Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 12, стр. 1294-1303

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время координационная химия ниобия активно изучается; в научной литературе представлено огромное количество работ по синтезу, идентификации и реакциям лигандного обмена комплексов с координационной сферой переменного состава, в структуру которых не входит порфириновый лиганд [1–7]. Описаны комплексы с сорбционной активностью по отношению к красителям [8] и способностью к встраиванию кислорода в ниобий-фосфорные связи с высвобождением синтетически значимых фосфорсодержащих молекул [9]. Особый интерес представляют смешанные порфиринсодержащие комплексы ниобия, в которых центральный атом чаще всего находится в степени окисления +5. Благодаря своим уникальным свойствам смешанные комплексы порфиринов являются мощным инструментом молекулярного распознавания. Связывание иона металла с плоским порфириновым макроциклом обеспечивает дополнительные места для аксиальной координации, что можно использовать для детектирования малых органических молекул, электро- и химического катализа. Для комплексов O=Nb^VLP и O=Nb^IVP (Р – дианионы тетрафенилпорфина (ТРР), октаэтилпорфина (OEP), тетра-4-толилпорфирина (TTP), L – AcO⁻ или Acac⁻) описаны механизмы окисления-восстановления в неводных растворах [10]. В обзоре [11] изучена пространственная и электронная структура Cl₃NbPc (Рс – фталоцианин-дианион). Описан пример использования Nb^IVPc в качестве активного слоя при разработке новых катализаторов. В [12] представлены разработки химических зондов на основе порфиринов для катионов, анионов, ионных пар, летучих органических химикатов, нитроароматических соединений, газов, активных форм кислорода.

В настоящее время в хемосенсорике, биологической химии, физиологии и медицине термин “сенсор” ассоциируется с молекулой или молекулярным устройством. В том случае, если молекула дает отчетливый отклик (измеримый сигнал) при связывании определяемого объекта, мы имеем дело с хемосенсором (ХС) [13]. Комплексы порфиринов, в которых не достигнуто максимально возможное координационное число центрального иона, могут быть использованы в качестве оптических ХС [14–17].

Ранее в наших работах толуольные растворы комплексов ниобия(V), молибдена(V), вольфрама(V), циркония(IV), гафния(IV), марганца(III) с порфиринами были использованы для обнаружения летучих органических соединений (VOCs) и гетероциклических компонентов пищевых продуктов [18, 19], а также при изучении самособирающихся систем с фотоиндуцированным электронным транспортом (РЕТ) [20]. Цель настоящей работы – поиск и исследование новых химических VOCs-сенсоров на основе комплексов порфиринов. Для этого синтезированы комплексы 5,10,15,20-(тетра-4-трет-бутилфенил)21H,23H-порфина (Н₂T^tBuPP) c Nb(V) (формулы I, II), исследовано их строение, спектральные свойства и реакции с органическим основанием – пиридином (Py). Оптические характеристики в контролируемых условиях (C_I,II, C_Py, λ_раб, T (K), среда − толуол) были получены путем измерения электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов Nb в толуоле и в смесях толуол−Py с нарастающей концентрацией последнего.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(5,10,15,20-(Тетра-4-трет-бутилфенил)порфинато)трихлорониобий(V) (Cl)₃NbT^tBuPP (I) получали по известной методике: 0.03 г (0.049 ммоль) H₂T^tВuPP, 0.068 г (0.25 ммоль) NbCl₅ и 8 мл бензонитрила кипятили с обратным холодильником (464 K) в течение 1 ч. Бензонитрил отгоняли из реакционной смеси под вакуумом. Далее смесь растворяли в хлороформе и проводили двукратную хроматографию с использованием CHCl₃. Вначале раствор в CHCl₃ помещали на колонку с Al₂O₃. Получили три последовательно идущие зоны: коричневую, серо-коричневую (небольшие количества примесей неустановленного состава) и ярко-оранжевую (основной конечный продукт). Ярко-оранжевая зона адсорбируется в верхней части колонки и смывается смесью хлороформ–этанол (20 : 1). Вторую хроматографию вещества этой зоны проводили на колонке с силикагелем, в качестве элюента вначале использовали CHCl₃, а затем смесь хлороформ–этанол (20 : 1). Выход (Cl)₃NbT^tBuPP – 60%. ЭСП в толуоле (λ_max, нм (lg ε)): 334.0 (4.26), 419.0 (5.14), 551.0 (4.01). ИК‑спектр (KBr, ν, см^–1): колебания бензольных колец 722, 741 (γ_C–H); 1070, 1109 (δ_C–H); 1500, 1520, 1607 (ν_C=C), 2961 (ν_C–H); колебания пиррольных колец 801, 812 (γ_C–H); 995 (C₃–C₄, ν_C–N, δ_C–H); 1342 (ν_C–N); 1461 (ν_C=N); 1395, 1363, 1267, 1203 (–С(СН₃)₃); Nb–Cl 438; Nb–N 528. ЯМР ¹H (400  MГц; δ, м. д.; J, Гц; CDCl₃): 8.64 (с, 8H_β); 7.73 (д, J = 7.9 Гц, 8H_о, 8H_м); 1.66 (д, J = 11.74 Гц, ${\text{36}}{{{\text{H}}}_{{^{t}{\text{Bu}}}}}$). MS (MALDI-TOF) (m/z): 945.81 [М−3Cl + O]⁺.

