Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 990-997

Эволюция структуры и магнитных свойств ВТСП YBa2Cu3O6.92 в процессе золь–гель-синтеза

Н. Г. Трусевич 1*, А. А. Вишнёв 1, К. С. Пигальский 1, Л. Г. Мамсурова 1, Л. И. Трахтенберг 12

1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: trousevich@gmail.com

Поступила в редакцию 02.02.2022
После доработки 26.05.2022
Принята к публикации 16.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние условий синтеза в рамках золь–гель-технологии на структурные и магнитные характеристики высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YBa2Cu3Oy (y = 6.92 ± 0.02). Применены два варианта низкотемпературного синтеза (при t < 800°C), различающиеся последовательностью и атмосферой отжигов: аргон или кислород. В первом варианте отжиг исходной шихты проводили в атмосфере кислорода, полученная при этом несверхпроводящая тетрагональная фаза (Х‑фаза) подвергалась дальнейшей обработке. Во втором варианте синтез проводили в атмосфере аргона, что позволяет реализовать сверхпроводящую ромбическую фазу уже после первого отжига. Однако именно первый вариант синтеза делает возможным получение наноразмерных частиц, а также реализацию серии образцов с постепенно уменьшающейся степенью структурного разупорядочения путем проведения последовательных двухстадийных отжигов (аргон + кислород). Такой прием способствует установлению закономерностей в изменении структурных характеристик, магнитных свойств и значений сверхпроводящих параметров ВТСП YBa2Cu3Oy в зависимости от степени структурного разупорядочения.

Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), кристаллическая структура, золь–гель-синтез, газообмен, магнитная восприимчивость, намагниченность

ВВЕДЕНИЕ

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал, касающийся особенностей физических свойств оптимально допированных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YBa2Cu3O6.92, свидетельствует о том, что наномасштабное структурное разупорядочение различного вида, в том числе обусловленное наличием вакансий в цепочечной плоскости, является характерной чертой их кристаллической структуры. Это оказывает заметное влияние на физические свойства ВТСП. Если s-волновая сверхпроводимость почти невосприимчива к структурному беспорядку, то d-волновая (свойственная ВТСП) легко разрушается [1]. Поэтому неудивительно, что ВТСП-материалы, синтезированные разными способами, имеют разные характеристики, связанные с различной степенью дефектности, что особенно характерно для мелкокристаллических образцов.

Одним из наиболее часто используемых методов синтеза ВТСП с размером частиц в нанометровом диапазоне является золь–гель-процесс, который позволяет получить высокую гомогенность исходной шихты и снизить температуру синтеза [2].

Особый интерес представляет сочетание золь–гель-процесса с отжигом при низком парциальном давлении кислорода. Как известно, такая атмосфера приводит к существенному снижению температуры образования конечного соединения и ускорению диффузионных процессов при синтезе YBaCuO [3]. В нашей работе взят за основу способ приготовления золь–гель-образцов, описанный ранее [4]. Он дает возможность проведения синтеза с использованием в качестве прекурсора тетрагональной несверхпроводящей Х-фазы.

Х-фаза была получена в работе [5] при синтезе мелкокристаллических образцов путем отжига и спекания соосажденных оксалатов при температурах 780–800°C в токе кислорода. Там же был предложен способ преобразования ее в сверхпроводящую фазу YBa2Cu3Oy c помощью отжига в инертной атмосфере (N2) при 750°C с последующим накислораживанием. (Заметим, что твердофазный синтез ВТСП указанного состава обычно проводят при t > 900°C.)

Состав и cтруктура Х-фазы были исследованы в работах [6, 7]. Было показано, что она является оксикарбонатом YBa2Cu2.85(CO3)0.15O6.73 с расположением группы СО3 в базисной плоскости и замещением углеродом небольшой части меди в цепочечной позиции Cu1.

Методика преобразования тетрагональной X-фазы в ромбическую сверхпроводящую с использованием нескольких двухстадийных процедур термообработки (отжиг в атмосфере аргона при 750°C с последующим насыщением кислородом путем медленного охлаждения в токе кислорода и выдержке при 400°C) была опробована нами ранее [8], также проведено сравнение магнитных свойств полученных образцов и образцов, синтезированных с использованием приемов механохимии.

