Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 990-997

ВВЕДЕНИЕ

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал, касающийся особенностей физических свойств оптимально допированных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YBa₂Cu₃O_6.92, свидетельствует о том, что наномасштабное структурное разупорядочение различного вида, в том числе обусловленное наличием вакансий в цепочечной плоскости, является характерной чертой их кристаллической структуры. Это оказывает заметное влияние на физические свойства ВТСП. Если s-волновая сверхпроводимость почти невосприимчива к структурному беспорядку, то d-волновая (свойственная ВТСП) легко разрушается [1]. Поэтому неудивительно, что ВТСП-материалы, синтезированные разными способами, имеют разные характеристики, связанные с различной степенью дефектности, что особенно характерно для мелкокристаллических образцов.

Одним из наиболее часто используемых методов синтеза ВТСП с размером частиц в нанометровом диапазоне является золь–гель-процесс, который позволяет получить высокую гомогенность исходной шихты и снизить температуру синтеза [2].

Особый интерес представляет сочетание золь–гель-процесса с отжигом при низком парциальном давлении кислорода. Как известно, такая атмосфера приводит к существенному снижению температуры образования конечного соединения и ускорению диффузионных процессов при синтезе YBaCuO [3]. В нашей работе взят за основу способ приготовления золь–гель-образцов, описанный ранее [4]. Он дает возможность проведения синтеза с использованием в качестве прекурсора тетрагональной несверхпроводящей Х-фазы.

Х-фаза была получена в работе [5] при синтезе мелкокристаллических образцов путем отжига и спекания соосажденных оксалатов при температурах 780–800°C в токе кислорода. Там же был предложен способ преобразования ее в сверхпроводящую фазу YBa₂Cu₃O_y c помощью отжига в инертной атмосфере (N₂) при 750°C с последующим накислораживанием. (Заметим, что твердофазный синтез ВТСП указанного состава обычно проводят при t > 900°C.)

Состав и cтруктура Х-фазы были исследованы в работах [6, 7]. Было показано, что она является оксикарбонатом YBa₂Cu_2.85(CO₃)_0.15O_6.73 с расположением группы СО₃ в базисной плоскости и замещением углеродом небольшой части меди в цепочечной позиции Cu1.

Методика преобразования тетрагональной X-фазы в ромбическую сверхпроводящую с использованием нескольких двухстадийных процедур термообработки (отжиг в атмосфере аргона при 750°C с последующим насыщением кислородом путем медленного охлаждения в токе кислорода и выдержке при 400°C) была опробована нами ранее [8], также проведено сравнение магнитных свойств полученных образцов и образцов, синтезированных с использованием приемов механохимии.

В настоящей работе, рассматривая Х-фазу как сильно дефектный прообраз требуемой ромбической структуры, данную двухстадийную термообработку (в дальнейшем обозначаемую как отжиг (Ar + O₂)) последовательно применили для получения двух серий образцов мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₃O_y с различной степенью структурного разупорядочения. Исследована эволюция структурных и магнитных характеристик в зависимости от количества отжигов (Ar + O₂) и, как следствие, от степени дефектности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза ВТСП состава YBa₂Cu₃O_6.92 была использована высокогомогенная смесь CuO, Y₂O₃ и BaCO₃, полученная по нитратно-цитратному варианту золь–гель-технологии [4]. В результате отжига в атмосфере кислорода при t = 790°C была синтезирована тетрагональная несверхпроводящая Х-фаза. Преобразование Х-фазы в сверхпроводящую с ромбической структурой происходило в процессе дальнейших последовательных отжигов: выдержка при t_отж = 750°C в атмосфере аргона в течение 24 ч, замена аргоновой атмосферы на кислородную и последующее медленное охлаждение в течение 24 ч до 400°C с выдержкой в течение 4 ч. Таким образом была получена серия сверхпроводящих оптимально допированных кислородом образцов YBa₂Cu₃O_6.92 с малым средним размером кристаллитов $\left\langle D \right\rangle $ = 200 нм и с различающимися деталями микроструктуры.

Отметим, что в отличие от порошковой технологии использовавшейся в работе [4], мы стремились к синтезу образцов в таблетированном виде, более приемлемом для изучения магнитных свойств, а также для практического использования. Однако процесс выделения углекислого газа в случае отжига шихты в таблетированном виде оказался затруднен, что значительно снижало скорость вступления BaCO₃ во взаимодействие с другими компонентами.

