1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 9, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 998-1016

Кинетика фазообразования и кристаллизации пирохлоров Ln2Ti2O7 (Ln = Gd, Lu) из наноразмерных прекурсоров

А. В. Шляхтина 1, *, **, Г. А. Воробьева 1, А. В. Леонов 2, А. Н. Щеголихин 3, С. А. Черняк 2, Е. Д. Балдин 1, А. Н. Стрелецкий 1

1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

3 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

* E-mail: annashl@inbox.ru
** E-mail: annash@chph.ras.ru

Поступила в редакцию 05.04.2022
После доработки 07.07.2022
Принята к публикации 07.07.2022

Аннотация

Методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и люминесценции, СЭМ, калориметрии (ДСК), масс-спектроскопии и количественной термогравиметрии (ТГ) проанализирована кинетика фазообразования и кристаллизации пирохлоров Ln2Ti2O7 (Ln = Gd, Lu) из наноразмерных прекурсоров, полученных методом соосаждения, и установлено, что фазообразование пирохлоров проходит стадию кристаллизации наноразмерного флюорита. Оказалось, что исходные смеси в значительной мере находятся не в виде оксидов, а в виде гидроксидов и гидроксокарбонатов. Первой стадией синтеза при температурах ниже 550–650°С является разложение исходных соединений до оксида титана и оксикарбоната лютеция (или гадолиния). На второй стадии происходит синтез конечных соединений, сопровождающийся также выделением СО2. Таким образом, “высокотемпературное” выделение СО2 позволяет визуализировать кинетику протекающего синтеза. Специальными опытами по длительному прогреву при низких температурах (540 ч при 550°С и 216 ч при 700°С) показано, что синтез Lu2Ti2O7 из исходных прекурсоров удается провести почти полностью уже при 550°С. Факт высокой степени превращения при 550°С подтвержден методом количественной ТГ. Методами рамановской спектроскопии и люминесценции доказано, что синтезированный при 550°С разупорядоченный нанооксид с размерами ОКР 15 Å является флюоритом. Длительная термообработка при 700°С сопровождается ростом ОКР и переходом флюорита в пирохлор. В условиях прогрева исходного прекурсора с большой скоростью 10°С/мин (ДСК, ТГ) все процессы смещаются в сторону более высоких температур. Процесс формирования конечного пирохлора Ln2Ti2O7 (Ln = Gd, Lu) через стадию наноразмерного флюорита характерен для обеих систем. Таким образом, все пирохлоры типа 3+/4+ Ln2M2O7 (M = Ti, Zr, Hf) образуются в результате перехода типа порядок—беспорядок из наноразмерного флюорита в пирохлор.

Ключевые слова: пирохлор, Ln2Ti2O7, соосаждение, кристаллизация, наноразмеры, углерод, рамановская спектроскопия, РФА, СЭМ

Список литературы

  1. Anokhina I.A., Animitsa I.E., Voronin V.I., Vykhodets V.B., Kurennykh T.E., Molchanova N.G., Vylkov A.I., Dedyukhin A.E., Zaikov Y.P. The Structure and Electrical Properties of Lithium Doped Pyrochlore Gd2Zr2O7 // Ceram. Int. 2021. V. 47. № 2. P. 1949–1961. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.09.025

  2. Omata T., Otsuka-Yao-Matsuo S. Electrical Properties of Proton-Conducting Ca2+-Doped La2Zr2O7 with a Pyrochlore-Type Structure // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. № 6. P. E252–E261. https://doi.org/10.1149/1.1369370

  3. Antonova E.P., Farlenkov A.S., Tropin E.S., Eremin V.A., Khodimchuk A.V., Ananiev M.V. Oxygen Isotope Exchange, Water Uptake and Electrical Conductivity of Ca-Doped Lanthanum Zirconate // Solid State Ionics. 2017. V. 306. № 1. P. 112–117. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2017.03.023

  4. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G. Polymorphism and High-Temperature Conductivity of Ln2M2O7 (Ln = Sm-Lu, M= Ti, Zr, Hf) Pyrochlores // Solid State Ionics. 2011. V. 192. № 1. P. 200–204. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2010.07.013

  5. Шляхтина А.В. Морфотропия, изоморфизм и полиморфизм сложных оксидов на основе Ln2M2O7 (Ln = La–Lu, Y, Sc; M= Ti, Zr. Hf, Sn) // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 4. С. 545–560. https://doi.org/10.7868/S0023476113020252