В настоящей работе, рассматривая Х-фазу как сильно дефектный прообраз требуемой ромбической структуры, данную двухстадийную термообработку (в дальнейшем обозначаемую как отжиг (Ar + O2)) последовательно применили для получения двух серий образцов мелкокристаллических ВТСП YBa2Cu3Oy с различной степенью структурного разупорядочения. Исследована эволюция структурных и магнитных характеристик в зависимости от количества отжигов (Ar + O2) и, как следствие, от степени дефектности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза ВТСП состава YBa2Cu3O6.92 была использована высокогомогенная смесь CuO, Y2O3 и BaCO3, полученная по нитратно-цитратному варианту золь–гель-технологии [4]. В результате отжига в атмосфере кислорода при t = 790°C была синтезирована тетрагональная несверхпроводящая Х-фаза. Преобразование Х-фазы в сверхпроводящую с ромбической структурой происходило в процессе дальнейших последовательных отжигов: выдержка при tотж = 750°C в атмосфере аргона в течение 24 ч, замена аргоновой атмосферы на кислородную и последующее медленное охлаждение в течение 24 ч до 400°C с выдержкой в течение 4 ч. Таким образом была получена серия сверхпроводящих оптимально допированных кислородом образцов YBa2Cu3O6.92 с малым средним размером кристаллитов $\left\langle D \right\rangle $ = 200 нм и с различающимися деталями микроструктуры.

Отметим, что в отличие от порошковой технологии использовавшейся в работе [4], мы стремились к синтезу образцов в таблетированном виде, более приемлемом для изучения магнитных свойств, а также для практического использования. Однако процесс выделения углекислого газа в случае отжига шихты в таблетированном виде оказался затруднен, что значительно снижало скорость вступления BaCO3 во взаимодействие с другими компонентами.

Учитывая важность процессов газообмена, были приготовлены две серии образцов. Первая серия – образец 1.0 (исходная Х-фаза), а также образцы 1.1, 1.2, 1.3 и 1.4 (после 1-, 2-, 3- и 4-го отжигов соответственно) – включала в себя получение Х-фазы и проведение ряда последующих отжигов (Ar + O2) в таблетированном состоянии. Затем осуществляли перепрессовку и спекание в кислороде при t = 790°С. Вторая серия – образцы 2.0 (исходная Х-фаза), 2.1, 2.2, 2.3 и 2.3t (после 1-, 2- и 3-го отжигов соответственно) – состояла из образцов, полученных, как и в работе [4], в порошковом состоянии начиная с синтеза Х-фазы. При этом последний отжиг (Ar + O2) проводили одновременно на двух образцах: в виде порошка (образец 2.3) и в виде спрессованной таблетки (образец 2.3t).

Кроме этого для сравнения был синтезирован образец 3.1 непосредственно в аргоновой атмосфере (без промежуточной X-фазы) при tотж = 790°C в течение 72 ч с последующим, как и для остальных образцов, охлаждением в атмосфере кислорода в течение 24 ч и выдержкой при 400°C в течение 4 ч. Средний размер кристаллитов составлял 1 мкм. Одностадийный аргоновый синтез позволяет получать образцы, которые практически не содержат примесных фаз, имеют орторомбическую структуру и высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние (Tc ≈ 92 K).

Структура синтезированных образцов была исследована рентгеновским методом на дифрактометре Rigaku SmartLab с помощью прилагаемого программного обеспечения. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss SUPRA 40 FE-SEM.

Содержание кислорода определяли методом йодометрического титрования в соответствии с методикой [9]. Поскольку йодометрическое титрование, проведенное на образцах с заметным количеством медьсодержащих примесей, дает заведомо некорректный результат, количество кислорода определяли только для конечных, практически однофазных образцов (1.4, 2.3t, 3.1). Для этих образцов YBa2Cu3Oy было получено значение y = 6.92 ± 0.02.

Измерения действительной части комплексной магнитной восприимчивости χac выполнены на автоматизированной установке в диапазоне температур 70–95 K при амплитудах переменного магнитного поля в диапазоне h = 1–6 Э (f = = 980 Гц). Намагниченность в постоянных магнитных полях до 6 кЭ измеряли методом Фарадея на установке Oxford Instruments.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные характеристики. На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы синтезированных через X-фазу образцов после каждой стадии отжига (Ar + O2). Наблюдается последовательное преобразование структуры Х-фазы в виде постепенного увеличения степени ромбического искажения (см. пики в области 2θ = 47° и 58°) и переход к стандартной ромбической структуре соединения YBa2Cu3O6.92.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы образцов с различным числом отжигов (Ar + O2) в таблетированном (серия 1) (а) и порошковом (серия 2) (б) состояниях: 1 – BaCO3 (9013804), 2 – CuO (9016326), 3 – Y2Cu2O5 (1006084), 4 – BaCuO2 (2002177), 5 – Ba2Cu2.89O6–y (1521868) (в скобках указаны номера карточек в Crystallography Open Database (COD)).