H⁺-Связанный (5,10,15,20-(тетра-4-трет-бутилфенил)порфинато)-трихлорониобий(V) Nb(Cl)₃T^tBuPP…H⁺…Cl⁻ синтезировали по методике [21]. Пары HCl пропускали через толуольный раствор Nb(Cl)₃T^tBuPP в течение 30 мин. Толуол отгоняли из реакционной смеси под вакуумом. Выход Nb(Cl)₃T^tBuPP…H⁺…Cl⁻ составил ∼100%. ЭСП в толуоле (λ_max, нм): 313.0 (4.69), 426.0 (5.70), 542.0 (3.31). ИK-спектр (KBr, ν, см^–1): колебания бензольных колец 722, 743 (γ_C–H); 1109, 1072 (δ_C–H); 1501, 1609 (ν_C=C); 2962 (ν_C-H); колебания пиррольных колец 801, 813 (γ_C–H); 996 (C₃–C₄, ν_C–N, δ_C–H); 1342 (ν_C–N); 1462 (ν_C=N); 1394, 1363, 1268, 1204 (–С(СН₃)₃); Nb–N 527; Nb–Cl 440 [25]. ЯМР ¹H (400 МГц; δ, м. д.; CDCl₃): 8.67 (с, 8H_β); 7.72 (уш. с, 8H_о, 8H_м); 4.07 (с, 1${\text{H}}_{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}$); 1.64 (с, ${\text{36}}{{{\text{H}}}_{{^{t}{\text{Bu}}}}}$). MS (MALDI-TOF), m/z: 945.92 [М−3Cl + O]⁺.

Хлорид дихлоро(5,10,15,20-(тетра-4-трет-бутилфенил)порфинато) (дипиридин)ниобия(V) [Cl₂(Py)₂NbT^tBuPP]⁺Cl⁻ синтезировали по реакции (Cl)₃NbT^tBuPP с Py в толуоле при 298 K в течение 3 ч с выходом, близким к 100%. ЭСП в толуоле (λ_max, нм): 429, 523, 584. ИK-спектр (KBr, ν, см^–1): колебания бензольных колец 723, 743 (γ_C–H); 1071, 1109 (δ_C–H); 1499, 1606 (ν_C=C); 2961 (ν_C–H); колебания пиррольных колец 801, 812 (γ_C–H); 995 (C₃–C₄, ν_C–N, δ_C–H); 1341 (ν_C–N); 1462 (ν_C=N); 1394, 1363, 1267, 1207 (‒С(СН₃)₃); Nb–N 525; Nb–Cl 440. ЯМР ¹H (400 МГц; δ, м. д.; J, Гц; CDCl₃): 8.67 (с, 8H_о); 8.64 (с, 8H_β, 4H_о (Py)); 7.72 (д, J = 8.4 Гц, 8H_м, 4H_м (Py)); 7.43 (уш. с, 2H_п (Py)), 1.64 (с, ${\text{36}}{{{\text{H}}}_{{^{t}{\text{Bu}}}}}$).