Учитывая важность процессов газообмена, были приготовлены две серии образцов. Первая серия – образец 1.0 (исходная Х-фаза), а также образцы 1.1, 1.2, 1.3 и 1.4 (после 1-, 2-, 3- и 4-го отжигов соответственно) – включала в себя получение Х-фазы и проведение ряда последующих отжигов (Ar + O₂) в таблетированном состоянии. Затем осуществляли перепрессовку и спекание в кислороде при t = 790°С. Вторая серия – образцы 2.0 (исходная Х-фаза), 2.1, 2.2, 2.3 и 2.3t (после 1-, 2- и 3-го отжигов соответственно) – состояла из образцов, полученных, как и в работе [4], в порошковом состоянии начиная с синтеза Х-фазы. При этом последний отжиг (Ar + O₂) проводили одновременно на двух образцах: в виде порошка (образец 2.3) и в виде спрессованной таблетки (образец 2.3t).

Кроме этого для сравнения был синтезирован образец 3.1 непосредственно в аргоновой атмосфере (без промежуточной X-фазы) при t_отж = 790°C в течение 72 ч с последующим, как и для остальных образцов, охлаждением в атмосфере кислорода в течение 24 ч и выдержкой при 400°C в течение 4 ч. Средний размер кристаллитов составлял 1 мкм. Одностадийный аргоновый синтез позволяет получать образцы, которые практически не содержат примесных фаз, имеют орторомбическую структуру и высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние (T_c ≈ 92 K).

Структура синтезированных образцов была исследована рентгеновским методом на дифрактометре Rigaku SmartLab с помощью прилагаемого программного обеспечения. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss SUPRA 40 FE-SEM.

Содержание кислорода определяли методом йодометрического титрования в соответствии с методикой [9]. Поскольку йодометрическое титрование, проведенное на образцах с заметным количеством медьсодержащих примесей, дает заведомо некорректный результат, количество кислорода определяли только для конечных, практически однофазных образцов (1.4, 2.3t, 3.1). Для этих образцов YBa₂Cu₃O_y было получено значение y = 6.92 ± 0.02.

Измерения действительной части комплексной магнитной восприимчивости χ_ac выполнены на автоматизированной установке в диапазоне температур 70–95 K при амплитудах переменного магнитного поля в диапазоне h = 1–6 Э (f = = 980 Гц). Намагниченность в постоянных магнитных полях до 6 кЭ измеряли методом Фарадея на установке Oxford Instruments.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные характеристики. На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы синтезированных через X-фазу образцов после каждой стадии отжига (Ar + O₂). Наблюдается последовательное преобразование структуры Х-фазы в виде постепенного увеличения степени ромбического искажения (см. пики в области 2θ = 47° и 58°) и переход к стандартной ромбической структуре соединения YBa₂Cu₃O_6.92.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы образцов с различным числом отжигов (Ar + O₂) в таблетированном (серия 1) (а) и порошковом (серия 2) (б) состояниях: 1 – BaCO₃ (9013804), 2 – CuO (9016326), 3 – Y₂Cu₂O₅ (1006084), 4 – BaCuO₂ (2002177), 5 – Ba₂Cu_2.89O_6–y (1521868) (в скобках указаны номера карточек в Crystallography Open Database (COD)).

На рис 1б приведена также дифрактограмма образца 3.1, синтезированного в аргоновой атмосфере при t_отж = 790°C. Видно, что она соответствует стандартной для образца YBa₂Cu₃O_6.92 с достаточно крупными кристаллитами. Рассчитанные параметры решетки (a = 3.824 Å, b = 3.886 Å, c/3 = 3.892 Å) близки к значениям, характерным для равновесных образцов.

Образцы, подвергавшиеся термообработке в таблетированном виде, содержат значительное количество непрореагировавшего карбоната бария BaCO₃ как на стадии формирования X-фазы, так и после первых отжигов (Ar + O₂). Это связано с замедленным удалением углекислого газа из объема таблетки. Образцы, отжигавшиеся в виде порошка, когда газообмен значительно усилен, не содержат карбонат бария уже на стадии формирования X-фазы. Важно, что при увеличении числа отжигов наблюдается постепенное уменьшение количества основных сопутствующих фаз – BaCO₃ и BaCuO₂.

Состав примесей в образце, содержащем X-фазу, также зависит от того, подвергалась ли исходная шихта первоначальному отжигу в таблетированном виде или в виде порошка. X-фаза первой серии (после отжига в виде таблеток), помимо карбоната бария, содержит Y₂Cu₂O₅ и CuO. X-фаза второй серии в качестве примесей содержит CuO, незначительное количество BaCO₃; пики при 2θ = = 28.8° и 31.3°, по-видимому, принадлежат фазе состава Ba₂Cu_2.89O_6–y (COD: 1521868). Такое различие указывает на разные пути формирования X-фазы. В случае медленного разложения карбоната бария и вступления его в реакцию с другими компонентами смеси формирование X-фазы происходит через образование соединений в системе Y₂O₃–CuO. Когда затруднения с разложением карбоната бария отсутствуют, первоначальные реакции протекают в системе BaO–CuO.

