Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 998-1016

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды Ln₂M₂O₇ (Ln = La – Lu, M = = Ti, Zr, Hf, Sn) относятся к большому классу соединений со структурой пирохлора и демонстрируют разнообразные структурные, химические и физические свойства. Соединения со структурой пирохлора являются перспективной керамикой для создания твердых электролитов для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов [1–6]. Помимо этого, пирохлоры проявляют высокую каталитическую активность [7], люминесцентные свойства [8], высокую устойчивость к радиации [9, 10].

Большинство важных свойств пирохлоров (в общем виде формула может быть записана как A₂B₂O₇) зависит от реализации разной степени структурного порядка в катионной и анионной подрешетках. Последнее связано с тем, что структура пирохлора является производной от базовой структуры флюорита. Образование пирохлора или флюорита зависит от соотношения t(R_A/R_B) ионных радиусов катионов в А- и В-позициях. Когда t < 1.46, соединения A₂B₂O₇ стабилизируются в структуре дефектного флюорита (пр. гр. Fm3m) или сильно разупорядоченного пирохлора. Когда 1.46 < t < 1.78, происходит стабилизация упорядоченного пирохлора (пр. гр. Fd3m) [11, 12]. Основное структурное отличие между фазами заключается в том, что у пирохлора две различные катионные позиции: A – в центре искаженного куба (скаленоэдра), B – в центре искаженного октаэдра (тригональной антипризмы) – и три различные анионные позиции: 48f (O1), 8a (O2) и 8b (O3). Координационные числа полиэдров в пирохлоре – 8 для AO₈-полиэдра и 6 для BO₆-полиэдра. Во флюорите все катионные и анионные позиции одинаковы и 1/8 часть анионов в 8b-позиции отсутствует; координационное число становится равным 7 для полиэдров AO₇ и BO₇. Для Lu₂Ti₂O₇t = 1.46, для Gd₂Ti₂O₇t = 1.40. Следовательно, Lu₂Ti₂O₇ ближе к области упорядоченных пирохлоров, чем Gd₂Ti₂O₇.

Титанаты РЗЭ синтезируют различными методами, в числе которых традиционный твердофазный синтез из оксидов [10, 13], соосаждение [4, 14–16], гидротермальный метод [17], золь—гель-процесс (c последующей высокотемпературной термообработкой) [18].

Прекурсоры, полученные методами “мокрой” химии и некоторыми другими, как правило, являются наноразмерными [19–22]. Известно, что наноматериалы по своей природе неоднородны и состоят из объемных зерен и границ зерен с высокой протяженностью. Высокая доля дефектных межзеренных границ в материале может приводить к усилению таких важных свойств, как ионная проводимость, люминесценция, устойчивость к радиационному излучению [19, 20]. Известно, что в наноразмерном станнате иттрия Y₂Sn₂O₇ связь A–O (Y–O) отличается высокой степенью ковалентности и поэтому наблюдается высокая степень искажения полиэдров BO₆ (SnO₆) по сравнению с объемным материалом [21]. При сравнении наноразмерного и объемного люминофоров – вольфрамата, легированного европием ZnWO₄:Eu³⁺ – установлено, что первый обладает более высокой термической стабильностью за счет однородности частиц в наноразмерных соединениях [22].

Процесс формирования пирохлоров Ln₂M₂O₇ (Ln = Sm–Lu; M = Ti, Zr, Hf) из рентгеноаморфных прекурсоров широко изучен в связи с тем, что, благодаря формированию упорядоченного пирохлора из рентгеноаморфного состояния через стадию наноразмерного флюорита, появляется возможность исследования свойств материалов, находящихся в наноразмерном состоянии (~10–40 нм), и сравнения их со свойствами тех же материалов с более крупными зернами (до ~200 нм), в которых вклад границ заметно меньше (т.н. объемных материалов).

Процесс кристаллизации упорядоченного пирохлора проходит несколько стадий: рентгеноаморфная фаза → флюорит → пирохлор. Процесс этот сложный, поскольку при повышении температуры происходят одновременно рост наночастиц, формирование фазы флюорита и на ее основе фазы пирохлора (изменения в ближнем (локальном) и дальнем порядке). Структура с ближним порядком может быть пирохлором, а с дальним – флюоритом [23–26], т.е. наряду с ростом кристаллитов происходят изменения локальной структуры (ближняя координационная сфера атомов) и общей структуры (дальний порядок – средняя структура для нескольких тысяч атомных ячеек [26]).

Существуют разногласия авторов о природе образования пирохлора из наноразмерных гомогенных прекурсоров для титанатов, цирконатов и гафнатов РЗЭ [15, 16, 23, 25, 27]. Некоторые авторы [23] считают, что, например, при механосинтезе Gd₂Ti₂O₇ из оксидов уже в процессе помола образуются упорядоченные нанодомены со структурой пирохлора, растворенные в матрице флюорита. В то же время установлено, что при фазообразовании цирконата и гафната гадолиния Gd₂M₂O₇ (M = Zr, Hf) из аморфной фазы сначала образуется флюорит, а затем уже из него формируется пирохлор [16, 25, 27].

Процесс перехода пирохлор–флюорит (порядок–беспорядок) изучали в этих же системах с помощью других методов, среди которых следует выделить метод структурного разупорядочения. При последовательном изовалентном замещении титана цирконием в серии Gd₂(Ti_1−yZr_y)₂O₇ (t_синт = = 1600°С) происходит структурная перестройка типа порядок–беспорядок, при этом первый член Gd₂Ti₂O₇ является упорядоченным пирохлором, а последний Gd₂Zr₂O₇ – флюоритом [28]. Таким же образом исследована серия Y₂(Ti_1−yZr_y)₂O₇, крайние члены которой представляют также собой упорядоченный пирохлор и дефектный флюорит соответственно [24].

Для исследования переходов типа порядок– беспорядок в пирохлорах используют также радиационное излучение. Большое количество работ на эту тему связано с тем, что пирохлор является одним из целого ряда материалов, предложенных для иммобилизации ядерных отходов, в частности Pu [29]. Однако следует подчеркнуть, что механизмы структурного разупорядочения при использовании изовалентного замещения (например, в Gd₂(Ti_1−yZr_y)₂O₇) и радиационного разупорядочения пирохлоров отличаются друг от друга. Весьма показательной является работа [28], авторы которой сопоставили с помощью спектроскопических методов (рамановская спектроскопия, XANES-спектроскопия (тонкая структура ближнего края поглощения рентгеновских лучей)) эффекты композиционного и радиационного разупорядочения в серии Gd₂(Ti_1−yZr_y)₂O₇. Колебательные спектры показывают, что как анионный, так и катионный беспорядок предшествуют фазовому переходу, обусловленному изменением состава, но катионный беспорядок доминирует в случае воздействия радиационного излучения. Прямое заимствование спектроскопических данных, характеризующих переходы порядок–беспорядок при использовании этих методов для изучения процессов кристаллизации пирохлоров из наноразмерных прекурсоров [15, 16, 25], не является корректным, на наш взгляд, поскольку механизм разупорядочения в каждом случае свой [15, 16, 25, 28, 30–33].