На рис 1б приведена также дифрактограмма образца 3.1, синтезированного в аргоновой атмосфере при tотж = 790°C. Видно, что она соответствует стандартной для образца YBa2Cu3O6.92 с достаточно крупными кристаллитами. Рассчитанные параметры решетки (a = 3.824 Å, b = 3.886 Å, c/3 = 3.892 Å) близки к значениям, характерным для равновесных образцов.

Образцы, подвергавшиеся термообработке в таблетированном виде, содержат значительное количество непрореагировавшего карбоната бария BaCO3 как на стадии формирования X-фазы, так и после первых отжигов (Ar + O2). Это связано с замедленным удалением углекислого газа из объема таблетки. Образцы, отжигавшиеся в виде порошка, когда газообмен значительно усилен, не содержат карбонат бария уже на стадии формирования X-фазы. Важно, что при увеличении числа отжигов наблюдается постепенное уменьшение количества основных сопутствующих фаз – BaCO3 и BaCuO2.

Состав примесей в образце, содержащем X-фазу, также зависит от того, подвергалась ли исходная шихта первоначальному отжигу в таблетированном виде или в виде порошка. X-фаза первой серии (после отжига в виде таблеток), помимо карбоната бария, содержит Y2Cu2O5 и CuO. X-фаза второй серии в качестве примесей содержит CuO, незначительное количество BaCO3; пики при 2θ = = 28.8° и 31.3°, по-видимому, принадлежат фазе состава Ba2Cu2.89O6–y (COD: 1521868). Такое различие указывает на разные пути формирования X-фазы. В случае медленного разложения карбоната бария и вступления его в реакцию с другими компонентами смеси формирование X-фазы происходит через образование соединений в системе Y2O3–CuO. Когда затруднения с разложением карбоната бария отсутствуют, первоначальные реакции протекают в системе BaO–CuO.

Еще одним следствием наличия непрореагировавшего карбоната бария является затрудненное преобразование Х-фазы в YBa2Cu3O6.92 с ромбической структурой в процессе последующих отжигов (Ar + O2), так как это преобразование подразумевает выделение углекислого газа согласно уравнению

$\begin{gathered} {\text{YB}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{{{\text{2}}{\text{.85}}}}}{{\left( {{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{{{\text{0}}{\text{.15}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{6}}{\text{.73}}}}} + 0.15{\text{CuO}} \to \\ \to {\text{YB}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{x}} + {\text{ }}0.15{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Увеличение парциального давления углекислого газа затрудняет протекание процесса в нужном направлении, поэтому наличие в смеси карбоната бария (который, разлагаясь сам, также является источником углекислого газа) препятствует переходу Х-фазы в YBa2Cu3O6.92. Вследствие этого дифрактограммы образцов серии 1 после первых двух отжигов (Ar + O2) почти не отличаются от дифрактограммы исходной Х-фазы.

Можно заметить также, что образцы, которые подвергались отжигу в виде порошка, содержат примесную фазу BaCuO2, образующуюся после первого отжига (Ar + O2) одновременно с началом преобразовании Х-фазы в YBa2Cu3Ox. Ее количество постепенно уменьшается по мере дальнейших отжигов (Ar + O2), однако даже после третьего отжига остается заметным. Данная фаза исчезает в образце, спрессованном перед последним отжигом. Очевидно, что скорость взаимодействия компонентов системы, в том числе и промежуточных соединений, сильно зависит от скорости диффузии, которая весьма мала в порошках и существенно возрастает в таблетированных образцах за счет увеличения площади контактов между отдельными зернами.

Исчезновение сопутствующих фаз в процессе последовательных отжигов (Ar + O2) отражает уменьшение степени дефектности структуры исходной Х-фазы и ее эволюцию к структуре YBa2Cu3O6.92 с малым количеством дефектов. При этом из рентгеновских данных видно, что степень ромбического искажения, сопутствующего появлению сверхпроводимости, увеличивается.