  6. Shlyakhtina A.V., Pigalskiy K.S., Belov D.A., Lyskov N.V., Kharitonova E.P., Kolbanev I.V., Borunova A.B., Karyagina O.K., Sadovskaya E.M., Sadykov V.A., Eremeev N.F. Proton and Oxygen Ion Conductivity in the Pyrochlore/Fluorite Family of Ln2−xCaxScMO7−δ (Ln = La, Sm, Ho, Yb; M = Nb, Ta; x = 0, 0.05, 0.1) Niobates and Tantalates // Dalton Trans. 2018. V. 47. № 7. P. 2376–2392. https://doi.org/10.1039/C7DT03912C

  7. Sadykov V., Shlyakhtina A., Lyskov N., Sadovskaya E., Cherepanova S., Eremeev N., Skazka V., Goncharov V., Kharitonova E. Oxygen Diffusion in Mg-Doped Sm and Gd Zirconates with Pyrochlore Structure // Ionics. 2020. V. 26. № 1. P. 4621–4633. https://doi.org/10.1007/s11581-020-03614-5

  8. Zuniga J.P., Gupta S.K., Abdou M., De Santiago H.A., Puretzky A.A., Thomas M.P., Guiton B.S., Lui J., Mao Y. Size, Structure and Luminescence of Nd2Zr2O7 Nanoparticles by Molten Salt Synthesis // J. Mater. Sci. 2019. V. 54. № 1. P. 12411–12424. https://doi.org/10.1007/s10853-019-03745-9

  9. Lu X., Shu X., Shao D., Chen S., Zhang H., Yuan X., Chi F. Radiation Stability of Gd2Zr2O7 and Nd2Ce2O7 Ceramics as Nuclear Waste Forms // Ceram. Int. 2018. V. 44. № 1. P. 760–765. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.09.244

  10. Farmer J., Boatner L., Chakoumakos B., Du M.-H., Lance M., Rawn C., Bryan J. Structural and Crystal Chemical Properties of Rare-Earth Titanate Pyrochlores // J. Alloys Compd. 2014. V.605. № 1. P. 63–70. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.03.153

  11. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide Pyrochlores. A Review // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. № 2. P. 55−143. https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8

  12. Wang Y., Darapaneni P., Ofoegbuna T., Gupta S.K., Kizilkaya O., Mao Y., Dorman J.A. Effect of Oxide Ion Distribution on a Uranium Structure in Highly U-Doped RE2Hf2O7 (RE = La and Gd) Nanoparticles // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 19. P. 14070–14077. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c01850

  13. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я., Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984.

  14. Попов В.В., Менушенков А.П., Ястребцев А.А., Коровин С.А., Тумаркин А.В., Писарев А.А., Царенко Н.А., Аржаткина Л.А., Аржаткина О.А. Влияние условий синтеза на структуру соединений, образующихся в системе Dy2O3–TiO2 // Журн. неорган. химии. 2016 Т. 61. № 4. С. 423–432. https://doi.org/10.7868/S0044457X16040152

  15. Popov V.V., Menushenkov A.P., Gaynanov B.R., Ivanov A.A., d’Acapito F., Puri A., Shchetinin I.V., Zheleznyi M.V., Berdnikova M.M., Pisarev A.A., Yastrebtsev A.A., Tsarenko N.A., Arzhatkina L.A., Horozova O.D., Rachenok I.G., Ponkratov K.V. Formation and Evolution of Crystal and Local Structures in Nanostructured Ln2Ti2O7 (Ln = Gd-Dy) // J. Alloys Compd. 2018. V. 746. № 1. P. 377–390. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.02.263

  16. Popov V.V., Menushenkov A.P., Gaynanov B.R., Ivanov A.A., Yastrebtsev A.A., d’Acapito F., Puri A., Castro G.R., Shchetinin I.V., Zheleznyi M.V., Zubavichus Ya.V., Ponkratov K.V. Comparative Analysis of Long- and Short-Range Structures Features in Titanates Ln2Ti2O7 and Zirconates Ln2Zr2O7 (Ln = Gd, Tb, Dy) upon the Crystallization Process // J. Phys. Chem. Solids. 2019. V. 130. № 1. P. 144–153. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2019.02.019

  17. Альмяшева О.В. Формирование оксидных нанокристаллов и нанокомпозитов в гидротермальных условиях, строение и свойства материалов на их основе: Дис.…докт. хим. наук. Санкт-Петербург. 2017.