Интересно также, что при исследовании процессов упорядочения при кристаллизации в цирконатах и гафнатах РЗЭ из нанопрекурсоров практически все авторы сходятся в том, что переход из аморфной фазы в упорядоченный пирохлор происходит через промежуточную стадию образования дефектного флюорита. Основные противоречия возникают при исследовании кристаллизации пирохлоров – титанатов РЗЭ-методом рамановской спектроскопии. Основной характеристикой разупорядоченного флюорита в этом случае является наличие сильной полосы ~750 см^–1 [24, 33], тогда как при образовании пирохлора эта полоса исчезает. Авторы [15, 16, 25] полагают на основе данных не только рамановской, но и XANES-спектроскопии, что это мнение ошибочно.

Важно подчеркнуть, что при исследовании кристаллизации пирохлоров из наноразмерных прекурсоров авторы уделяют незначительное внимание присутствию карбонатов и гидроксидов РЗЭ в прекурсоре и их роли в образовании упорядоченного пирохлора. Мы нашли упоминание об этом в [15], где методами РФА и рамановской спектроскопии показано, что два типа синтезированных разными методами прекурсоров Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy) являются по сути смесью аморфных гидроксокарбонатов Ln-Ti. При этом отмечены нарушение стехиометрии в конечном продукте и наличие до 3 мас. % углерода, причем примесь графита подтверждается данными РФА и РСА [15]. Нарушение стехиометрии и присутствие углерода в образцах, синтезированных методом соосаждения, по-видимому, связаны с тем, что в процессе совместного осаждения гидроксидов РЗЭ и гидроксида титана на воздухе Ln(OH)₃ поглощают CO₂ и частично превращаются в рентгеноаморфные основные карбонаты РЗЭ Ln₂O₃⋅2CO₂⋅2H₂O [34], LnOHCO₃⋅nH₂O и гидроксокарбонаты Ln₂(CO₃)₂(OH)_2(3–x)⋅nH₂O [13, 35–37]. Это происходит в системах Ln₂O₃–H₂O–CO₂ даже при очень малых парциальных давлениях CO₂ [11]. В основных карбонатах легких РЗЭ (Ln = La–Eu) соотношение CO₂/Ln₂O₃ ~ 2, для тяжелых это соотношение в два раза меньше [13, 34]. Основным лигандом в гидроксокарбонатах LnOHCO₃⋅nH₂O является OH^–-группа, а группы ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ удерживаются в структуре в значительной степени водородными связями [35]. Процесс превращения гидроксидов РЗЭ в основные карбонаты и гидроксокарбонаты протекает медленно [13]. Поэтому их содержание в соосажденных осадках должно быть невелико, хотя этому противоречат результаты [15]. Процесс разложения основных карбонатов и гидроксокарбонатов РЗЭ многоступенчатый и протекает в широком интервале температур. Так, например, разложение гидроксокарбоната лантана LaOHCO₃⋅nH₂O происходит следующим образом: сначала до La₂O₂CO₃ при температуре около 500°С, а затем до La₂O₃ в интервале 750–830°С, согласно [38]:

Однако следует подчеркнуть, что выделение CO₂ при синтезе пирохлоров продолжается и при более высоких температурах (~1200°С и выше) [39]. Возможно, многоступенчатый процесс разложения карбонатов, гидроксокарбонатов РЗЭ, а также наличие рентгеноаморфного углерода препятствуют кристаллизации пирохлоров в интервале температур ~700–1600°С. В результате параметр пирохлоров меняется постепенно вплоть до 1400–1600°С [39].

Целью настоящей работы являлось выяснение механизма кристаллизации пирохлоров Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) из соосажденных наноразмерных прекурсоров, полученных с использованием сублимационной сушки в широком интервале температур 550–1600°С. Особое внимание уделено процессам, происходящим в наноразмерных прекурсорах при длительной выдержке (до 540 ч) при 550°С, чтобы подтвердить или опровергнуть версию о кристаллизации пирохлоров – титанатов Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) – непосредственно из аморфной фазы [15] и показать, что кристаллизация пирохлоров семейства 3+/4+ (цирконатов, гафнатов и титанатов РЗЭ) во всех случаях проходит через стадию образования флюорита. Для этого использован метод рамановской спектроскопии наряду с РФА. Значительное внимание уделено исследованию порошков и керамики методами калориметрии и количественной термогравиметрии для выяснения влияния карбонатов и гидроксокарбонатов на процесс кристаллизации титанатов гадолиния и лютеция Ln₂Ti₂O₇ из наноразмерных прекурсоров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Прекурсоры для образцов номинального состава Gd₂Ti₂O₇ и Lu₂Ti₂O₇ синтезированы с использованием метода совместного осаждения. Для синтеза соединений использованы следующие исходные реактивы: Gd₂O₃ (99.9%, GdO-I, ТУ 48-4-200-72, Россия), Lu₂O₃ (99.93%, ТУ 48-4-524-80, Россия), TiCl₄ (12-3 ТУ-6-09-2118-77, Россия). Оксиды Ln₂O₃ (Ln = Gd, Lu) растворяли в соляной кислоте и определяли титры растворов гравиметрическим титрованием. В качестве исходного реактива, содержащего титан, использовали TiCl₄, растворенный в концентрированной соляной кислоте. Титр этого раствора также определяли гравиметрически. Соосаждение проводили из солянокислых растворов РЗЭ и титана, используя в качестве осадителя гидроксид аммония при рН 11. Полученные осадки центрифугировали, промывая несколько раз горячей водой. Осадки были заморожены и высушены с использованием сублимационной сушки. Обезвоженные осадки отжигали при следующих условиях: 550°C, 540 ч; 700°C, 216 ч; 1200°C, 113 ч, а спрессованные таблетки (P = 680 МПа) – при 1500 и 1600°C, 10 ч. Полученные из прекурсоров при разных температурах порошки и керамика номинального состава Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) исследовали методами РФА, СЭМ, рамановской спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) + термогравиметрии (ТГ) + масс-спектроскопии (МС). Дополнительно были проведены кратковременные отжиги исходных прекурсоров при 350°C, 2 ч; 650°C, 2 ч; 850°C, 5ч; 1000°C, 2 ч.

Образцы анализировали методом порошковой рентгеновской дифракции на приборе ДРОН-3М (CuK_α-излучение, 2θ = 10°–75°, шаг 0.1°, τ = 3 с).

Рамановские спектры, так же как и флуоресценция, индуцированная лазером, исследованы с помощью дисперсионного рамановского спектрометра Raman Station-400 (PerkinElmer, США) с оптическим разрешением 2 см^–1. Все образцы в виде таблеток или порошков сняты без какой-либо пробоподготовки. Возбуждение осуществлялось рамановским лазером с длиной волны 785 нм и мощностью 30 мВт. Время набора сигнала составляло 30–60 с.

Микроструктуру порошков и керамики исследовали с использованием метода сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-6390LA). Размер частиц исследован в порошковых прекурсорах как в исходных, так и после длительных изотермических отжигов при 550, 700, 860°C.