H⁺-Связанный трихлоро(5,10,15,20-(тетра-4-трет-бутилфенил)порфинато)(пиридин)ниобий(V) Cl₃(Py)NbT^tBuPP…H⁺…Py синтезировали из Nb(Cl)₃T^tBuPP…H⁺…Cl⁻ по реакции с Py в толуоле при 298 K в течение 3 ч с выходом, близким к 100%. ЭСП в толуоле (λ_max, нм): 420, 554, 592. ИК-спектр (KBr, ν, см^–1): колебания бензольных колец 721, 742 (γ_C–H); 1108, 1070, (δ_C–H); 1499, 1608 (ν_C=C); 2962 (ν_C–H); колебания пиррольных колец 801, 813 (γ_C–H); 995 (C₃–C₄, ν_C–N, δ_C–H); 1341 (ν_C–N); 1461 (ν_C=N); 1394, 1363, 1267, 1203 (–С(СН₃)₃); Nb–N 526; Nb–Cl 438. ЯМР ¹H (400 МГц; δ, м. д.; J, Гц; CDCl₃): 8.65 (с, 8H_β); 8.40 (с, 8H_о, 4H_о (Py)); 7.72 (с, 8H_м), 7.62 (с, 4H_м, 2H_п (Py)); 4.06 (с, ${\text{1}}{{{\text{Н}}}_{{{{{\text{Н}}}^{ + }}}}}$); 1.66 (д, J = 12.20 Гц, ${\text{36}}{{{\text{H}}}_{{^{t}{\text{Bu}}}}}$).

Равновесия и скорости реакций I и II с Py исследовали спектрофотометрически соответственно методами молярных отношений и избыточных концентраций. Растворы I, II и Py в свежеперегнанном толуоле готовили непосредственно перед использованием во избежание образования перекисей в среде растворителя. Оптическую плотность раствора I (II) с концентрацией 2.45 × × 10⁻⁶ моль/л (2.84 × 10⁻⁶ моль/л) и концентрацией основания 1.74 × 10⁻³–6.2 × 10⁻¹ моль/л (4.05 × × 10⁻⁴−2.7 × 10⁻¹ моль/л) измеряли на рабочей длине волны 417 нм (424 нм) в начальный момент времени (τ = 0) и во времени. Растворы термостатировали с погрешностью ±0.1 K при 298 K в закрытых кварцевых кюветах в специальной ячейке спектрофотометра. Данные спектрофотометрического титрования в концентрационном и временнóм полях (метод зависимого от времени спектрофотометрического титрования [22]) использовали для определения в одной экспериментальной серии констант равновесия, скоростей односторонних реакций и времени установления равновесия (по минимальной ошибке в численном значении константы равновесия, рассчитанной при разных значениях τ).

Константы равновесий двухсторонних реакций определяли по формуле (1), выведенной с использованием законов действующих масс и Бугера–Ламберта–Бера, математическое выражение которого записывали для смеси двух окрашенных соединений – I (II) и продукта его реакции с Py.

где $С_{{{\text{МР}}}}^{0},$ С_L − начальные концентрации соответственно I (II) и Py в толуоле; А₀, А_р, А_∞ − оптическая плотность на рабочей длине волны при τ = 0 раствора I (II), равновесной смеси при определенной концентрации Py и продукта реакции, n − число прореагировавших молекул Py.

Константы скорости односторонних реакций при различных концентрациях Py рассчитывали по уравнению формального первого порядка при условии избытка Py по отношению к ниобий(V)порфирину:

где А₀, А_τ, А_∞ − оптическая плотность реакционной смеси на рабочей длине волны в моменты времени 0, τ и по окончании реакции.

Оптимизацию величин K и k_эф с определением их средних квадратичных отклонений проводили методом наименьших квадратов (МНК) в программе Microsoft Excel. Относительная ошибка в определении K и k_эф не превышала соответственно 27 и 10%. Число присоединяемых молекул Py (n в уравнении (1)) определяли по тангенсу угла наклона прямой в координатах lgI−lg${{C}_{{{\text{Py}}}}}$, где I = = A_р − A₀/A_∞ − A_р, порядок реакции по Py – из зависимости lg k_эф−lg ${{C}_{{{\text{Py}}}}}$.