Полученные на основе рентгеновских дифрактограмм параметры кристаллической решетки образцов серии 2 приведены на рис. 2 в зависимости от числа отжигов (Ar + O2). При увеличении числа отжигов происходит последовательное изменение параметров решетки и приближение их значений к значениям, характерным для равновесных образцов (на рис. 2 изображены пунктиром по данным [10]).

Рис. 2.

Параметры элементарной ячейки образцов серии 2 в зависимости от числа отжигов (Ar + O2); пунктир – данные [10].

На рис. 3 представлены величины областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов серии 2 в зависимости от числа отжигов (Ar + O2). Эти данные получены из анализа пиков 005, 200 и 113 с использованием формулы Шерера. Существенный рост ОКР в направлении оси c при почти неизменной величине вдоль оси a наблюдается уже после второго отжига (Ar + O2). Рост ОКР свидетельствует об уменьшении степени дефектности структуры образцов.

Рис. 3.

Величины ОКР образцов серии 2, рассчитанные по рефлексам 113 (1), 200 (2) и 005 (3).

На рис. 4 представлены данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для образцов серии 2. Микрофотографии образцов серии 1 аналогичны приведенным. Видно, что размеры кристаллитов ~200 нм реализуются на стадии синтеза Х-фазы и практически не зависят от числа последующих отжигов (Ar + O2), от длительности аргоновой стадии, а также от того, в порошковом или в таблетированном состоянии происходил синтез Х-фазы. При этом образец 2.3t, проходивший последний отжиг в спрессованном состоянии, имеет несколько больший размер кристаллитов.

Рис. 4.

Микрофотографии образцов серии 2.

По данным СЭМ, размеры кристаллитов в образцах, синтезированных через Х-фазу, составляли $\left\langle D \right\rangle $= 200 нм, при этом размеры кристаллитов образца 3.1, синтезированного прямым отжигом в аргоне, оказались порядка 1 мкм.

Свойства образцов в переменном магнитном поле. Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости χac (рис. 5) в слабом низкочастотном переменном магнитном поле позволили получить информацию о температурах перехода в сверхпроводящее состояние (Tc), а также оценить величины важнейшего параметра сверхпроводящего состояния: лондоновской глубины проникновения магнитного поля λ (см. табл. 1).

Рис. 5.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости χac в переменном магнитном поле (амплитуда 6 Э) для образцов 1.3 и 1.4 (серия 1), 2.3t (серия 2), а также образца 3.1.

Таблица 1.  

Значения магнитной восприимчивости χac в переменном магнитном поле и лондоновской глубины проникновения магнитного поля λab при T = 82 K

Образец ac| × 102 λab, мкм
1.3 0.21 0.75
1.4 0.92 0.36
2.3t 2.70 0.21

Для всех образцов реализовались температуры сверхпроводящего перехода, близкие как между собой (Тс = 90–92 K), так и к максимально достижимому значению Тс ≈ 94 K для данного соединения с оптимальным кислородным допированием (рис. 5). Для сравнения приведены данные для образца 3.1 с $\left\langle D \right\rangle $ ≈ 1 мкм, полученного в рамках аргонового метода синтеза. Важно отметить, что для всех образцов χac не зависит от амплитуды переменного поля в диапазоне h = 1–6 Э. Этот результат указывает на отсутствие сверхпроводящей связи между кристаллитами в исследованном температурном диапазоне, а величина χac полностью определяется токами, протекающими по поверхности кристаллитов.

Обращает на себя внимание положительная кривизна кривых в диапазоне нескольких градусов ниже температуры начала перехода Тс, которая свидетельствует о существовании фаз с несколько пониженными Тс. Это особенно заметно для образцов первой серии (1.3 и 1.4), что свидетельствует об их повышенной степени неоднородности. При этом зависимость χac(T) для образца 3.1 указывает на более однородный резкий переход в сверхпроводящее состояние. Видно также, что значения χac для остальных образцов заметно различаются и более чем на порядок меньше χac образца 3.1. При этом для всех образцов реализовались протяженные интервалы температур, в которых зависимости χac(T) близки к линейным.