Термографические исследования проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449C (NETZSCH, Германия), сопряженного с масс-спектрометром Aeolos-32 при температурах до 1200°С. Скорость нагрева образца составляла 10°С/мин. Измерения проводили в атмосфере кислорода или гелия. Используемый гелий содержал небольшую (0.1 мм рт. ст.) примесь кислорода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование фазообразования и кристаллизации Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) из рентгеноаморфного прекурсора с использованием изотермической выдержки в интервале температур 550–1600°C методом РФА. Прекурсор, полученный в результате соосаждения с последующей сублимационной сушкой осадков, подвергали длительному отжигу при 550°С, 540 ч. Температура выбрана в связи с результатами работы [40], в которой при использовании метода криоосаждения синтез хорошо закристаллизованного Ho₂Ti₂O₇ удалось провести после 10 ч отжига при 650–750°С.

На рис. 1 представлены дифрактограммы прекурсоров для синтеза Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) после изотермической выдержки при 550°С, 540 ч. Отметим появление в обоих случаях очень широкой линии при ~30°, совпадающей по положению с основной линией 111, характерной для структуры флюорита, или линиией 222 структуры пирохлора в случае его кристаллизации. Как будет показано ниже, эти линии можно приписать разупорядоченным флюоритам, а не аморфной фазе. При сравнении дифрактограмм видно, что полуширина основной линии для обеих систем примерно одинакова, а интенсивность линий для Lu₂Ti₂O₇ в 4 раза выше, чем для Gd₂Ti₂O₇. Из ширин основной линии по соотношению Шеррера формально можно оценить размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) образовавшихся фаз L. Оказалось, что в обоих случаях L ~ 15 Å. Возможной причиной более низкой интенсивности дифракционных линий Gd₂Ti₂O₇ является существенно более высокое поглощение рентгеновских лучей в диапазоне излучения медного анода атомом гадолиния по сравнению с лютецием. Как следует из [41], массовые коэффициенты ослабления рентгеновских лучей на длине волны CuK_α для Gd составляют 470 см²/г, а для Lu – 151 см²/г. В результате более существенного поглощения падающего излучения в гадолинии интенсивность пиков на дифрактограммах в системах с этим элементом становится заметно ниже. Итак, можно предположить, что при длительной выдержке при 550°С начинает происходить формирование продукта реакции в обеих системах, однако невозможно указать, в каком из прекурсоров (гадолиниевом или лютециевом) кристаллизация начинается раньше.

Рис. 1.

Дифрактограммы прекурсоров Lu₂Ti₂O₇ (1) и Gd₂Ti₂O₇ (2) после изотермической выдержки при 550°С, 540 ч.

Рост размера кристаллитов может приводить как к образованию флюорита из аморфного прекурсора, так и к последующему изменению симметрии растущей фазы [42]. Например, низкотемпературный флюорит может перестроиться в более сложную структуру (ромбическую, ромбоэдрическую [42]) или в пирохлор по мере увеличения размера кристаллитов [43]. Увеличения размера кристаллитов можно достичь либо увеличением времени изотермической выдержки, либо повышением температуры синтеза [15, 43].

На рис. 2 показаны дифрактограммы прекурсоров обеих систем после изотермической выдержки при 700°С, 216 ч. Видно, что на дифрактограммах появились “сверхструктурные” линии 111, 311, 331, 511, 531, и образовавшиеся соединения можно отнести к Lu₂Ti₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ со структурой пирохлора. Согласно данным [15], температура кристаллизации пирохлора Gd₂Ti₂O₇ составляет 850°С, а пирохлора Lu₂Ti₂O₇ – 800°С, по данным ДТА [43]. В настоящей работе впервые показано, что продолжительная выдержка (216 ч) при температуре 700°С приводит к формированию структуры пирохлора у Gd₂Ti₂O₇, в отличие от данных [15], где при той же температуре после 2-часовой выдержки на дифрактограмме присутствовал только один широкий основной пик при 2θ ~ 30°. Отсутствие кристаллизации в [15] обусловлено, по-видимому, меньшей на два порядка величины продолжительностью выдержки при этой температуре: 2 ч в [15] и 216 ч в нашей работе.

Рис. 2.

Дифрактограммы прекурсоров Lu₂Ti₂O₇ (1) и Gd₂Ti₂O₇ (2) после изотермической выдержки при 700°С, 216 ч.

Можно предположить, что флюорит будет легче кристаллизоваться у титанатов с меньшей разницей в ионных радиусах, что и было показано для Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Tm, Yb, Lu) [43], а вот формирование из него пирохлора будет проходить быстрее для титанатов средних РЗЭ Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Dy, Ho), у которых разница в ионных радиусах между Ln и Ti больше, поэтому катионам при перестройке легче занимать две разные катионные позиции в структуре пирохлора. Последнее предположение подтверждается оценкой размеров кристаллитов, которую можно сделать из анализа ширины сверхструктурных дифракционных линий (рис. 2). Видно, что сверхструктурные линии пирохлора у Gd₂Ti₂O₇ (рис. 2, кривая 2) более узкие и хорошо разрешенные, чем у пирохлора Lu₂Ti₂O₇ (рис. 2, кривая 1). Согласно оценкам по формуле Шеррера, для Lu₂Ti₂O₇L ~ 250 Å. Для Gd₂Ti₂O₇ провести оценку невозможно из-за того, что линии узкие, т.е. L > 1000– 1500 Å. Таким образом, размеры кристаллитов пирохлора у Gd₂Ti₂O₇ существенно больше, чем у Lu₂Ti₂O₇.

На рис. 3a и 3б (кривые 1) представлены дифрактограммы прекурсоров Lu₂Ti₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ после изотермической выдержки при 1200°C, 113 ч. Эта температура выше, чем температуры кристаллизации титанатов Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) со структурой пирохлора ~800–850°С по данным [15, 43]. Очевидно, что в результате такого отжига образовались упорядоченные пирохлоры с выраженными сверхструктурными линиями. Кривые 2 (рис. 3а и 3б) соответствуют дифрактограммам керамики, синтезированной отжигом при 1500°С, 10 ч. Видно, что для Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) отжиг при 1500°С не приводит к изменению (в пределах точности измерений) относительной интенсивности сверхструктурных линий. Однако, согласно значению фактора толерантности, Gd₂Ti₂O₇ (t = 1.4) более разупорядочен, чем Lu₂Ti₂O₇ (t = 1.46), поэтому высокотемпературный отжиг (1500°C) может приводить к началу разупорядочения структуры пирохлора у Gd₂Ti₂O₇. Анализ соотношения интенсивностей сверхструктурной линии 111 и максимальной 222 – I(111)/I(222) – для Gd₂Ti₂O₇, синтезированного при 1200 и 1500°С, показал снижение интенсивности единственной сверхструктурной линии 111 с ростом температуры синтеза от 17.3 до 11%. Согласно [26], наибольший вклад в интенсивность этого отражения вносит разупорядочение катионов структуры пирохлора.

Рис. 3.

Дифрактограммы прекурсора Ln₂Ti₂O₇ (порошок), отожженного при 1200°С, 113 ч (1) и керамики, синтезированной при 1500°С, 10 ч (2); Ln = Lu (а), Cd (б).