Py “ч. д. а.” высушивали в течение 2 сут над гранулами KOH, затем перегоняли (t_кип = = 115.3°С). Толуол осушали гидроксидом калия и перед использованием перегоняли (t_кип = = 110.6°С). Содержание воды определяли титрованием по Фишеру, оно не превышало 0.01%.

ЭСП, ИК-, ЯМР ¹H и масс-спектры записывали соответственно на спектрофотометре UV-Vis Agilent 8453, спектрометрах VERTEX 80v, AVANCE-500 и масс-спектрометре Shimadzu AXIMA Confidence. Спектры флуоресценции регистрировали в термостатируемой ячейке на основе элемента Пелтье при 298 K. В качестве источника света использовали облучатель Иволга ОМС-1 (Люмикс, Россия) с монохроматором ЛМ-4 (Люмикс, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химическое строение полученных комплексов (формулы I, II) установлено по параметрам ЭСП, ИК-, ЯМР ¹H и масс-спектров. ЭСП комплексов I и II (рис. 1) относятся к спектрам “гисо-типа” [23], что подтверждает формальный заряд +5 и электронную конфигурацию 4d⁰ центрального атома в обоих комплексах. Различие состоит в батохромном и гипсохромном смещении полос B(0, 0) и Q(0, 1) соответственно от 419 до 426 и от 551 до 542 нм в спектре комплекса II по сравнению со спектром I. В ИК-спектрах обоих комплексов, демонстрирующих высокое сходство, проявляются сигналы характеристических колебаний пиррольных и бензольных колец, трет-бутильных групп, а также связей Nb–N и Nb–Cl. Особенностью спектра комплекса II является небольшое уменьшение относительной (по сравнению с самым интенсивным сигналом в спектре с частотой 995 см⁻¹) интенсивности поглощения, отвечающего колебаниям Nb–Cl, и появление малоинтенсивного низкочастотного сигнала при 408 см⁻¹ (рис. 2б, кривая 1), которые указывают на различия в координационной сфере комплексов по аксиальной оси. Характерно, что в спектрах как I, так и II не обнаруживаются сигналы оксолиганда. Последний, однако, появляется в образцах вместо трех хлорид-ионов при снятии (независимо от присутствия или отсутствия матрицы) масс-спектров (рис. 3), демонстрирующих единственный сигнал молекулярного иона [O=NbT^tBuPP]⁺. Это не удивительно с учетом известного факта, что лиганды слабого поля, каковым является Cl⁻, всегда отсутствуют в молекулярном ионе аксиально координированных порфириновых комплексов [23]. Наконец, очень небольшое (0.02–0.03 м. д.) слабопольное смещение сигналов β-протонов в спектре ЯМР ¹H комплекса II по сравнению с I и обратное − для сигналов протонов трет-бутильных групп, указывающее, соответственно, на усиление в магнитном поле кольцевого тока в макроцикле и уменьшение эффективного отрицательного заряда на заместителях в мезо-фенилах, является индикатором ослабления аксиальных взаимодействий в комплексе II. Об этом свидетельствует также расщепление сигнала протонов трет-бутильных групп в спектре I и соответствующий одиночный синглет в спектре соединения II, что является результатом существенного нарушения копланарности макроцикла из-за смещения Nb в сторону аксиальных лигандов, уменьшающегося при ослаблении аксиальных взаимодействий. С учетом получения соединения II обработкой комплекса I соляной кислотой и процедуры его выделения в твердом виде комплексу II следует приписать химическую структуру с водородно-связанным координированным хлорид-ионом (Nb(Cl)₃T^tBuPP…H⁺…Cl⁻, формула II).