Как было показано ранее [11], такое поведение χac(T) является проявлением размерного эффекта, возникающего при соизмеримости размеров кристаллитов и лондоновской глубины проникновения магнитного поля. В работе [11] получено выражение, связывающее χac с параметрами образцов: средним (эффективным) размером кристаллитов Deff, λab (лондоновской глубиной проникновения магнитного поля в кристаллографической ab-плоскости) и параметром магнитной анизотропии γ. Используя подходы, развитые в [11], получаем

(1)
${{\lambda }_{{ab}}} = \frac{{{{D}_{{eff}}}}}{2}{{\left[ {\frac{{A\left( {{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma } + 1} \right)}}{{24 \times 4\pi \left| {{{\chi }_{{ac}}}} \right|}}} \right]}^{{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}}}}.$

В этой формуле в отличие от формулы, приведенной в [11], введен параметр А, который учитывает распределение кристаллитов по размерам и равен 2.4 для частного случая близких значений среднего размера и дисперсии. При расчетах по формуле (1) использовали величину Deff = 0.2 мкм в соответствии с данными СЭМ. Параметр анизотропии γ принимали равным 5 (типичное значение для данного соединения).

Данные табл. 1 демонстрируют корреляцию между лондоновской глубиной проникновения λab и качеством образца: видно, что с увеличением числа отжигов (Ar + O2) величина λав уменьшается.

Свойства образцов в постоянном магнитном поле. На рис. 6 представлены зависимости намагниченности исследованных образцов от магнитного поля при Т = 82 К. Видно характерное для мелкокристаллических образцов смещение положения максимума в область высоких полей [12]. Максимум намагниченности образца 3.1, имеющего больший размер кристаллитов, чем в образцах первой и второй серий, существенно более острый и наблюдается при меньших магнитных полях (см. вставку на рис. 6).

Рис. 6.

Зависимости намагниченности образцов серий 1 (а) и 2 (б) от магнитного поля Н при Т = 82 К: точки – эксперимент, сплошные кривые – расчет обратимой намагниченности, стрелки – направление изменения поля; на вставке – данные для образца 3.1.

Видно, что величины намагниченности (как при вводе, так и при выводе магнитного поля), начальные наклоны кривых, а также ширины магнитных гистерезисов существенно различаются для образцов, принадлежащих двум разным (таблетированной и порошковой) сериям.

Важно отметить, что существует несколько причин возникновения гистерезиса на полевых зависимостях намагниченности: краевой барьер, поверхностный барьер для входа и выхода вихрей, эффекты пиннинга. Данные рис. 6 показывают, что в зависимости от дефектности кристаллитов изменяются соотношения между вкладами в необратимость. Так, для образцов первой серии (1.1, 1.2, 1.3) гистерезис M(H) отсутствует. Таким образом, в этих образцах как поверхностный барьер, так и пиннинг полностью подавлены. С увеличением структурного упорядочения возникает гистерезис, однако равновесная расчетная кривая близка к экспериментальной зависимости при вводе поля (образцы 1.4 и 2.1). Результаты [13] показывают, что такое поведение означает проявление поверхностного барьера только для выхода вихрей. При дальнейшем увеличении степени структурного упорядочения (образцы 2.2, 2.3, 2.3t и 3.1) реализуются все механизмы гистерезиса вследствие улучшения качества поверхности кристаллитов и увеличения энергии конденсации при уменьшении λab.

Как известно, средние линии магнитных гистерезисов M(H), которые близки к равновесным значениям намагниченности, являются функциями глубины проникновения магнитного поля λab и длины когерентности ξ.

Расчеты обратимой намагниченности, выполненные с учетом соизмеримости размеров кристаллитов и лондоновской глубины проникновения (см. [14] и приведенные там ссылки), дали значения λab и κ (κ – параметр Гинзбурга–Ландау), приведенные в табл. 2. Для образцов серии 2, а также образца 3.1 в качестве Deff принимались значения из данных СЭМ. Для образцов серии 1, обладающих более высокой степенью дефектности, для получения удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных кривых параметр Deff считался подгоночным. Полученные таким образом значения Deff несколько меньше, чем расчитанные по данным СЭМ (табл. 2).

Таблица 2.  

