Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 206-211

Экспериментальное определение эвтектических составов в пятикомпонентной взаимной системе Li,K||F,Br,VO3,MoO4

М. О. Шашков 1*, И. К. Гаркушин 1

1 Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

* E-mail: maxwellsim@yandex.ru

Поступила в редакцию 11.01.2018
После доработки 06.07.2018
Принята к публикации 12.03.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выявлен фазовый комплекс и изучено химическое взаимодействие в полиэдрах составов пятикомпонентной взаимной системы с участием галогенидов, метаванадатов, молибдатов лития и калия. Определены составы низкоплавких смесей для возможного использования в качестве электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов.

Ключевые слова: физико-химический анализ, химические источники тока, солевые системы, теплоаккумулирующие материалы, политермическое сечение, эвтектика

DOI: 10.1134/S0044457X19020193

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время при разработке химических источников тока широко используются системы, содержащие соли щелочных металлов. Ежегодно создаются десятки новых типов таких источников тока, внедряются в производство элементы и аккумуляторы новых электрохимических систем, разрабатываются новые конструкции, совершенствуются источники тока, выпускаемые промышленностью, ведется разработка новых электродных материалов и электролитов, технологий и оборудования для их производства [1, 2].

Расплавы солевых систем находят широкое применение как в индивидуальном виде, так и в смесях, например, в качестве электролитов для химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, в ядерной энергетике. Области применения солевых расплавов – высокотемпературные теплоносители в процессе химического синтеза, бытовая электроника, аккумуляторы для сотовых телефонов, ноутбуков и других портативных устройств, электромобили, гибридные автомобили, медицинские приборы и т.д.

В данной работе в качестве объекта исследования была выбрана пятикомпонентная взаимная система Li,K||F,Br,VO3,MoO4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования и использованные вещества

Данные по температурам плавления индивидуальных солей, входящих в пятикомпонентную взаимную систему Li,K||F,Br,VO3,MoO4, взяты из [3, 4].

Экспериментальное исследование серии образцов составов проводили на установке ДТА с верхним подводом термопар [5]. В печь шахтного типа помещали два платиновых микротигля: один с исследуемой навеской, другой – с индифферентным веществом (свежепрокаленным оксидом алюминия марки “ч. д. а.”). Датчиком температуры служила Pt–Pt/Rh (10% Rh)-термопара. Система исследована в интервале температур 300–700°С. Все составы выражены в мол. %, температура – в °С. Массы навесок составляли 0.3 г. Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей [6, 7]. Точность измерения температур составляла ±2.5°С, точность взвешивания на электронных аналитических весах Shimadzu AUX 220 – ±0.0001 г.

Использованные в работе реактивы с содержанием основного вещества не ниже 99.9% имели следующие квалификации: “х. ч.” (LiBr, Li2CO3, V2O5, K2MoO4), “ч. д. а.” (LiF, Li2MoO4, KBr, KF) и “ч.” (KVO3). Контроль чистоты реактивов осуществляли методом РФА на дифрактометре ARL X’TRA и методом ДТА по температурам плавления. Метаванадат лития синтезировали по методике [8].

Четырехкомпонентная взаимная система Li,K||Br,VO3,MoO4 разбивается тремя стабильными треугольниками на четыре симплекса (рис. 1), все являются стабильными тетраэдрами: KBr–KVO3–K2MoO4–D1, LiVO3–KBr–KVO3–D1, LiVO3–Li2MoO4–KBr–D1 и LiBr–LiVO3–Li2MoO4–KBr [9].

Рис. 1.

Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Br,VO3,MoO4.