Хемосенсорную активность соединений I и II в отношении Py исследовали в свежеперегнанном толуоле путем сравнения их ЭСП до и после добавления основания в различной концентрации. Отчетливый оптический отклик, который дают молекулы комплексов при связывании Py, демонстрирует рис. 4. Видно, что оптический ответ ниобий(V)порфиринов зависит от их химического строения. В области поглощения B-полосы проявляются более выраженные изменения по мере увеличения концентрации Py. Для комплекса I наблюдается батохромное смещение полосы от 419 до 429 нм и гипсохромное от 551 до 523 нм в длинноволновой области спектра. В случае соединения II добавление Py индуцирует гипсохромное смещение В-полосы от 426 до 420 нм и появление нового малоинтенсивного поглощения при 554 нм. В случае ранее изученной [19] системы с ХС (Cl)О=NbТPP (III) в диапазоне низких концентраций Py (4.96 × 10^–4−2.98 × 10^–2 моль/л) происходит лишь закономерное уменьшение интенсивности максимума при 417 нм, однако затем (концентрация Py от 2.98 10^–2 до 3.1 моль/л) картина спектрального отклика изменяется. Таким образом, важно отметить, что три комплекса ниобия(V) представляют разные оптические отклики на одно и то же основание. Относительный оптический отклик А_опт для соединений I, II и III составил 0.91 (диапазон концентраций Py 1.74 × × 10⁻³–6.2 × 10⁻¹ моль/л), 0.35 (С_Py = 4.05 × 10⁻⁴–2.7 × 10⁻¹ моль/л) и 0.42 (С_Py = 4.96 × 10⁻⁴–2.98 × × 10⁻² моль/л), т.е. наиболее чувствительным ХС оказался Nb(Cl)₃T^tBuPP.

На рис. 5, 6 и в табл. 1 приведены результаты спектрофотометрического титрования толуольных растворов I и II пиридином для соответствующих диапазонов концентраций последнего. Из этих данных следует, что реакция с Py проходит в одну обратимую стадию с участием двух (соединение I) или одной (соединение II) молекул Py. В равновесных смесях во времени фиксируются медленные процессы, для которых с использованием оригинальной методики сбора данных по зависимому от времени титрованию определены константы скорости k и порядки по Py (табл. 1).

Спектрофотометрический мониторинг изменения оптических полос поглощения от взаимодействия с Py вместе с количественными параметрами равновесий и односторонних реакций позволяет записать следующую схему рассматриваемых превращений:

Схема 1. Простые реакции в ходе взаимодействия Nb(Cl)₃T^tBuPP (верх) и Nb(Cl)₃T^tBuPP…H⁺…Cl⁻ (низ) с пиридином.

Видно, что присоединение двух молекул Py комплексами I и II различается по природе взаимодействий и строению продукта. В комплексе I имеет место вытеснение одного из хлорид-ионов во вторую координационную сферу, в то время как в продукте реакции соединения II хлорид-ион остается в первой координационной сфере, будучи связанным водородной связью с протоном сопряженной кислоты пиридина. Оба продукта, образующихся при избытке Py – более слабого по сравнению с хлорид-ионом основания, устойчивы и могут быть выделены в твердом виде и исследованы спектрально. Образцы продуктов реакций для снятия ИК-спектров [Cl₂(Py)₂Nb^tBuPP]⁺Cl⁻ (IV) и Cl₃(Py)Nb^tBuP…H⁺…Py (V) были получены вакуумной отгонкой пиридина из смеси состава, соответствующего точке эквивалентности при титровании (когда весь исходный комплекс оттитрован). Новые сигналы с частотами колебаний координированного Py представлены в табл. 2 (рис. 2, кривые 2) [24]. Изменение структуры координационного узла за счет связывания Py подтверждают и спектры ЯМР ¹Н. На рис. 7 (кривые 2) представлены спектры ЯМР ¹Н соединений IV и V, полученные добавлением пиридина (в концентрации, соответствующей точке эквивалентности при титровании) к растворам I и II в CDCl₃. Образование донорно-акцепторных комплексов I и II с Py сопровождается появлением в спектрах новых характерных сигналов протонов координированного Py. Так, наблюдается сильный слабопольный сдвиг орто-протонов фенильных заместителей от 7.73 (I) до 8.67 м. д. (IV) и от 7.72 (II) до 8.4 м. д. (V), причем новый синглет при 8.4. м. д. − общий для орто-протонов мезо-заместителей макроциклического лиганда и координированного основания. Сигналы трет-бутильной группы регистрируются при 1.66 м. д. в случае I, однако под воздействием основания происходит небольшой сильнопольный сдвиг до 1.64 м. д. (рис. 7а, 2). В спектре соединения V наблюдается сильнопольный сдвиг H_β сигналов относительно соединения II от 8.67 до 8.65 м. д. Протоны трет-бутильной группы соединения V проявляются в спектре в виде уширенных сигналов в области 1.66–1.64 м. д. Таким образом, картина трансформации спектров ЯМР ¹Н комплексов I и II после взаимодействия с Py не противоречит идее более копланарного расположения Nb в плоскости экваториального лиганда за счет появления транс-лиганда Py и ослабления (в комплексе I) аксиального связывания и связанного с этим усиления кольцевого тока в макроцикле при регистрации спектра.