Значения величин λab, κ и Deff из измерений намагниченности в постоянных магнитных полях

Образец λab, мкм κ Deff, мкм
1.2 1.65 444 0.088
1.3 0.62 167 0.104
1.4 0.424 114 0.16
2.1 0.47 126 0.2
2.2 0.43 116 0.2
2.3 0.35 94 0.2
2.3t 0.31 83 0.2
3.1 0.295 75 0.8

Таким образом, каждая стадия отжига (Ar + O2) золь–гель-образцов приводит к уменьшению параметра λab, что соответствует увеличению плотности сверхпроводящих носителей, т.е. улучшению сверхпроводящих свойств.

Небольшая абсолютная величина намагниченности в области высоких (~0.6 Тл) полей, а также малая величина начального наклона кривых M(H), свидетельствуют о большой величине глубины проникновения λab, что является следствием значительной дефектности в образцах после третьего и четвертого отжигов. Видно, что с ростом числа отжигов дефектность уменьшается, что сопровождается увеличением намагниченности вследствие уменьшения λab. Отметим, что наилучшие (для сверхпроводящего состояния) значения параметров λab и κ оказались у образца 3.1, синтезированного непосредственно в аргоновой атмосфере и имеющего наибольшие по модулю значения намагниченности.

Зависимости намагниченности от магнитного поля для образцов, полученных в таблетированном состоянии (рис. 6а), иллюстрируют тот факт, что присутствие фазы BaCO3 препятствует перестройке структуры Х-фазы в ромбическую структуру YBa2Cu3O6.92. После первых двух отжигов (Ar + O2) образцы этой серии остаются практически несверхпроводящими и тетрагональными (см. рис. 1а и 6а). Только после исчезновения фазы BaCO3 в них появляются ромбическое искажение и сверхпроводимость.

Намагниченность образцов порошковой серии 2 в отсутствие примеси BaCO3 показывает наличие сверхпроводимости уже после первого отжига (Ar + O2), при этом увеличенные значения λab первых образцов в серии свидетельствуют об их значительной дефектности. Уменьшение дефектности и улучшение сверхпроводящих свойств (уменьшение λab) сопровождаются уменьшением количества примесной фазы BaCuO2.

На основе анализа магнитных характеристик всего комплекса исследованных образцов, с учетом того, что стадия отжига в атмосфере аргона способствует возрастанию катионной подвижности, можно предположить, что наблюдающееся структурное разупорядочение не сводится к изменению концентрации и упорядоченности кислорода в цепочечной плоскости структуры YBaCuO. По-видимому, имеет место взаимозамещение катионов, на что указывает схожесть свойств исследуемых образцов и образцов, полученных с использованием механохимии (см. [8]), разупорядочение катионов в которых было подтверждено методом дифракции нейтронов [15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение двухстадийной термообработки (аргон + кислород) образцов YBa2Cu3Oy в порошковом состоянии оказывается эффективным методом уменьшения их степени дефектности и улучшения сверхпроводящих параметров. В свою очередь это обстоятельство демонстрирует важную роль газообмена в процессе синтеза данного типа сверхпроводников. В целом полученные результаты свидетельствуют в пользу проведения синтеза данного соединения в начальной фазе в порошковом состоянии. При этом таблетирование образцов только на последней стадии позволяет также существенно уменьшить присутствие сопутствующих фаз вследствие улучшения условий диффузии атомов и таким образом улучшить сверхпроводящие параметры и создать технологичный материал.

Исследование серии образцов с контролируемым структурным разупорядочением позволило проследить зависимость магнитных свойств и сверхпроводящих параметров при изменении степени их дефектности.

Вместе с тем показано, что в случае, когда мелкокристаллическая структура ВТСП-образцов не является необходимой, предпочтительным оказывается проведение начальных стадий синтеза непосредственно в атмосфере аргона, что позволяет существенно улучшить как магнитные, так и сверхпроводящие характеристики. Однако при этом необходимо учитывать, что средний размер кристаллитов оказывается не менее 1 мкм.

Представленный в работе материал, иллюстрирующий процесс постепенной эволюции Х-фазы к искомой структуре YBa2Cu3O6.92, демонстрирует важность условий диффузии атомов и газообмена при синтезе наноразмерных ВТСП данного состава.