  18. Lin K.-M., Lin C.-C., Hsiao C.-Y., Li Y.-Y. Synthesis of Gd2Ti2O7:Eu3+, V4+ Phosphors by Sol-Gel Process and Its Luminescent Properties // J. Lumin. 2007. V. 127. № 2. P. 561–567. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2007.03.010

  19. Kaliyaperumal C., Sankarakumar A., Paramasivam T. Grain Size Effect on the Electrical Properties of Nanocrystalline Gd2Zr2O7 Ceramics // J. Alloys Compd. 2020. V. 813. № 1. P. 152221. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.152221

  20. Huang Z., Deng J., Wang H., Zhang Y., Duan J., Tang Z., Cao Z., Qi J., He D., Lu T. Fast Low-Temperature Densification of Translucent Bulk Nanograin Gd2Zr2O7 Ceramics with Average Grain Size below 10 nm // J. Alloys Compd. 2020. V. 830. № 1. P. 154617. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.154617

  21. Nayak C., Nigam S., Pandey M., Sudarsan V., Majumder C., Jha S.N., Bhatacharyya D., Vatsa R.K., Kshirsagar R.J. Nano-Size Effects on the Nature of Bonding in Y2Sn2O7: EXAFS and Raman Spectroscopic Investigations // Chem. Phys. Lett. 2014. V. 597. № 1. P. 51–56. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2014.02.028

  22. Chatterjee R., Chandra Das G., Chattopadhyay K.K. Luminescence Properties of Nano and Bulk ZnWO4:Eu3+ Phosphors for Solid State Lighting Applications // Mater. Res. Express. 2020. V. 7 № 1. P. 074002. https://doi.org/10.1088/2053-1591/aba0ed

  23. Moreno K.J., Fuentes A.F., Maczka M., Hanuza J., Amador U.J. Structural Manipulation of Pyrochlores: Thermal Evolution of Metastable Gd2(Ti(1–y)Zry)2O7 Powders Prepared by Mechanical Milling // Solid State Chem. 2006. V. 179. № 12. P. 3805–3813. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.08.023

  24. Glerup M., Faurskov Nielsen O., Poulsen F.W. The Structural Transformation from the Pyrochlore Structure, A2B2O7, to the Fluorite Structure, AO2, Studied by Raman Spectroscopy and Defect Chemistry Modeling // J. Solid State Chem. 2001. V. 160. № 1. P. 25–32. https://doi.org/10.1006/jssc.2000.9142

  25. Sanjuan M.L., Guglieri C., D’ıaz-Moreno S., Aquilanti G., Fuentes A.F., Olivi L., Chaboy J. Raman and X-ray Absorption Spectroscopy Study of the Phase Evolution Induced by Mechanical Milling and Thermal Treatments in R2Ti2O7 Pyrochlores // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. № 1. P. 104207. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.104207

  26. Mullens B.G., Zhang Z., Avdeev M., Brand H.E.A., Cowie B.C.C., Muzquiz M.S., Kennedy B.J. Effect of Long and Short-Range Disorder on the Oxygen Ionic Conductivity of Tm2(Tm2−xTmx)O7−x/2 “Stuffed” Pyrochlores // Inorg. Chem. 2021. V. 60. № 7. P. 4517–4530. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c03363

  27. Popov V., Menushenkov A., Yaroslavtsev A., Zubavichus Y., Gaynanov B., Yastrebtsev A., Leshchev D., Chernikov R. Fluorite-Pyrochlore Phase Transition in Nanostructured Ln2Hf2O7 (Ln = La-Lu) // J. Alloys Compd. 2016. V. 689. № 1. P. 669–679. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.08.019

  28. Hess N.J., Begg B.D., Conradson S.D., McCready D.E., Gassman P.L., Weber W.J. Spectroscopic Investigations of the Structural Phase Transition in Gd2(Ti1−yZry)2O7 Pyrochlores // J. Phys. Chem. B. 2002.  V. 106. № 18. P. 4663–4677.  https://doi.org/10.1021/jp014285t

  29. Weber W.J., Ewing R.C. Plutonium Immobilization and Radiation Effects // Science 2000. V. 289. № 5487. P. 2051–2052. https://doi.org/10.1126/science.289.5487.2

  30. Sattonnay G., Moll S., Thomé L., Decorse C., Legros C., Simon P., Jagielski J., Jozwik I., Monnet I. Phase Transformations Induced by High Electronic Excitation in Ion-Irradiated Pyrochlores // J. Appl. Phys. 2010. V. 108. № 1. P. 103512. https://doi.org/10.1063/1.3503452

  31. Kreller C.R., Valdez J.A., Holesinger T.G., Morgan J., Wang Y., Tang M., Garzon F.H., Mukundan R., Brosha E.L., Uberuaga B.P. Massively Enhanced Ionic Transport in Irradiated Crystalline Pyrochlore // J. Mater. Chem. A. 2019. V.7. № 1. P. 3917–3923. https://doi.org/10.1039/C8TA10967B

  32. Li Y.H., Wen J., Wang Y.Q., Wang Z.G., Tang M., Valdez J.A., Sickafus K.E. The Irradiation Effects of Gd2Hf2O7 and Gd2Ti2O7 // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 287 (2012) 130–134. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2012.06.003

