную фазу, и эвтектоид Mo₃Al + Mo₃Al₈. При охлаждении расплава Mo–Al–С происходит первичная кристаллизация с образованием зерен фазы Mo₂C как наиболее тугоплавкой в рассматриваемой системе (t_пл = 2486°C). В результате образуется расплав Mo–Al, окружающий зерна Mo₂C, на границе которых протекает реакционная диффузия Al с формированием вокруг карбидного зерна тройного соединения Mo₃Al₂C (t_пл ~ 1700°C). Наличие светлых областей Mo₃Al на внешней границе фазы Mo₃Al₂C свидетельствует об обеднении расплава алюминием. Температура эвтектики Mo₃Al + MoAl(h) (высокотемпературная фаза), составляющая 1720°C, близка к температуре плавления Mo₃Al₂C. Характерная эвтектоидная структура формируется при распаде MoAl(h) → Mo₃Al + + Mo₃Al₈, и, согласно фазовой диаграмме Mo–Al [22], превращение происходит при 1470°С. В результате карбидные фазы находятся в эвтектоидной матрице Mo₃Al + Mo₃Al₈, где более светлые ламели соответствуют фазе Mo₃Al, а темные – фазе Mo₃Al₈. Полученный в результате горения смеси 1 фазовый состав не является равновесным, т.к. в системе Mo–Al–C отсутствуют области с одновременным существованием четырех фаз. В термодинамическом равновесии могут находиться только три фазы: Mo₃Al₂C–Mo₂C–Mo₃Al или Mo₃Al₂C–Mo₃Al–Mo₃Al₈ (рис. 3). По-видимому, формирование неравновесного продукта обусловлено кинетическими затруднениями при диффузии атомов алюминия через слой фазы Mo₃Al₂C, окружающий частицы Mo₂C. Кроме того, заложенный в соответствии с реакцией (1) стехиометрический состав на получение Mo₃Al₂C изменяется вследствие частичного выброса компонентов из тигля и протекания реакции (3).

Рис. 3.

Изотермическое сечение при 1000°С диаграммы состояния Mo–Al–C [23]; точками 3 и 4 обозначен состав продукта, полученный на основе результатов РФА для смесей с 20 и 30% Al₂O₃ соответственно.

Введение в смесь 10–30% Al₂O₃ приводит к увеличению содержания карбидных фаз в продукте (табл. 2). Содержание интерметаллидов Mo₃Al, Mo₃Al₈, образующих эвтектоид, последовательно снижается, а максимальный выход Mo₃Al₂C, составляющий ~74%, получен при разбавлении смеси 20% Al₂O₃. Фазовый состав слитков для смесей с 20 и 30% Al₂O₃ является практически равновесным и находится в трехфазной области Mo₃Al₂C–Mo₂C–Mo₃Al (точки 3 и 4 на диаграмме состояния (рис. 3)). Параметр элементарной ячейки Mo₃Al₂C составил 6.8666(2) Å и близок к параметру ячейки 6.866 Å, приведенному в базе PDF-2, Сard 000-65-3346. Однофазный продукт, содержащий только Mo₃Al₂C, не удалось получить, что обусловлено несколькими причинами. Во-первых, изменением стехиометрического состава в реакции (1) вследствие выброса компонентов при горении и протеканием реакции (3). Действительно, несмотря на введение инертной добавки, разброс η^p для смесей 3 и 4 составлял 10–12% (табл. 2). Возможно, помимо углерода, материал слитка обеднялся Al. Косвенным доказательством этого служит фазовый состав смеси 4, находящийся практически в двухфазной области Mo₃Al₂C–Mo₂C. Во-вторых, высокой скоростью кристаллизации, определяемой условиями теплоотвода и теплофизическими свойствами системы. Микроструктура образцов (рис. 2, 4) указывает на то, что формирование слоя Mo₃Al₂C происходит на поверхности частиц Mo₂C. Рост слоя происходит за счет диффузии Al через слой Mo₃Al₂C в зерно Mo₂C. В результате быстрого охлаждения диффузия Al затруднена, что приводит к образованию многофазного материала.

Рис. 4.

Микроструктура (СЭМ) (а) и дифрактограмма (эксперимент и расчет) (б) продукта горения смеси 3.

Рис. 5.

Микроструктура (СЭМ) (а) и дифрактограмма (эксперимент и расчет) (б) продукта горения смеси 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом СВС из порошковых смесей MoO₃ + + Al + C + xAl₂O₃ получен литой материал, содержащий фазы Mo₃Al₂C, Mo₂C, Mo₃Al и Mo₃Al₈. Установлено существенное влияние инертной добавки Al₂O₃ на параметры синтеза, микроструктуру и фазовый состав слитка. Введение в реакционную смесь MoO₃ + Al + C 10–30% Al₂O₃ приводит к увеличению содержания карбидных фаз в продукте. Максимальное содержание (~73%) целевой фазы Mo₃Al₂C получено при 20% Al₂O₃. Наличие вторичных фаз связано с изменением стехиометрического состава смеси вследствие выброса компонентов при горении и с реакцией между MoO₃ и C с выделением газообразных оксидов углерода. Показано, что формирование слоев Mo₃Al₂C происходит на поверхности частиц Mo₂C вследствие диффузии Al через слой тройной фазы в первичные кристаллы карбида молибдена.