На рис. 8 представлена диаграмма чувствительности обнаружения Py с использованием ХС I, II и III и изученных ранее О=W(OH)ТPP, (Cl)₂HfTPP и (Cl)₂ZrТPP. Видно, что повышение формального заряда от М⁴⁺ к М⁵⁺ приводит к значительному увеличению чувствительности металлорганических сенсоров и эффективности детектирования гетероциклического основания. Так, из диаграммы следует, что наиболее высокую сенсорную активность проявляют пятизарядные оксокомплексы, в то же время соединение I проявляет свойства самого эффективного ХС в отношении Py. Минимальный предел определения концентрации Py (С_lim), найденный в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [25–27] как абсцисса в точке пересечения линейных участков калибровочной кривой A−f(C_Py), для ХС I, II и III составляет 1.24 × 10⁻², 5.0 × 10⁻³ и 4.9 × × 10⁻³ моль/л.

Предварительные исследования, в которых Py был заменен на замещенный аналог 1-метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60]пирролидин (PyF) (рис. 9), показали прохождение в смеси комплекс I–PyF–толуол самосборки, что может быть использовано для получения донорно-акцепторной системы, пригодной для создания систем с PET в оптоэлектронике. Установлено также, что соединение I обладает флуоресцентными свойствами и является флуорофором (рис. 10). Известно, что для флуоресцентного ХС очень важно правильно подобрать составляющие части, самый удачный вариант – флуорофор–мостик–рецептор. В нашем случае флуорофор – макроцикл, рецептор – комплексообразователь, отвечающий за селективное распознавание Py благодаря наличию свободных координационных мест; мостик заменяет связь М–N. Надо заметить, что его наличие не обязательно [28], так как связывание детектируемого основания может иметь другую природу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты спектрального, термодинамического и кинетического исследования взаимодействия Py с Nb(Cl)₃T^tBuPP и его H⁺-связанным аналогом Nb(Cl)₃T^tBuPP…H⁺…Cl⁻ показали, что оно представляет собой сложную последовательность двух- и односторонних реакций связывания двух молекул пиридина, природа которого определяется химическим строением исходного ниобий(V)порфирина. Nb(Cl)₃T^tBuPP по величине относительного оптического отклика на присутствие Py А_опт = 0.91 является наиболее чувствительным ХС среди изученных ранее металлопорфиринов. Для характеристики возможностей методики с точки зрения количественного анализа нами определен минимальный концентрационный предел определения VOCs-основания − для сенсора Nb(Cl)₃T^tBuPP С_lim ≈ 1.24 × 10⁻² моль/л, для Nb(Cl)₃T^tBuPP…H⁺…Cl⁻С_lim ≈ 5.0 × 10⁻³ моль/л. Высокие показатели хемосенсорной активности и чувствительности позволяют рекомендовать изученные металлопорфирины для использования в качестве новых эффективных оптических и, вероятно, флуоресцентных ХС VOCs-основания Py. Экспериментально показана также реакционная способность Nb(Cl)₃T^tBuPP по отношению к пиридину, модифицированному фуллеренсодержащим заместителем, обещающая перспективу в создании на основе порфиринов ниобия(V) донорно-акцепторных систем со свойством PET.