В табл. 1 приведены результаты систематических измерений параметров пирохлоров Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Lu, Gd) при отжиге от 700 до 1500°С. Видно, что для Lu₂Ti₂O₇ параметр сохраняется примерно постоянным. Совпадение положения всех линий в этой системе иллюстрирует также рис. 3а. Для Gd₂Ti₂O₇ параметр изменяется сложным образом (табл. 1), что проявляется в сдвиге линий на рис. 3б.

На основании только дифракционных данных невозможно однозначно определить, является ли продукт, полученный после длительной изотермической выдержки, аморфной фазой или наноразмерным флюоритом. Поэтому были использованы электронно-микроскопические и спектроскопические методы, в частности рамановская спектроскопия и люминесценция.

Микроструктура прекурсоров Lu₂Ti₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ до и после термообработки в интервале 700–860°С, исследованная методом СЭМ. Согласно данным РФА, пирохлоры Gd₂Ti₂O₇ и Lu₂Ti₂O₇ в настоящей работе образовались после изотермической выдержки при 700°С, 216 ч. Поэтому представляется важным определить размер частиц порошков исходной шихты и после отжига при 700 и 860°С. Температура 860°С выбрана в связи с тем, что температура кристаллизации титанатов Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) со структурой пирохлора составляет ~800–850°С [15, 43].

На рис. 4 а, 4б представлена микроструктура исходного прекурсора для синтеза Lu₂Ti₂O₇. Размеры частиц исходной шихты находятся в пределах 20–90 нм, а средний размер составил ~40 нм. После отжига при 700°С, 216 ч средний размер частиц увеличился до 60 нм (рис. 4 в). После отжига при 860°С средний размер частиц в порошке увеличился в 3 раза и составил 116 нм (рис. 4 г). Для гадолиниевого прекурсора наблюдали похожую картину (рис. 5). Средний размер частиц в исходной шихте чуть выше, чем в лютециевой, и составляет 50–77 нм в среднем; после длительного отжига (700°С, 216 ч) средний размер частиц составил 83 нм, т.е. практически не изменился, а после отжига при 860°С вырос до 122 нм. Расхождения в размерах кристаллитов, полученных из данных РФА (определение ОКР (L) по Шереру дает 15 Å) и СЭМ, для прекурсоров при низких температурах 25–500°С может свидетельствовать о том, что методом СЭМ мы наблюдаем агрегаты наночастиц. Результаты измерений для порошков титаната лютеция после термообработки при 850–860°С уже более близкие (L > 25 нм, а согласно СЭМ – 116 нм).

Рис. 4.

Микроструктура исходного прекурсора Lu₂Ti₂O₇ при разных увеличениях (а, б) и после отжига при 700°С, 216 ч (в), при 860°C (г).

Рис. 5.

Микроструктура исходного прекурсора Gd₂Ti₂O₇ для разных участков образца (а, б) и после отжига при 700°С, 216 ч (в), при 860°C (г).

Исследование кинетики кристаллизации прекурсоров Lu₂Ti₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ спектроскопическим методом. Рамановские спектры. Исследование микроструктуры порошков прекурсоров Ln₂Ti₂O₇ методом СЭМ показало, что вплоть до 860°С они являются наноразмерными с большим вкладом дефектных границ зерен. Для того чтобы оценить, идет ли процесс кристаллизации флюорита Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) из рентгеноаморфной смеси при температурах до 700°С (температура кристаллизации пирохлора по данным РФА (рис. 2)), использовали метод рамановской спектроскопии. Для исследования низкотемпературной кристаллизации титанатов мы выбрали температуру 550°С. На рис. 6а и 6б представлены рамановские спектры порошковых прекурсоров для синтеза Lu₂Ti₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ соответственно с различной изотермической выдержкой при 550°С. Наблюдаются 2 широкие полосы при 750 и 350 см^–1 и одна узкая полоса при 150 см^–1. Для лютециевого прекурсора полосы становятся более интенсивными при увеличении времени отжига до 360 ч и при увеличении времени до 540 ч более не изменяются (рис. 6a). Для гадолиниевого прекурсора после 360 ч отжига интенсивность полос возрастает, а при дальнейшем отжиге слегка уменьшается (рис. 6б). Аналогичный вид рамановских спектров наблюдали авторы [33], исследуя фазообразование Er₂Ti₂O₇ из наноразмерного прекурсора, полученного с использованием золь—гель-метода. Установлено, что наноразмерный флюорит Er₂Ti₂O₇ образуется после отжига при 700°C и основной его характеристикой является появление сильной полосы при 750 см^–1 , относящейся к атомам Ti с координационным числом 7 [23, 24, 33]. При дальнейшем нагревании флюорита Er₂Ti₂O₇ до 800°C сильная полоса при 750 см^–1 исчезла. Для Er₂Ti₂O₇, отожженного выше 700°C, характерно появление в спектре новых полос при 710, 524, 450 и 310 см^–1, которые являются характеристикой структурного упорядочения и формирования пирохлороподобной структуры (табл. 2). О полном фазовом превращении свидетельствуют появление полосы при 450 см^–1 и высокая интенсивность полос при 310 и 524 см^–1, отмеченных после отжига при 1200°C [28]. Исчезновение широкой и сильной линии 750 см^–1 флюорита наряду с появлением основных линий пирохлора (150, 306–312, 519–526, 725 см^–1) в рамановском спектре Gd₂Ti₂O₇ после отжига при 800°C следует из данных [15, 16], где прекурсор был синтезирован комбинированным методом: золь–гель + соосаждение (табл. 2).

Рис. 6.

Рамановские спектры наноразмерных прекурсоров Ln₂Ti₂O₇ после отжига при 550°С в течение: 120 (1), 240 (2), 360 (3), 540 ч (4); Ln = Lu (а), Cd (б).

На рис. 7а и 7б представлены рамановские спектры прекурсоров для синтеза Lu₂Ti₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ соответственно, которые отжигали в течение короткого времени (2–5 ч) при различных температурах в сравнении со спектром наноразмерного эталонного прекурсора после выдержки при 550°С, 360 ч (кривые 2). Для того чтобы сравнить рамановские полосы различных по степени кристаллизации образцов, мы использовали шкалу относительных интенсивностей. Сравнительные данные для титанатов РЗЭ со структурой пирохлора, полученные другими авторами и в настоящей работе, представлены в табл. 2. На рис. 7а, 7б, кривые 1 показан результат отжига исходной шихты после термообработки при 350°С, 2 ч. Образец является аморфным, если не учитывать широкую линию с максимумом ~350 см^–1. Эталонный образец (кривые 2) отличается от аморфного появлением выраженного максимума при 760–770 см^–1, более четким максимумом при 370–380 см^–1 и появлением новой узкой полосы при 150 см^–1. Все три линии сохраняются и после отжига при 650°С, 2 ч (рис. 7а, 7б, кривые 3). Отметим, что первые две полосы ослабевают, а полоса при 150 см^–1 усиливается. Полосы при 380 и 760 см^–1 являются характерной особенностью структуры флюорита. Таким образом, изотермическая выдержка при 550°С, 360 ч (эталонный образец) обеспечила кристаллизацию флюорита в большей степени, чем кратковременный отжиг при 650°С, 2 ч (рис. 7а, 7б, кривые 2 и 3). После отжига при 850°С, 5 ч и 1000°С, 2 ч (рис. 7а, кривые 4 и 5; рис. 7б, кривая 4) наблюдаются основные полосы, присущие пирохлору: при 524, 450 и 310 см^–1 (табл. 2). Полосы, типичные для флюорита, после отжига при 850°С, 5 ч полностью исчезают. После отжига при 1600°С следует отметить искажение структуры пирохлора Lu₂Ti₂O₇ в ближнем порядке, в отличие от Gd₂Ti₂O₇ (рис 7а, кривая 6 и 7б, кривая 5). Это проявляется в уширении основных линий пирохлора и возникновении новой полосы ~180 см^–1 у Lu₂Ti₂O₇. Процесс структурного разупорядочения пирохлора имеет место и у Gd₂Ti₂O₇, но выражен он в меньшей степени, чем у Lu₂Ti₂O₇. Таким образом, полностью упорядочена структура пирохлора Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) в ближнем порядке при t ~ 1000°С, что согласуется с данными [15, 16]. Следует отметить появление значительной кислород-ионной проводимости у дефектного пирохлора Lu₂Ti₂O₇, синтезированного при t ≥ 1600°С [43].