Список литературы

  1. Keimer B., Kivelson S.A., Norman M.R., Uchida S., Zaanen J. From Quantum Matter to High-Temperature Superconductivity in Copper Oxides // Nature. 2015. V. 518. P. 179–186. https://doi.org/10.1038/nature14165

  2. Pathak L.C., Mishra S.K. A Review on the Synthesis of Y–Ba–Cu-oxide Powder // Supercond. Sci. Technol. 2005. V. 18. № 9. P. R67–R89. https://doi.org/10.1088/0953-2048/18/9/R01

  3. Schartman R.R., Hellstrom E.E. The Low-Temperature Synthesis of YBa2Cu3O7−δ Under Reduced Oxygen Pressure // Physica C. 1991. V. 173. № 3–4. P. 245–250. https://doi.org/10.1016/0921-4534(91)90376-A

  4. Raittila J., Huhtinen H., Paturi P., Stepanov Yu.P. Preparation of Superconducting YBa2Cu3O7-δ Nanopowder by Deoxydation in Ar before Final Oxygenation // Physica C. 2002. V. 371. № 2. P. 90–96. https://doi.org/10.1016/S0921-4534(01)01059-0

  5. Manthiram A., Goodenough J.B. Synthesis of the High-Tc Superconductor YBa2Cu3O7–δ in Small Particle Size // Nature. 1987. V. 329. P. 701–703. https://doi.org/10.1038/329701a0

  6. Gotor F.J., Odier P., Gervais M., Choisnet J., Monod Ph. Synthesis of YBa2Cu3O7-x by Sol-Gel Route Formation of YBaCuO Oxycarbonate Intermediate // Physica C. 1993. V. 218. № 3–4. P. 429–436. https://doi.org/10.1016/0921-4534(93)90046-S

  7. Karen P., Kjekshus A., Huang Q., Karen V., Mighell A.D., Santoro A. Neutron Powder Diffraction Study of the Crystal Structure of the Oxycarbonate Phase YBa2Cu2.85(CO3)0.15O6.73 // Physica C. 2000. V. 336. № 3–4. P. 279–286. https://doi.org/10.1016/S0921-4534(00)00275-6

  8. Мамсурова Л.Г., Трусевич Н.Г., Вишнёв А.А., Пигальский К.С., Трахтенберг Л.И. Сравнительное исследование физических свойств мелкокристаллических механоактивированных и золь–гель образцов высокотемпературных сверхпроводников YBa2Cu3O6.92 // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 12. С. 66–69. https://doi.org/10.31857/S0207401X20120109

  9. Harris D.C., Hewston T.A. Determination of Cu3+Cu2+ Ratio in the Superconductor YBa2Cu3O8−x // J. Solid State Chem. 1987. V. 69. № 1. P. 182–185. https://doi.org/10.1016/0022-4596(87)90025-9

  10. Williams A., Kwei G.H., Von Dreele R.B., Raistrick I.D., Bish D.L. Joint X-ray and Neutron Refinement of the Structure of Superconducting YBa2Cu3O7−x: Precision Structure, Anisotropic Thermal Parameters, Strain, and Cation Disorder // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 13. P. 7960–7962. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.7960

  11. Вишнёв А.А., Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г. Формирование сверхпроводящего соединения YBa2Cu3Oх в неравновесных условиях. Особенности структуры и свойств // Хим. физика. 2002. Т. 21. № 10. С. 86–96.

  12. Красильников А.С., Мамсурова Л.Г., Пухов К.К., Трусевич Н.Г., Щербакова Л.Г. Обратимая намагниченность мелкозернистых ВТСП // ЖЭТФ. 1996. Т. 109. № 3. С. 1006–1023.

  13. Пигальский К.С., Мамсурова Л.Г. Динамическая магнитная проницаемость тонкой пластинки ВТСП //Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 11. С. 1943–1947.

  14. Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г., Вишнёв А.А., Рогова М.А., Гаврилкин С.Ю., Цветков Ф.Ю. Усиление псевдощелевых аномалий в ВТСП YBa2Cu3O7–x под влиянием наномасштабной структурной неоднородности // Письма в ЖЭТФ. 2015. Т. 102. № 10. С. 752–758. https://doi.org/10.7868/S0370274X15220063

  15. Балагуров А.М., Мамсурова Л.Г., Бобриков И.А., То Тхань Лоан, Помякушин В.Ю., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г., Вишнев А.А. Эффекты структурного разупорядочения в мелкокристаллических ВТСП YBa2Cu3Oy // ЖЭТФ. 2012. Т. 141. № 6. С. 1144–1155.

Дополнительные материалы отсутствуют.