  33. Martos M., Julia’n-Lo’pez B., Cordoncillo E., Escribano P. Structural and Spectroscopic Study of a Novel Erbium Titanate Pink Pigment Prepared by Sol-Gel Methodology // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. № 8. P. 2319–2325. https://doi.org/10.1021/jp077369w

  34. Sastry R.L.N., Yoganarasimhan S.R., Mehrotra P.N., Rao C.N.R. Preparation, Characterization and Thermal Decomposition of Pr, Tb and Nd-carbonates // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. V. 28. № 5. P. 1165–1177. https://doi.org/10.1016/0022-1902(66)80442-6

  35. Caro P., Lemaitre-Blasé M. Hydroxycarbonates de Terre Rare Ln2(CO3)2(OH)2(3−x)⋅nH2O // C.R. Acad. Sci. 1969. V. 269. P. 687–690.

  36. Aumont R., Genet F., Passaret M., Toudic Y. Preparation Par Voie Hydrothermale D′hydroxycarbonates D′elements des Terres Rares, et des Produits Correspondants Obtenus par Substitution de OH par Cl; Determination des Principaux Caracteres Cristallographiques // C.R. Acad. Sci. 1971. V. 272. P. 314–317.

  37. Тьен Н.А., Миттова И.Я., Альмяшева О.В., Кириллова С.А., Гусаров В.В. Влияние условий получения на размер и морфологию нанокристаллического ортоферрита лантана // Физика и химия стекла. 2008. Т. 6. № 6. С. 992–998. https://doi.org/10.1134/S1087659608060138

  38. Turcotte R.P., Sawyer J.O., Eiring L.R. On the Rare-Earth Dioxymonocarbonates and Their Decomposition // Inorg. Chem. 1969. V. 8. № 2. P. 238–246. https://doi.org/10.1021/ic50072a012

  39. Шляхтина А.В., Воробьева Г.А., Щеголихин А.Н., Леонов А.В., Колбанев И.В., Стрелецкий А.Н. Фазообразование и поведение углеродсодержащих примесей в керамике Ln2O3:2HfO2 (Ln = Nd, Dy), синтезированной из механически активированной смеси оксидов // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 5. С. 555–570. https://doi.org/10.31857/S0002337X20050127

  40. Мамсурова Л.Г., Шабатин В.П., Шляхтина А.В., Щербакова Л.Г. Особенности криохимического синтеза титанатов редкоземельных элементов // Неорган. материалы. 1989. Т. 25. № 4. С. 637–641.

  41. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Уманского Я.С. М.: Изд-во физ.-мат. лит., 1961.

  42. Escolástico S., Vert V.B., Serra J.M. Preparation and Characterization of Nanocrystalline Mixed Proton−Electronic Conducting Materials Based on the System Ln6WO12 // Chem. Mater. 2009. V. 21. № 14. P. 3079–3089. https://doi.org/10.1021/cm900067k

  43. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Knotko A.V., Steblevskii A.V. Study of the Fluorite-Pyrochlore-Fluorite Phase Transitions in Ln2Ti2O7 (Ln = Lu, Yb, Tm) // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 8. № 1. P. 661–667. https://doi.org/10.1007/s10008-003-0491-8

  44. Ćulubrk S., Antić Ž., Marinović-Cincović M., Ahrenkiel P.S., Dramićanin M.D. Synthesis and Luminescent Properties of Rare Earth (Sm3+ and Eu3+) Doped Gd2Ti2O7 Pyrochlore Nanopowders // Opt. Mater. 2014. V. 37. № 1. P. 598–606. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2014.08.001

  45. Gupta S.K., Abdou M., Ghosh P.S., Zuniga J.P., Mao Y. Thermally Induced Disorder−Order Phase Transition of Gd2Hf2O7:Eu3+ Nanoparticles and Its Implication on Photo- and Radioluminescence // ACS Omega. 2019. V. 4. № 1. P. 2779–2791. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b03458

  46. Lyskov N.V., Shchegolikhin A.N., Stolbov D.N., Kolbanev I.V., Gomes E., Abrantes J.C.C., Shlyakhtina A.V. Study of Oxygen-Ion Conductivity and Luminescence in the ZrO2–Nd2O3 System: Impact of Local Heterogeneity // Electrochim. Acta. 2022. V. 403. № 1. P. 139632. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.139632

  47. You J., Ma L., Qu Y., Li R., Liu X., Guo R. UC/DC Luminescence of Ho3+ Doped Pyrochlore Structured La2(1–x)Yb2xTiO5 Phosphor Synthesized by Sol-Gel Method // J. Rare Earths. 2016. V. 34. № 3. P. 235–239. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(16)60019-4

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал