Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1020-1025

ВВЕДЕНИЕ

Чистые и легированные полупроводниковые наноразмерные кристаллы группы А^IIВ^VI уже более двух десятилетий привлекают внимание исследователей. Среди них квантовые точки (КТ) сульфидов цинка и кадмия являются одними из наиболее перспективных для применения в оптике и электронике.

Люминесценция CdS связана с дефектами в объеме и на поверхности кристаллов. В спектре наблюдаются полосы люминесценции в интервале 400–500 и >550 нм соответственно. Основными дефектами являются ионы серы в междоузлиях кристаллической решетки и вакансии в подрешетке кадмия. Люминесценция имеет рекомбинационный характер. Наиболее вероятно, что рекомбинация происходит по донорно-акцепторному механизму Вильямса–Пренера [1, 2], т.е. возбуждающее излучение индуцирует переход электрона от удаленного донора к ионизованной дырочной паре.

Спектр люминесценции сульфида цинка более сложный. Область люминесценции при 380–400 нм связывают с межзонным переходом в кристаллах “чистого” ZnS. Соответствующая спектральная полоса зарегистрирована только при температурах <90 K или при высокой плотности энергии возбуждения [3]. В спектральном диапазоне 400–600 нм расположены полосы “самоактивированной” люминесценции ZnS. Ее происхождение связывают с собственными дефектами кристаллической структуры ZnS. По мнению [3, 4], полосу люминесценции в интервале 400–480 нм дают отрицательно заряженные вакансии цинка ($V_{{{\text{Zn}}}}^{'}$). Выделены четыре компоненты данной полосы [5]. Полосы люминесценции в “зеленой” области спектра связаны с двухзарядными вакансиями ионов цинка ($V_{{{\text{Zn}}}}^{{''}}$) [3, 4] и вакансиями серы (V_S) [4, 6]. Происхождение полосы с максимумом в области 590 нм объясняется политипностью кристаллической структуры ZnS [5]. По данным [1, 2], люминесценция ZnS происходит по механизмам Шена–Классенса и Ламбе–Клика. В соответствии с первым механизмом, свечение возникает при рекомбинации свободного электрона с дыркой, локализованной на центре свечения. По второму механизму, кристаллы ZnS люминесцируют в результате излучательной рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами. Процесс происходит при освобождении длинноволновым излучением дырок с глубоких центров захвата. В сложных композициях возможна одновременная реализация механизмов. Согласно [7], интенсивность излучения зависит от стехиометрического отношения Zn²⁺/S²⁻. Максимум интенсивности люминесценции достигается при двойном избытке серы. Количество ионов S²⁻ влияет также на средний размер частиц сульфида и, соответственно, на положение спектральных полос. Например, для сульфида цинка при дефиците ионов S^2– средний диаметр частиц равен 3.1 нм, а при избытке S^2– – 4.5 нм.

На спектр люминесценции сульфидов цинка и кадмия оказывают влияние атомы кислорода, замещающие атомы серы в ее подрешетке. Соответствующие спектральные полосы проявляются при λ > 500 нм [8]. Кроме того, влияют внешние факторы [4], примеси [3], легирование ионами меди, марганца, серебра, хрома [3, 4, 6, 9, 10].

В настоящее время бинарные полупроводниковые наночастицы уступают место тройным и более сложным структурам. Их преимуществом является возможность регулирования оптических свойств путем изменения размера частиц и мольного соотношения компонентов [11]. Среди тройных структур на первый план также выдвигаются соединения кадмия и цинка, в частности КТ состава Zn_хCd_1 – хS. Структурные и оптические свойства данного полупроводника активно изучаются по всему миру [12]. Изменяя соотношение сульфидов кадмия и цинка, можно добиться фотолюминесценции при разных длинах волн в широком спектральном диапазоне. Квантовый выход фотолюминесценции КТ Zn_хCd_1 – хS достигает 80%. Благодаря своим оптоэлектронным свойствам наночастицы Zn_хCd_1 – хS применяются в фотокатализе, фотогальванических устройствах, солнечных элементах, химических датчиках, нелинейных оптических устройствах, биосенсорах [7, 11, 13–22].

Среди методов синтеза КТ полупроводников А^IIВ^VI выделим коллоидный синтез. Его достоинства заключаются в простоте и экономичности, в возможности контроля размера частиц и размерной дисперсии [23, 24]. Синтез проводят в водной и органических средах [20]. Размер частиц сульфидов, синтезированных в среде малополярных органических растворителей, рассчитанный из спектроскопических данных, как правило, не превышает 10 нм. Частицы образуют агрегаты. Размер агрегатов достигает десятков нм [25–27]. Спектроскопические данные подтверждаются электронной микроскопией (ПЭМ) и РФА. На фотографиях выделенных из растворов продуктов синтеза видны отдельные сферические и гексагональные частицы и их агрегаты, покрытые слоем комплексов, исходных веществ и продуктов [25–27]. На рентгенограммах присутствуют рефлексы обоих структурных форм сульфида кадмия [27].

В качестве дисперсионной среды применяются мономеры [24, 28, 29]. При их полимеризации получают пленки и стекла, содержащие наночастицы полупроводников. При использовании матрицы на основе акриловых полимеров светопропускание композиций полимер/полупроводник при λ > 500 нм достигает 90–92% при толщине поглощающего слоя до 5 мм [25, 26]. На микрофотографиях полиакрилатных пленок видны частицы полупроводников, размер которых составляет нанометры [25]. Разрушение агрегатов и уменьшение размера частиц подтверждается спектральными данными. При увеличении продолжительности полимеризации и времени отжига образцов полоса в спектре люминесценции CdS смещается в область коротких волн. Смещение максимума составляет десятки нанометров (780 → 600 нм) [25]. Это связано с продолжающимся разрушением тиоацетамидных комплексов на поверхности частиц и образованием сульфидов, а также с формированием более однородной поверхности частиц.

Неоднократными исследованиями подтверждено, что размер и свойства наночастиц зависят от метода получения и условий синтеза [7, 23]. Исходя из этого, цель данной работы состояла в определении влияния состава реакционных смесей, последовательности их приготовления и нагревания на состав, структуру и фотолюминесцентные свойства КТ (Zn_xCd_1 – x)S в полимерных композициях на основе полиметилметакрилата (ПММА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Квантовые точки (Zn_xCd_{1 –x})S получены разложением тиоацетамидных комплексов трифторацетатов цинка и кадмия в среде метилметакрилата (ММА). Концентрации трифторацетатов кадмия и цинка в конечных растворах (с учетом разведения при смешивании исходных растворов, если оно предусмотрено методикой) составляли по 0.010 моль/л. Конечный объем растворов во всех случаях был равен 10.0 мл. При приготовлении растворов изменяли порядок введения реагентов, количество тиоацеамида (ТАА) и условия нагревания.

При приготовлении первого раствора (1) в пробирку помещали навеску трифторацетата цинка и навеску тиоацетамида, эквивалентную количеству трифторацетата цинка. Навески растворяли в метилметакрилате и нагревали на водяной бане при температуре 70–90°С в течение 10 мин. В другую пробирку помещали навеску трифторацетата кадмия и эквивалентное количество тиоацетамида. Вещества растворяли в ММА. Первый и второй растворы смешивали. Полученную смесь нагревали на водяной бане при 70–90°С в течение 10 мин. Второй раствор (2) получен аналогично первому, но изменен порядок внесения трифторацетатов металлов: первыми были внесены трифторацетат кадмия и тиоацетамид. После нагревания к полученному раствору прибавляли эквивалентное количество трифторацетата цинка и тиоацетамида в ММА, затем полученный раствор нагревали. При приготовлении третьего раствора (3) в первую пробирку помещали трифторацетат цинка и тиоацетамид, а во вторую – трифторацетат кадмия и тиоацетамид. Навески растворяли в ММА. Обе пробирки одновременно нагревали на водяной бане при температуре 70–90°С в течение 10 мин, затем растворы смешивали и продолжали нагревание при тех же условиях. Для приготовления четвертого (4) и пятого (5) растворов к навескам трифторацетатов металлов (цинка в четвертом случае, кадмия – в пятом) добавляли двойную порцию ТАА. Навески растворяли в ММА, растворы нагревали на водяной бане в течение 10 мин, затем к ним добавляли растворы трифторацетатов металлов (кадмия в четвертом случае, цинка – в пятом) в метилметакрилате. Полученные смеси нагревали, как указано выше. При приготовлении шестого раствора (6) навески трифторацетатов кадмия и цинка, а также двойную порцию ТАА помещали в одну пробирку, растворяли в ММА и нагревали на водяной бане при 70–90°С в течение 10 мин. Об образовании сульфидов металлов судили по изменению окраски растворов. Коллоидная природа подтверждалась их опалесценцией.

Полимеризация коллоидных растворов была проведена аналогично [26] в присутствии перекиси бензоила при температуре 60–70°С в течение 24 ч. В результате синтезированы оптически прозрачные полимерные “стекла” состава ПММА/ (Zn_xCd_1 – x)S. Все “стекла” прозрачные. Базовое светопропускание при λ > 500 нм достигало 92%. Окраска “стекол” светлая, желто-зеленая. Она соответствует окраске CdS. Спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции ПММА/(Zn_xCd_1 – x)S зарегистрированы по методике [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектр люминесценции композиции ПММА/ CdS приведен на рис. 1 (спектр 1). В ПММА коротковолновая полоса люминесценции CdS проявляется с малой интенсивностью или отсутствует. Положение длинноволновой полосы зависит от состояния поверхности частиц, наличия легирующих ионов и комплексов с компонентами матрицы [25, 26]. В интервале длин волн 280–430 нм спектра возбуждения люминесценции зарегистрирована широкая сложная полоса (рис. 2, спектр 1). Значительная полуширина спектральных полос объясняется неоднородностью люминесцирующих центров, формирующихся в процессе синтеза композиций.

Рис. 1.

Спектры люминесценции (λ_В = 370 нм) композиций ПММА/CdS (1) и ПММА/ZnS (2), С_Cd = = С_Zn = С_ТАА = 0.010 моль/л [25, 30].

Рис. 2.

Спектры возбуждения люминесценции композиций ПММА/CdS (1) и ПММА/ZnS (2) соответственно для люминесценции 620 и 440 нм, С_Cd = С_Zn = = С_ТАА = 0.010 моль/л [25, 26, 30].

Композиция ПММА/ZnS люминесцирует в области длин волн 300–600 нм (рис. 1, спектр 2). При монохроматическом возбуждении люминесценции излучением с λ = 230–370 нм выделены отдельные компоненты данной полосы [30]. Их максимумы располагаются при λ = 418, 425, 450 и 550 нм. Батохромное смещение происходит с увеличением длины волны возбуждающего излучения.

Структуру и неоднородное уширение полос в спектрах люминесценции (рис. 1, спектр 2) и возбуждения люминесценции (рис. 2, спектр 2) композиций ПММА/ZnS связывают с полиморфизмом ZnS, незавершенностью формирования структуры, дисперсностью частиц, влиянием кислорода [5, 8, 31, 32]. Кроме того, сказывается комплексообразование на поверхности частиц, аморфность полимерной матрицы, а также полосы люминесценции матрицы [25, 26, 33].

Спектры фотолюминесценции композиций ПММА/(Zn_xCd_1 – x)S (1–6) представлены на рис. 3. В спектрах всех композиций в интервале длин волн 500–800 нм наблюдается длинноволновая полоса люминесценции сульфида кадмия. При изменении условий синтеза композиций положение максимума изменяется от 598 до 710 нм. В спектрах композиций 2, 4 и 5 наблюдается коротковолновая полоса, которую можно связать с люминесценцией сульфида цинка (рис. 3, спектры 2, 4 и 5). Все полосы сложные, уширенные, их структура и значительная ширина связаны с неоднородностью люминесцирующих центров, обусловленных отмеченными выше причинами.

Рис. 3.

Спектры люминесценции (λ_В = 370 нм) композиций 1–6 (1–6 соответственно), концентрации веществ в композициях 1–3: С_Zn = C_Cd = С_ТАА = = 0.010 моль/л, 4–6: С_Cd = С_Zn =  0.010 моль/л, С_ТАА = = 0.020 моль/л.

Изменения в спектрах люминесценции композиций с учетом имеющихся литературных данных о размере частиц и его изменении под влиянием различных факторов, а также данных электронной микроскопии [25–27, 30, 33] позволили высказать ряд предположений относительно структуры КТ. Наличие одного длинноволнового максимума в спектре композиции 1 (рис. 3, спектр 1) может указывать на образование КТ, ядро которых преимущественно состоит из кристаллов Zn(Cd)S, где кадмий выступает в качестве легирующего компонента, покрытых оболочкой Cd(Zn)S с трифторацетатными комплексами металлов на поверхности. Это предположение подтверждается отсутствием полосы люминесценции при λ < 500 нм, связанной с ZnS, небольшой интенсивностью длинноволновой полосы люминесценции (рис. 3, спектр 1) и возбуждения люминесценции (рис. 4, спектр 1), а также длинноволновым смещением максимума полосы в спектре люминесценции (684 нм). Первое объясняется различием ширины запрещенной зоны CdS и ZnS и, как следствие, затрудненным проникновением возбуждающего излучения к ядру КТ и люминесценции в обратном направлении (2.42 и 3.68 эВ для объемных кристаллов CdS и ZnS при 300 K соответственно). Второе и третье – введением “холодной” смеси трифторацетата кадмия и ТАА в “горячий” раствор смеси трифторацетата цинка и ТАА после начала образования в нем частиц ZnS. Исходя из приведенных соображений, композиция 1 может быть представлена следующей формулой – ПММА/(Zn(Cd)S/Cd(Zn)S):Cd²⁺, Zn²⁺.

Рис. 4.

Спектры возбуждения люминесценции композиций 1–6 (1–6 соответственно), λ_В = 680 нм; спектр 7 композиции 5, λ_В = 434 нм; концентрации веществ в композициях 1–3: С_Zn = C_Cd = С_ТАА = 0.010 моль/л, 4–6: С_Cd = С_Zn = 0.010 моль/л, С_ТАА = 0.020 моль/л.

В спектре люминесценции композиции 2 (рис. 3, спектр 2) наблюдается сложный дублет в области, связанной с ZnS (λ_макс = 440 и 468 нм), и полоса в области >550 нм, связанная с CdS (λ_макс = 710 нм). Вид спектра и условия синтеза позволяют предположить формирование КТ, ядра которых преимущественно состоят из Cd(Zn)S. Они покрыты оболочкой Zn(Cd)S с трифторацетатными комплексами металлов на поверхности. Присутствие в спектре композиции длинноволновой полосы люминесценции, связанной с CdS, соответствует соотношению ширины запрещенной зоны сульфидов кадмия и цинка. Излучение источника “свободно” преодолевает покрывающий слой широкозонного Zn(Cd)S, достигая ядра Cd(Zn)S. Люминесценция Cd(Zn)S связана с уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника, образованными дефектами кристаллической структуры соединений. Еще большее длинноволновое смещение полосы люминесценции (684 → 710 нм) может указывать на поверхностный характер дефектов. Они, вероятно, связаны с образованием в поверхностном слое сульфида кадмия твердых растворов сульфидов. Уменьшение интенсивности люминесценции по сравнению с аналогичной полосой в спектре композиции 1 (рис. 3, спектр 1) соответствует увеличению вероятности безызлучательных процессов при усложнении энергетической диаграммы композиции. Появление в спектре композиции 2 коротковолновой полосы люминесценции соответствует расположению Zn(Cd)S на поверхности КТ. Происхождение коротковолнового дублета связывают с образованием однозарядных вакансий вида $V_{{{\text{Zn}}}}^{'}$ в подрешетке цинка, им соответствует полоса люминесценции в спектральном интервале 400–480 нм, которая может содержать до четырех компонент [3–6], а также с неоднородностью структуры ZnS в процессе ее формирования [32]. В спектре возбуждения люминесценции (рис. 4, спектр 2) интенсивность длинноволновой части полосы существенно меньше. Это соответствует высказанным предположениям о структуре КТ. Исходя из приведенных соображений, композицию 2 можно представить формулой ПММА/(Cd(Zn)S/Zn(Cd)S):Cd²⁺, Zn²⁺.

В спектре композиции 3 наблюдается полоса с максимумом при 600 нм, связанная с люминесценцией Cd(Zn)S (рис. 3, спектр 3). Положение полосы и ее максимума соответствует данным [25, 26, 33]. Люминесценция связана с дефектами кристаллической структуры на поверхности частиц CdS. Отсутствие коротковолновой полосы люминесценции, связанной с ZnS, можно объяснить незавершенностью процесса образования сульфидов металлов на первом этапе синтеза при раздельном нагревании исходных растворов. При нагревании раствора после смешения и в процессе полимеризации продолжается образование Cd(Zn)S, который образует на частицах Zn(Cd)S защитный слой, препятствующий проникновению излучения. В спектре возбуждения люминесценции композиции 3 наблюдается небольшое увеличение интенсивности полосы в области >400 нм, связанной с поглощением Cd(Zn)S. На основании высказанных предположений композицию 3 можно представить формулой ПММА/(Zn(Cd)S/Cd(Zn)S; Cd(Zn)S).

В спектре композиции 4 наблюдается коротковолновая полоса в виде дублета с максимумами при 440 и 468 нм и длинноволновая полоса с максимумом при 642 нм (рис. 3, спектр 4). Учитывая повторение контура коротковолновой полосы люминесценции и ранее высказанные предположения о ее возникновении, данную полосу можно связать с образованием КТ состава Zn(Cd)S. Длинноволновую полосу люминесценции можно объяснить образованием частиц Cd(Zn)S:Cd²⁺. Образование комплексов кадмия на поверхности частиц обусловлено дефицитом ТАА, в большей степени израсходованного на образование сульфида цинка при нагревании исходного раствора трифторацетата цинка. В спектре возбуждения наблюдается увеличение относительной интенсивности длинноволновой полосы поглощения, связанной с сульфидом кадмия. Композицию 4 можно представить формулой ПММА/(Zn(Cd)S:Cd²⁺; Cd(Zn)S:Cd²⁺).

В спектре композиции 5 наблюдается две полосы люминесценции (рис. 3, спектр 5). Длинноволновая полоса с максимумом при 626 нм связана с КТ Cd(Zn)S. Коротковолновая полоса с максимумом при 434 нм может быть связана как с ZnS, так и с дефектами кристаллической структуры в объеме кристаллов CdS [26]. Спектр возбуждения люминесценции композиции 5 (рис. 4, спектр 5) по виду и положению полосы наиболее близок к спектру возбуждения композиции ПММА/CdS (рис. 2, спектр 2). Композицию 5 можно представить формулой ПММА/Cd(Zn)S:Zn²⁺.

В спектре композиции 6 (рис. 3, спектр 6) наблюдается одна длинноволновая полоса люминесценции с максимумом при 630 нм, связанная с Cd(Zn)S. Из сравнения спектров композиций 3–6 можно предположить, что в процессе синтеза образуются КТ (Zn(Cd)S/ Cd(Zn)S):Cd²⁺,Zn²⁺ и Cd(Zn)S:Cd²⁺, Zn²⁺, а состав композиции можно представить формулой ПММА/((Zn(Cd)S/Cd(Zn)S):Cd²⁺, Zn²⁺; Cd(Zn)S:Cd²⁺, Zn²⁺).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом коллоидного синтеза в среде метилметакрилата синтезированы КТ (Zn_xCd_1 – x)S и их структуры типа “ядро/оболочка”. Полимеризацией ММА коллоидные растворы переведены в стеклообразное состояние. Получены композиции вида ПММА/((Zn_xCd_1 – x)S/(Cd_xZn_1 – х)S) и ПММА/((Cd_xZn_1 – x)S/(Zn_xCd_1 – х)S). Показано, что различное сочетание исходных растворов, содержащих трифторацетаты кадмия, цинка, ТАА, и условия нагревания существенным образом влияют на спектр люминесценции композиций. В спектрах наблюдаются одна или две широкие сложные полосы люминесценции, связанные с дефектами кристаллической структуры полупроводников, преимущественно на поверхности частиц. Возбуждение люминесценции происходит в результате межзонного перехода электронов в полупроводнике. На основании вида спектров и методики синтеза композиций высказаны предположения о структуре КТ, которые приведены в виде формул.