Рис. 7.

Рамановские спектры Lu₂Ti₂O₇ после отжига при 350°C, 2 ч (1); 550°С, 360 ч (эталонный образец) (2); 650°C, 2 ч (3); 850°C, 5 ч (4); 1000°C, 2 ч (5); 1600°C, 10 ч (6) (а) и Gd₂Ti₂O₇ после отжига при: 350°C, 2 ч (1); 550°С, 360 ч (эталонный образец) (2); 650°C, 2 ч (3); 850°C, 5 ч (4); 1500°C, 10 ч (5) (б).

Мы представили рамановские спектры в относительных единицах интенсивности для удобства сравнения положения полос, но следует заметить, что максимальную абсолютную интенсивность спектра в обоих случаях демонстрируют образцы керамики, полученные при высокой температуре (1500 и 1600°С).

Исследование кинетики кристаллизации прекурсоров Lu₂Ti₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ спектроскопическим методом. Спектры люминесценции. Особое внимание следует обратить на спектры люминесценции наноразмерного прекурсора для синтеза титанатов лютеция и гадолиния после термообработки при 550°С в течение 120, 240, 360 и 540 ч (рис. 8). Отметим, что Lu³⁺ и Gd³⁺ не являются оптически активными катионами в титанатах и цирконатах РЗЭ со структурой пирохлора, в отличие, например, от неодима, самария, европия [18, 44–46]. Поэтому люминесцентные свойства изучают обычно на допированных Nd, Sm, Eu пирохлорах, например в [44, 45]. Для наноразмерных прекурсоров после отжига при 550°С с различной длительностью наблюдается широкополосная люминесценция в интервале 1000–2250 см^–1. Она достигает максимума после 360 ч выдержки лютециевого прекурсора (рис. 8а, кривая 3) и при увеличении времени изотермической выдержки до 540 ч остается без изменений (рис. 8а, кривая 4). Для гадолиниевого прекурсора она также достигает максимума после 360 ч выдержки (рис. 8б, кривая 3), а после увеличения времени отжига до 540 ч несколько снижается (рис. 8б, кривая 4). Похожая ситуация наблюдалась при синтезе титаната эрбия Er₂Ti₂O₇ из наноразмерного прекурсора, который в форме флюорита может быть использован в качестве нового красителя розового цвета, но при повышении температуры до 800°С после перестройки флюорита в пирохлор окраска полностью исчезала [33].

Рис. 8.

Спектры люминесценции наноразмерных прекурсоров Ln₂Ti₂O₇ после отжига при 550°С в течение 120 (1), 240 (2), 360 (3) и 540 ч (4); Ln = Lu (а), Cd (б).

Известно, что в люминофорах, легированных РЗЭ, интенсивная люминесценция может быть достигнута только в неупорядоченной структуре за счет релаксации f–f-перехода в редкоземельных ионах, который строго запрещен по Лапорту в симметричных и упорядоченных фазах [47]. В связи с этим любопытно было проследить за динамикой изменения спектра люминесценции прекурсоров при других температурах в процессе эволюции структуры: аморфная фаза–флюорит–разупорядоченный пирохлор–упорядоченный пирохлор.

На рис. 9 представлены соотношения реальной интенсивности люминесценции тех же образцов. Интенсивность люминесценции возрастает при переходе от аморфного образца (рис. 9а, 9б, кривые 1) к эталонному образцу со структурой флюорита с длительной выдержкой при 550°С (360 ч) (рис. 9а, 9б, кривые 2). Образцы, полученные кратковременным отжигом при температуре 650°C, демонстрируют близкий по форме спектр люминесценции, но очевидно, что фаза флюорита после такой термообработки еще не сформировалась и люминесценция существенно слабее, чем у эталонного образца (рис. 9а, 9б, кривые 3 и 2). Интенсивность люминесценции не изменяется при образовании разупорядоченного пирохлора после отжига при 850°С, 5 ч (рис. 9а, 9б, кривые 4), однако для обоих прекурсоров она становится более структурированной. Полагаем, что в данном случае люминесценция связана с ростом локальных доменов со структурой пирохлора. Структура пирохлора не полностью упорядочена после отжига при этой температуре и полиэдры структуры пирохлора остаются искаженными, поэтому люминесценция не погасает. После отжига при 1000°С и выше, когда, согласно рамановским данным, образуется упорядоченный пирохлор, люминесценция погасает. Это справедливо для прекурсора Lu₂Ti₂O₇, однако для Gd₂Ti₂O₇ после отжига при 1500°С, 10 ч можно наблюдать 4-кратный рост и появление структурированной узкополосной люминесценции (рис. 9a, кривая 6; 9б, кривая 5). Таким образом, при низких температурах наблюдается возникновение люминесценции, связанной с формированием наноразмерного флюорита из аморфной фазы. Для объяснения природы сильной люминесценции при высоких температурах, в частности в керамике Gd₂Ti₂O₇ после отжига 10 ч при 1500°С, необходимы дополнительные исследования.

Рис. 9.

Люминесценция Lu₂Ti₂O₇ после отжига при 350°C, 2 ч (1); 550°С, 360 ч (эталонный образец) (2); 650°C, 2 ч (3); 850°C, 5 ч (4); 1000°C, 2 ч (5); 1600°C, 10 ч (6) и Gd₂Ti₂O₇ после отжига при 350°C, 2 ч (1); 550°С, 360 ч (эталонный образец) (2); 650°C, 2 ч (3); 850°C, 5 ч (4); 1500°C, 10 ч (5).

Калориметрия и термогравиметрия порошковых прекурсоров Lu₂Ti₂O₇ в атмосфере гелия и кислорода с масс-спектральным контролем выделяющихся газов. Результаты термического анализа Lu₂Ti₂O₇ приведены в табл. 3. В ней собраны результаты экспериментов с исходной шихтой (образцы 1–3) и прекурсором Lu₂Ti₂O₇ после отжига при 550°С, 540 ч (образцы 4–8).

На рис. 10a приведены результаты ДСК, ТГ и ионные токи CO₂ и О₂ (m/z = 44 и 32 соответственно) при нагреве в Не исходной шихты Lu₂Ti₂O₇ (образец 1, табл. 3). При низких температурах (до 650°С) происходит уменьшение массы образца (рис. 10а, кривая 1') с выделением СО₂ (рис. 10а, кривая 1") и воды (первичные данные по Н₂О опущены), однако интенсивность ионного тока воды (m/z = 18) примерно в 5–10 раз выше интенсивности ионного тока СО₂ (m/z = 44). Максимум выделения этих газов при 150°С сопровождается эндотермическим тепловым эффектом (рис. 10а, кривая 1). К 650°С уменьшение массы составляет 20.2% (см. табл. 3). При ~720°C наблюдается резкое уменьшение массы образца на 2.5%, сопровождающееся пиком выделения СО₂ и экзоэффектом. Одновременно происходит уменьшение парциального давления примесного кислорода (рис. 10а, кривая 1'"), т.е. поглощение кислорода. При более высоких температурах наблюдаются еще два участка поглощения кислорода (при 950 и 1100°С) и одновременного выделения СО₂.

Рис. 10.

Результаты ДСК (1, 2), ТГ (пунктир, 1', 2') и ионные токи CO₂ (1'', 2''), O₂ (1''') при первом (1) и повторном (2) прогреве в Не исходной шихты Lu₂Ti₂O₇ (опыты 1 и 2, табл. 3) (а); ДСК (1, 2), ТГ (пунктир, 1', 2') и ионный ток СО₂ (1'', 2'') при первом (1) и повторном (2) прогреве в атмосфере О₂ прекурсора Lu₂Ti₂O₇ после выдержки 540 ч при 550°С (б).

При повторном прогреве того же образца (опыт 2 в табл. 3 и кривые 2, 2', 2'' на рис. 10а) не наблюдаются экзоэффект и поглощение кислорода; зафиксированы очень небольшое падение массы на 0.13% (табл. 3) и незначительное выделение СО₂ при t > 1000°С.

На рис. 11 дифрактограмма 1 соответствует опыту 2 в табл. 3. На ней зафиксированы линии пирохлора Lu₂Ti₂O₇ со следами исходного компонента Lu₂O₃. Таким образом, при прогреве до 1200°С исходного прекурсора происходит синтез конечного продукта – пирохлора Lu₂Ti₂O₇. В условиях высокой скорости прогрева в ДСК ячейке синтез еще немного не завершен и в смеси сохранились следы исходного компонента. Можно предположить, что до 650°С происходит разложение карбонатов и гидрокарбонатов с выделением воды и СО₂, а в диапазоне 650–1200°С – синтез конечного продукта, сопровождающийся выделением СО₂. Более детальный анализ данных приведен ниже.

Рис. 11.

Дифрактограммы образцов 1 (1), 7 (2), 6 (3), 4 (4) из табл. 3.

ДСК–ТГ–МС-данные при прогреве исходного прекурсора в среде кислорода (образец 3, табл. 3) аналогичны (первичные данные опущены), однако в присутствии избыточного давления кислорода процесс протекает несколько быстрее и, как видно из табл. 3, уменьшение массы практически завершается при 850°С.

Результаты термического анализа в атмосфере кислорода прекурсора Lu₂Ti₂O₇ после длительной (540 ч) изотермической выдержки при 550°С приведены на рис. 10б. Кривые 1, 1', 1'' и 1''' соответствуют образцу 4 (табл. 3). Так как этот образец уже длительно прогревали при 550°С, то низкотемпературное уменьшение массы (кривая 1') с выделением СО₂ (кривая 1'') и Н₂О (первичные данные не приведены) в этом случае примерно в 20 раз меньше, чем для исходной смеси, и к 650°С составляет всего 1.18%. В температурном диапазоне 700–850°С наблюдается дополнительное уменьшение массы образца на 0.9%, сопровождаемое двухступенчатым выделением СО₂. Второй пик выделения газа совпадает с экзотермическим эффектом. В температурном диапазоне 850–1200°С масса образца уменьшается еще на 0.2%. После повторного нагрева в кислороде (образец 5 в табл. 3 и кривые 2, 2', 2'' на рис. 10б) экзоэффекта при 800°С не наблюдали, а падение массы составило всего 0.25%.

В прекурсоре Lu₂Ti₂O₇ после длительной изотермической выдержки при 550°С (рис. 1, кривая 1) присутствует широкая линия при ~30°, формально соответствующая линии 111 флюорита Lu₂Ti₂O₇. Данные рамановской спектроскопии и люминесценции подтверждают формирование фазы флюорита в этих условиях. Дифрактограммы (рис. 11, кривые 2–4) соответствуют прогретым до разных температур в ячейке ДСК образцам прекурсора Lu₂Ti₂O₇, полученного предварительной изотермической выдержкой 540 ч при 550°С. Нагрев образца до 650°С в атмосфере кислорода не изменяет спектр (рис. 11, кривая 2). После достижения 850°С (рис. 11, кривая 3) в образце формируется фаза пирохлора с очень широкими и не полностью сформированными сверхструктурными линиями. Для упорядочения фазы пирохлора образец необходимо нагреть в ДСК-ячейке до 1200°С (рис. 11, кривая 4).

Сопоставляя эти данные с результатами ДСК, ТГ и МС (рис. 10), можно заключить, что в условиях быстрого прогрева со скоростью 10°С/мин в ДСК-ячейке синтез разупорядоченной фазы пирохлора происходит при температурах 700–800°С. Можно полагать, что кристаллизация пирохлора инициируется разложением карбоната с выделением СО₂. Дальнейшее упорядочение пирохлора и повышение интенсивностей сверхструктурных линий в условиях быстрого нагрева происходит при температурах 850–1200°С и сопровождается небольшим уменьшением массы, связанным, возможно, с выделением следов СО₂.

Основные положения для количественного анализа ТГ-данных. Проанализируем термического анализа данные (рис. 10) в рамках предположений, что происходит 100%-ное образование гидроксокарбоната лютеция, TiO₂ находится в виде гидроксида и протекающие процессы можно описать следующими реакциями [38]:

Из реакции (2б) следует, что уменьшение массы при выделении СО₂ может отражать глубину протекания реакции образования конечного продукта Lu₂Ti₂O₇.

Анализ данных для исходного прекурсора Lu₂Ti₂O₇ (образцы 1–3 в табл. 3)

Анализ данных рис. 10а и табл. 3 (образец 1) будет проведен в рамках предположения, что при температурах ниже 650°С протекает реакция (2а) с выделением воды и СО₂, а в диапазоне 650–1200°С происходит реакция (2б) с выделением только СО₂. Перепишем уравнение (2а), вводя под уравнением молекулярные массы

(3)

$\begin{gathered} 2{\text{LuOHC}}{{{\text{O}}}_{3}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{Ti(OН}}{{{\text{)}}}_{4}} \to {\text{L}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{ }}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} + 4{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}~.~~~~~~~~~~~~~~~ \hfill \\ \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,504~~~~~~~~~ + n18~~~~~~\,\,\,\, + 232~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\,\,\,18~~ + {\text{ }}44~~ + \,\,n18~~~~~~~~~~~~~~\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,~ + 72 \hfill \\ \end{gathered} $

Из табл. 3 следует, что к 650°С уменьшение массы, обусловленное выделением воды и СО₂, составляет 20.22%. Тогда получаем уравнение, из которого можно найти n,

(4)

$(18 + 44{\text{ }} + 72 + n18){\text{/}}(736 + n18) = 0.20,$

откуда следует, что n ~ 1.

Следовательно, исходная смесь (2LuOHCO₃⋅ H₂O + 2Ti(OН)₄) имеет молекулярную массу 736 + + 18 = 754. Учитывая это, при протекании реакции синтеза (2б) потеря массы за счет выделения СО₂ должна быть 44/754 = 5.8%. Из рис. 10а видно, что реакция протекает в широком температурном диапазоне и есть максимумы выделения СО₂ и поглощения кислорода при температурах 700, 950 и 1100°С. После прогрева в ДСК-ячейке до 1200°С основной фазой является пирохлор Lu₂Ti₂O₇ со следами Lu₂O₃ (рис. 11, кривая 1 и табл. 3), т.е. синтез в основном прошел. Общая потеря массы в процессе реакции составляет Δm(1200°С) – Δm(650°С) = 25.1 – 20.2 = 4.9%. С учетом падения массы при повторном прогреве – 5%. В пределах точности оценок экспериментальные и расчетные значения потерь масс достаточно близки. Несколько меньшее экспериментальное уменьшение массы по сравнению с расчетным, может быть связано с тем, что при двух прогревах в ДСК-ячейке реакция еще не совсем завершилась и (или) часть оксида лютеция не была в карбонатной форме.

Таким образом, прогрев исходной смеси с высокой скоростью в ДСК-ячейке сопровождается двумя процессами: при температурах до 650°С – разложением гидроксидов и гидроксокарбонатов по уравнению (2а) с выделением воды и части СО₂, а в температурном диапазоне 650–1200°С – разложением оксикарбоната лютеция с выделением СО₂, образованием Lu₂O₃ и одновременным последующим синтезом конечного продукта Lu₂Ti₂O₇ по реакции (2б). Синтез в ДСК-ячейке к 1200°С полностью не завершается, и в конечном образце наблюдаются следы исходного оксида.

Можно обратить внимание на то, что при прогреве в кислороде исходной шихты (табл. 3, образец 3) синтез начинается раньше и почти завершается уже при 800°С, т.е. при заметно более низкой температуре, чем в гелии. Это следует из данных по уменьшению массы.

Анализ данных для прекурсора Lu₂Ti₂O₇ после изотермической выдержки при 550°С в течение 540 ч (образцы 4–8 табл. 3). Эти прекурсоры перед опытами длительное время выдерживали при 550°С, а затем хранили при комнатной температуре на воздухе. Как видно из рис. 10б, кривая 1' и табл. 3, для образца 4 уменьшение массы при прогреве до 650°С составляет всего 1.18%, что примерно в 20 раз меньше, чем для исходного прекурсора (рис. 10а). Не исключено, что наблюдаемое небольшое низкотемпературное выделение СО₂ обусловлено реадсорбцией газа при хранении образца на воздухе после отжига.

Согласно дифракционным данным и результатам рамановской спектроскопии и люминесценции, в образце после длительной изотермической выдержки при 550°С образуется некоторое количество конечного продукта Lu₂Ti₂O₇ в форме флюорита. ТГ-данные подтверждают этот вывод.

Действительно, из рис. 10б видно, что при температурах выше 650°С присутствуют признаки частично протекающего синтеза – резкое уменьшение массы с выделением СО₂ и экзоэффектом. В связи с тем, что низкотемпературное уменьшение массы в этом случае незначительно, можно полагать, что реакция (2а) полностью или практически полностью прошла при приготовлении прекурсора. При 100%-ном протекании реакции (2б) потеря массы должна быть 44/(442 + 160 = 602) = 7.3%:

(5)

$\begin{gathered} {\text{L}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{L}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}. \hfill \\ ~~~~~~442~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,~160~~~~~~~~~~~44 \hfill \\ \end{gathered} $

Даже если всю потерю массы в процессе ДСК образца 4 из табл. 3 (2.32%) отнести к этой реакции (что заведомо оценка сверху), то мы получим около (2.32/7.3 = 32% превращения). Если взять потерю массу только выше 650°С, то (2.32–1.18 = 1.14%) получаем 1.14/7.3 = 15%, если в диапазоне 650–850°С (2.07–1.18 = 0.89%) – 0.89/7.3 = 12%.

Таким образом, в процессе прогрева в ДСК-ячейке прекурсора, полученного изотермической выдержкой при 550°С, синтезируется только 12–15% конечного продукта. Но из дифракционных данных следует, что выше 1200°С (рис. 11, дифрактограмма 4) существует только одна хорошо разрешенная фаза – пирохлора Lu₂Ti₂O₇. Следовательно, основной синтез прошел при длительном предварительном прогреве при 550°С.

Итак, в процессе длительной изотермической выдержки при 550°С основное количество продукта Lu₂Ti₂O₇ уже синтезировалось, но он находится в состоянии сильно разупорядоченного флюорита с ОКР (L) 15 Å. Дополнительный прогрев этого образца при 650–850°С приводит к завершению синтеза Lu₂Ti₂O₇ (с образованием не более 12–15% продукта) и переходу флюорита в пирохлор. Дальнейшее упорядочение пирохлора происходит при температурах 850–1200°С с небольшими изменениями массы и выделением СО₂.

Калориметрия и термогравиметрия порошковых прекурсоров Gd₂Ti₂O₇ в атмосфере гелия и кислорода с масс-спектральным контролем выделяющихся газов. Результаты ДСК Gd₂Ti₂O₇ приведены в табл. 4. Разберем сначала результаты экспериментов с исходной шихтой (образцы 1–3), а затем с прекурсором Gd₂Ti₂O₇ после отжига 540 ч при 550°С (образцы 4, 5).

Таблица 4.  

Результаты термического анализа и фазовый состав образцов Gd₂Ti₂O₇

Опыт	Образец	Среда	Δm, %			Фазовый состав
			600°С	900°С	1200°С
1	Исходная шихта	He	–19.47	–22.3(950)	–26.83	Gd2Ti2O7 + Gd2O3 (следы)
2	Повторный прогрев образца 1	He			–0.43
3	Исходная шихта	O2	–18.52    –19.56*	–25.46	–25.75
4	550°С, 540 ч	O2	–0.87	–1.99	–2.27
5	Повторный прогрев образца 4	O2			–0.15

* При 700°С.

На рис. 12 приведены данные ДСК, ТГ и МС, полученные при прогреве в ДСК-ячейке исходной шихты (табл. 4, образцы 1, 2). Так же как в случае титаната лютеция, для титаната гадолиния можно выделить два участка. До температур около 600°С наблюдается значительное уменьшение массы образца (рис. 12, кривая 1'), обусловленное выделением СО₂ (кривая 1'') и воды (кривая 1'''). Следует отметить, что воды выделяется на порядок величины больше, чем СО₂. Этот процесс сопровождается эндоэффектом (рис. 12, кривая 1) с максимумом при 150°С. К 600°С потеря массы составляет около 20%. При температурах около 1000°С наблюдается второй участок резкого уменьшения массы примерно на 4% с отчетливо наблюдаемым выделением СО₂, поглощением кислорода (рис. 12, кривая 1"") и эндоэффектом. При повторном прогреве того же образца (табл. 4, образец 2) уменьшение массы составляет всего 0.43%, а выделение СО₂ фиксируется только при температурах выше 1000°С.

Рис. 12.

Результаты ДСК (1, 2), ТГ (пунктир, 1', 2') и ионные токи от СО₂ (1'', 2''), Н₂О (1''') и О₂ (1'''') при первом (1) и повторном (2) прогревах в Не исходный шихты Gd₂Ti₂O₇.

Результаты дифракционного анализа до и после прогрева суммированы также в табл. 4. Видно, что после прогревов в ДСК-ячейке до 1200°С образовался пирохлор Gd₂Ti₂O₇, однако синтез полностью не прошел.

На рис. 13 представлены ДСК–ТГ–МС-результаты, полученные для прекурсора Gd₂Ti₂O₇ после его длительной (540 ч) изотермической выдержки при 550°С (табл. 4, образец 4). При низких температурах (до 500°С) происходит уменьшение массы образца на 0.9% (рис. 13, кривая 1'), т.е. в 20 раз меньше, чем для исходной шихты. Потеря массы обусловлена выделением СО₂ (рис. 13, кривая 1'') и воды (первичные данные по Н₂О не приведены). В температурном диапазоне 700–900°С наблюдается дополнительное уменьшение массы на 1.36%. При этом зафиксированы три пика выделения СО₂. Экзоэффект находится при 800°С, т.е. при точно той же температуре, что и у прекурсора титаната лютеция, и ему также предшествует выделение СО₂. На дифрактограмме этого образца до ДСК-опыта (рис. 1, кривая 2) зарегистрирована широкая линия, которую можно отнести к линии 111 флюорита Gd₂Ti₂O₇. По аналогии с титанатом лютеция можно предполагать, что экзоэффект отражает протекание синтеза пирохлора из флюорита, который инициируется разложением карбонатов. При температурах выше 900°С наблюдается постепенное увеличение ионного тока, соответствующего СО₂.

Рис. 13.

Результаты ДСК (1, 2), ТГ (пунктир 1', 2') и ионный ток СО₂ (1'', 2'') при первом (1) и повторном (2) прогревах в кислороде прекурсора Gd₂Ti₂O₇ после изотермической выдержки 540 ч при 550°С.

Повторный прогрев этого образца в кислороде сопровождается незначительным образованием СО₂ (рис. 13, кривая 2'') при низких температурах, наблюдается практически полное совпадение кривых выделения СО₂ при первом и втором прогревах при температурах 900–1200°С. Общее уменьшение массы при повторном прогреве составляет 0.15% (рис. 13, кривая 2').

Таким образом, можно полагать, что процесс кристаллизации пирохлора инициируется разложением карбонатов с выделением СО₂ и уровень СО₂ в процессе прогрева при температурах выше 600°С может служить “меткой” начала процесса кристаллизации пирохлора. Из сравнения рис. 13 и 10б видно, что в прекурсоре Gd₂Ti₂O₇ выделение СО₂ “размазано” в широком температурном диапазоне и даже наблюдается при повторном прогреве, а в Lu₂Ti₂O₇ фиксируются только острые пики СО₂ при первом прогреве. Эти данные, возможно, указывают на то, что в Gd₂Ti₂O₇ скорость кристаллизации существенно ниже, чем в Lu₂Ti₂O₇, и при первом прогреве до 1200°С кристаллизация пирохлора Gd₂Ti₂O₇ полностью не завершается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и люминесценции, СЭМ, калориметрии (ДСК), МС и ТГ проанализирована кинетика фазообразования и кристаллизации пирохлоров Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) из наноразмерных прекурсоров, полученных методом соосаждения. Установлено, что фазообразование пирохлоров проходит стадию кристаллизации наноразмерного флюорита.

Исходные смеси в значительной мере находятся не в виде оксидов, а в виде гидроксидов и гидроксокарбонатов. Первой стадией синтеза является разложение по реакции (2а) до оксида титана и диоксикарбоната лютеция (или гадолиния), происходящее при температурах ниже 550–650°С. На второй стадии происходит синтез конечных соединений по реакции (2б), сопровождающийся также выделением СО₂. Таким образом, “высокотемпературное” выделение СО₂ позволяет визуализировать кинетику протекающего синтеза. Можно предположить, что лимитирующим процессом второй стадии синтеза является разложение диоксикарбонатов Ln₂O₂CO₃. В рамках предположения о полном переходе исходных оксидов в гидроксиды и гидроксокарбонаты удалось согласовать все экспериментальные данные по ТГ.

Специальными опытами по длительной термообработке при низких температурах (540 ч при 550°С и 216 ч при 700°С) показано, что синтез Lu₂Ti₂O₇ из исходных смесей удается провести почти полностью уже при 550°С. Методом количественной ТГ определено, что степень превращения при 550°С близка к ~80%. Методами рамановской спектроскопии доказано, что синтезированный при 550°С разупорядоченный нанооксид с размерами ОКР(L) 15 Å является флюоритом. Длительная термообработка при 700°С сопровождается ростом ОКР и переходом флюорита в пирохлор. Образование пирохлоров подтверждено методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии. Факт возникновения широкополосной люминесценции при 550°С оптически неактивных катионов РЗЭ в наноразмерных прекурсорах Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) также свидетельствует о кристаллизации фазы флюорита, поскольку только в несимметричных полиэдрах LnO₇ возможны f–f-переходы редкоземельных катионов, запрещенные в симметричных полиэдрах LnO₈ и LnO₆ структуры упорядоченного пирохлора. В то же время структурированная люминесценция, наблюдаемая при более высоких температурах, требует дополнительного исследования.

В условиях прогрева исходных смесей с высокой скоростью 10°С/мин в ДСК-ячейке все процессы сдвинуты в область более высоких температур. Синтез продукта с образованием флюорита происходит, по-видимому, в диапазоне 650–750°С, а формирование пирохлора подтверждено методом рентгеновской дифракции при 850°С.

Процесс формирования пирохлора Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Lu) через стадию наноразмерного флюорита характерен для обеих систем. Сравнение кинетики процессов в двух системах осложняется противоречиями в данных по разным режимам прогревов и требует дальнейшего изучения.

Таким образом, в отличие от существующей в литературе точки зрения, что кристаллизация титанатов Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Dy) происходит непосредственно из аморфной фазы [15, 16], показано, что Gd₂Ti₂O₇, так же как и все пирохлоры 3+/4+ Ln₂M₂O₇ (Ln = La–Lu; M = Ti, Zr, Hf), образуется в результате перехода типа порядок–беспорядок из наноразмерного флюорита в пирохлор.