Еще одним следствием наличия непрореагировавшего карбоната бария является затрудненное преобразование Х-фазы в YBa₂Cu₃O_6.92 с ромбической структурой в процессе последующих отжигов (Ar + O₂), так как это преобразование подразумевает выделение углекислого газа согласно уравнению

Увеличение парциального давления углекислого газа затрудняет протекание процесса в нужном направлении, поэтому наличие в смеси карбоната бария (который, разлагаясь сам, также является источником углекислого газа) препятствует переходу Х-фазы в YBa₂Cu₃O_6.92. Вследствие этого дифрактограммы образцов серии 1 после первых двух отжигов (Ar + O₂) почти не отличаются от дифрактограммы исходной Х-фазы.

Можно заметить также, что образцы, которые подвергались отжигу в виде порошка, содержат примесную фазу BaCuO₂, образующуюся после первого отжига (Ar + O₂) одновременно с началом преобразовании Х-фазы в YBa₂Cu₃O_x. Ее количество постепенно уменьшается по мере дальнейших отжигов (Ar + O₂), однако даже после третьего отжига остается заметным. Данная фаза исчезает в образце, спрессованном перед последним отжигом. Очевидно, что скорость взаимодействия компонентов системы, в том числе и промежуточных соединений, сильно зависит от скорости диффузии, которая весьма мала в порошках и существенно возрастает в таблетированных образцах за счет увеличения площади контактов между отдельными зернами.

Исчезновение сопутствующих фаз в процессе последовательных отжигов (Ar + O₂) отражает уменьшение степени дефектности структуры исходной Х-фазы и ее эволюцию к структуре YBa₂Cu₃O_6.92 с малым количеством дефектов. При этом из рентгеновских данных видно, что степень ромбического искажения, сопутствующего появлению сверхпроводимости, увеличивается.

Полученные на основе рентгеновских дифрактограмм параметры кристаллической решетки образцов серии 2 приведены на рис. 2 в зависимости от числа отжигов (Ar + O₂). При увеличении числа отжигов происходит последовательное изменение параметров решетки и приближение их значений к значениям, характерным для равновесных образцов (на рис. 2 изображены пунктиром по данным [10]).

Рис. 2.

Параметры элементарной ячейки образцов серии 2 в зависимости от числа отжигов (Ar + O₂); пунктир – данные [10].

На рис. 3 представлены величины областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов серии 2 в зависимости от числа отжигов (Ar + O₂). Эти данные получены из анализа пиков 005, 200 и 113 с использованием формулы Шерера. Существенный рост ОКР в направлении оси c при почти неизменной величине вдоль оси a наблюдается уже после второго отжига (Ar + O₂). Рост ОКР свидетельствует об уменьшении степени дефектности структуры образцов.

Рис. 3.

Величины ОКР образцов серии 2, рассчитанные по рефлексам 113 (1), 200 (2) и 005 (3).

На рис. 4 представлены данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для образцов серии 2. Микрофотографии образцов серии 1 аналогичны приведенным. Видно, что размеры кристаллитов ~200 нм реализуются на стадии синтеза Х-фазы и практически не зависят от числа последующих отжигов (Ar + O₂), от длительности аргоновой стадии, а также от того, в порошковом или в таблетированном состоянии происходил синтез Х-фазы. При этом образец 2.3t, проходивший последний отжиг в спрессованном состоянии, имеет несколько больший размер кристаллитов.

Рис. 4.

Микрофотографии образцов серии 2.

По данным СЭМ, размеры кристаллитов в образцах, синтезированных через Х-фазу, составляли $\left\langle D \right\rangle $= 200 нм, при этом размеры кристаллитов образца 3.1, синтезированного прямым отжигом в аргоне, оказались порядка 1 мкм.

Свойства образцов в переменном магнитном поле. Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости χ_ac (рис. 5) в слабом низкочастотном переменном магнитном поле позволили получить информацию о температурах перехода в сверхпроводящее состояние (T_c), а также оценить величины важнейшего параметра сверхпроводящего состояния: лондоновской глубины проникновения магнитного поля λ (см. табл. 1).

Рис. 5.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ_ac в переменном магнитном поле (амплитуда 6 Э) для образцов 1.3 и 1.4 (серия 1), 2.3t (серия 2), а также образца 3.1.

Для всех образцов реализовались температуры сверхпроводящего перехода, близкие как между собой (Т_с = 90–92 K), так и к максимально достижимому значению Т_с ≈ 94 K для данного соединения с оптимальным кислородным допированием (рис. 5). Для сравнения приведены данные для образца 3.1 с $\left\langle D \right\rangle $ ≈ 1 мкм, полученного в рамках аргонового метода синтеза. Важно отметить, что для всех образцов χ_ac не зависит от амплитуды переменного поля в диапазоне h = 1–6 Э. Этот результат указывает на отсутствие сверхпроводящей связи между кристаллитами в исследованном температурном диапазоне, а величина χ_ac полностью определяется токами, протекающими по поверхности кристаллитов.

Обращает на себя внимание положительная кривизна кривых в диапазоне нескольких градусов ниже температуры начала перехода Т_с, которая свидетельствует о существовании фаз с несколько пониженными Т_с. Это особенно заметно для образцов первой серии (1.3 и 1.4), что свидетельствует об их повышенной степени неоднородности. При этом зависимость χ_ac(T) для образца 3.1 указывает на более однородный резкий переход в сверхпроводящее состояние. Видно также, что значения χ_ac для остальных образцов заметно различаются и более чем на порядок меньше χ_ac образца 3.1. При этом для всех образцов реализовались протяженные интервалы температур, в которых зависимости χ_ac(T) близки к линейным.

Как было показано ранее [11], такое поведение χ_ac(T) является проявлением размерного эффекта, возникающего при соизмеримости размеров кристаллитов и лондоновской глубины проникновения магнитного поля. В работе [11] получено выражение, связывающее χ_ac с параметрами образцов: средним (эффективным) размером кристаллитов D_eff, λ_ab (лондоновской глубиной проникновения магнитного поля в кристаллографической ab-плоскости) и параметром магнитной анизотропии γ. Используя подходы, развитые в [11], получаем

В этой формуле в отличие от формулы, приведенной в [11], введен параметр А, который учитывает распределение кристаллитов по размерам и равен 2.4 для частного случая близких значений среднего размера и дисперсии. При расчетах по формуле (1) использовали величину D_eff = 0.2 мкм в соответствии с данными СЭМ. Параметр анизотропии γ принимали равным 5 (типичное значение для данного соединения).

Данные табл. 1 демонстрируют корреляцию между лондоновской глубиной проникновения λ_ab и качеством образца: видно, что с увеличением числа отжигов (Ar + O₂) величина λ_ав уменьшается.

Свойства образцов в постоянном магнитном поле. На рис. 6 представлены зависимости намагниченности исследованных образцов от магнитного поля при Т = 82 К. Видно характерное для мелкокристаллических образцов смещение положения максимума в область высоких полей [12]. Максимум намагниченности образца 3.1, имеющего больший размер кристаллитов, чем в образцах первой и второй серий, существенно более острый и наблюдается при меньших магнитных полях (см. вставку на рис. 6).

Рис. 6.

Зависимости намагниченности образцов серий 1 (а) и 2 (б) от магнитного поля Н при Т = 82 К: точки – эксперимент, сплошные кривые – расчет обратимой намагниченности, стрелки – направление изменения поля; на вставке – данные для образца 3.1.

Видно, что величины намагниченности (как при вводе, так и при выводе магнитного поля), начальные наклоны кривых, а также ширины магнитных гистерезисов существенно различаются для образцов, принадлежащих двум разным (таблетированной и порошковой) сериям.

Важно отметить, что существует несколько причин возникновения гистерезиса на полевых зависимостях намагниченности: краевой барьер, поверхностный барьер для входа и выхода вихрей, эффекты пиннинга. Данные рис. 6 показывают, что в зависимости от дефектности кристаллитов изменяются соотношения между вкладами в необратимость. Так, для образцов первой серии (1.1, 1.2, 1.3) гистерезис M(H) отсутствует. Таким образом, в этих образцах как поверхностный барьер, так и пиннинг полностью подавлены. С увеличением структурного упорядочения возникает гистерезис, однако равновесная расчетная кривая близка к экспериментальной зависимости при вводе поля (образцы 1.4 и 2.1). Результаты [13] показывают, что такое поведение означает проявление поверхностного барьера только для выхода вихрей. При дальнейшем увеличении степени структурного упорядочения (образцы 2.2, 2.3, 2.3t и 3.1) реализуются все механизмы гистерезиса вследствие улучшения качества поверхности кристаллитов и увеличения энергии конденсации при уменьшении λ_ab.

Как известно, средние линии магнитных гистерезисов M(H), которые близки к равновесным значениям намагниченности, являются функциями глубины проникновения магнитного поля λ_ab и длины когерентности ξ.

Расчеты обратимой намагниченности, выполненные с учетом соизмеримости размеров кристаллитов и лондоновской глубины проникновения (см. [14] и приведенные там ссылки), дали значения λ_ab и κ (κ – параметр Гинзбурга–Ландау), приведенные в табл. 2. Для образцов серии 2, а также образца 3.1 в качестве D_eff принимались значения из данных СЭМ. Для образцов серии 1, обладающих более высокой степенью дефектности, для получения удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных кривых параметр D_eff считался подгоночным. Полученные таким образом значения D_eff несколько меньше, чем расчитанные по данным СЭМ (табл. 2).

Таким образом, каждая стадия отжига (Ar + O₂) золь–гель-образцов приводит к уменьшению параметра λ_ab, что соответствует увеличению плотности сверхпроводящих носителей, т.е. улучшению сверхпроводящих свойств.

Небольшая абсолютная величина намагниченности в области высоких (~0.6 Тл) полей, а также малая величина начального наклона кривых M(H), свидетельствуют о большой величине глубины проникновения λ_ab, что является следствием значительной дефектности в образцах после третьего и четвертого отжигов. Видно, что с ростом числа отжигов дефектность уменьшается, что сопровождается увеличением намагниченности вследствие уменьшения λ_ab. Отметим, что наилучшие (для сверхпроводящего состояния) значения параметров λ_ab и κ оказались у образца 3.1, синтезированного непосредственно в аргоновой атмосфере и имеющего наибольшие по модулю значения намагниченности.

Зависимости намагниченности от магнитного поля для образцов, полученных в таблетированном состоянии (рис. 6а), иллюстрируют тот факт, что присутствие фазы BaCO₃ препятствует перестройке структуры Х-фазы в ромбическую структуру YBa₂Cu₃O_6.92. После первых двух отжигов (Ar + O₂) образцы этой серии остаются практически несверхпроводящими и тетрагональными (см. рис. 1а и 6а). Только после исчезновения фазы BaCO₃ в них появляются ромбическое искажение и сверхпроводимость.

Намагниченность образцов порошковой серии 2 в отсутствие примеси BaCO₃ показывает наличие сверхпроводимости уже после первого отжига (Ar + O₂), при этом увеличенные значения λ_ab первых образцов в серии свидетельствуют об их значительной дефектности. Уменьшение дефектности и улучшение сверхпроводящих свойств (уменьшение λ_ab) сопровождаются уменьшением количества примесной фазы BaCuO₂.

На основе анализа магнитных характеристик всего комплекса исследованных образцов, с учетом того, что стадия отжига в атмосфере аргона способствует возрастанию катионной подвижности, можно предположить, что наблюдающееся структурное разупорядочение не сводится к изменению концентрации и упорядоченности кислорода в цепочечной плоскости структуры YBaCuO. По-видимому, имеет место взаимозамещение катионов, на что указывает схожесть свойств исследуемых образцов и образцов, полученных с использованием механохимии (см. [8]), разупорядочение катионов в которых было подтверждено методом дифракции нейтронов [15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение двухстадийной термообработки (аргон + кислород) образцов YBa₂Cu₃O_y в порошковом состоянии оказывается эффективным методом уменьшения их степени дефектности и улучшения сверхпроводящих параметров. В свою очередь это обстоятельство демонстрирует важную роль газообмена в процессе синтеза данного типа сверхпроводников. В целом полученные результаты свидетельствуют в пользу проведения синтеза данного соединения в начальной фазе в порошковом состоянии. При этом таблетирование образцов только на последней стадии позволяет также существенно уменьшить присутствие сопутствующих фаз вследствие улучшения условий диффузии атомов и таким образом улучшить сверхпроводящие параметры и создать технологичный материал.

Исследование серии образцов с контролируемым структурным разупорядочением позволило проследить зависимость магнитных свойств и сверхпроводящих параметров при изменении степени их дефектности.

Вместе с тем показано, что в случае, когда мелкокристаллическая структура ВТСП-образцов не является необходимой, предпочтительным оказывается проведение начальных стадий синтеза непосредственно в атмосфере аргона, что позволяет существенно улучшить как магнитные, так и сверхпроводящие характеристики. Однако при этом необходимо учитывать, что средний размер кристаллитов оказывается не менее 1 мкм.

Представленный в работе материал, иллюстрирующий процесс постепенной эволюции Х-фазы к искомой структуре YBa₂Cu₃O_6.92, демонстрирует важность условий диффузии атомов и газообмена при синтезе наноразмерных ВТСП данного состава.