Остов составов пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO3,MoO4 изображается тригональной бипризмой (рис. 2), сформировав которую в единое целое, можно видеть, что четырехкомпонентные системы – это основания, а четырехкомпонентные взаимные системы – это грани бипризмы. Система Li,K||F,Br,VO3,MoO4 состоит из стабильных элементов, которые получены из построенного древа фаз (рис. 3) с учетом данных по двух- и трехкомпонентным системам, приведенным на развертке данной системы (рис. 4). Введем следующие обозначения для этих соединений: D1 (LiKMoO4), D2 (K3F2VO3), D3 (K3FMoO4).

Рис. 2.

Остов пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO3,MoO4.

Рис. 3.

Древо фаз системы Li,K||F,Br,VO3,MoO4.

Рис. 4.

Развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO3,MoO4.

Полученные методом ДТА составы, отвечающие точкам нонвариантных равновесий, в двойной системе KBr–KVO3, тройных и квазитройных системах, четырехкомпонентной Li,K||Br,VO3,MoO4 и пятикомпонентной Li,K||F,Br,VO3,MoO4 взаимных системах приведены в табл. 1.

Описание химического взаимодействия проводили методом ионного баланса [10]. Для стабильного треугольника, входящего в четырехкомпонентную взаимную систему Li,K|| Br,VO3,MoO4, можно записать реакцию:

$\begin{gathered} {\text{3LiBr}} + {\text{KV}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{М о }}{{{\text{О }}}_{{\text{4}}}} \rightleftarrows \\ \rightleftarrows \,\,a{\text{KBr}} + b{\text{LiV}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + c{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{М о }}{{{\text{О }}}_{{\text{4}}}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Составляем уравнения для баланса ионов в левой и правой частях: Li+ = 3 = b + 2c; K+ = 1 + 2 = = 3 = a; Br = 3 = a; ${\text{VO}}_{3}^{ - }$ = 1 = b; ${\text{М о О }}_{4}^{{2 - }}$ = 1 = c.

Все коэффициенты в правой части уравнения больше нуля: а = +3, b = +1, c = +1, поэтому данный симплекс реализуется. Прогноз кристаллизующихся по указанной реакции фаз KBr, LiVO3, Li2МоО4 подтвержден методом РФА.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ARLX’TRA в CuKα-излучении с β-никелевым фильтром. Режим съемки стандарта: напряжение на трубке 20 кВ, ток рентгеновской трубки 20 мА, скорость съемки 1 град/мин, угловые отметки через θ = 1°. На рис. 5 представлена дифрактограмма продуктов реакции

$\begin{gathered} {\text{3LiBr}} + {\text{KV}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{ }}{{{\text{К }}}_{{\text{2}}}}{\text{М о }}{{{\text{О }}}_{{\text{4}}}} \rightleftarrows \\ \rightleftarrows \,\,{\text{3KBr}} + {\text{LiV}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{М о }}{{{\text{О }}}_{{\text{4}}}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $
Рис. 5.

Дифрактограмма продуктов реакции 3LiBr + KVO3 + К2МоО4 ⇄ 3KBr + LiVO3 + Li2МоО4.

Определение эвтектического состава приведено на примере стабильного пентатопа LiF–LiVO3–KBr–KVO3–LiKMoO4. Данные по двух- и трехкомпонентным системам нанесены на развертку граневых элементов стабильного пентатопа LiF–LiVO3–KBr–KVO3–LiKMoO4 (рис. 6). Как видно из рисунка, тройные и четырехкомпонентные системы характеризуются эвтектическим типом плавления. Это позволяет предположить, что в пятикомпонентной системе также будет присутствовать эвтектическая точка. Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей мерности, можно предположить малую растворимость тугоплавкого фторида лития. На основании этого для исследования выбрано направление на эвтектику LiF–Е, где Е – самая низкоплавкая четверная эвтектика. При постепенном добавлении фторида лития к составу низкоплавкой эвтектики определены температура плавления и состав пятерной эвтектики с температурой плавления 302°С. При исследовании разреза эвтектическая кристаллизация компонентов на всех термограммах фиксировалась ровной площадкой на температурной кривой с постоянной температурой 302°С. При добавлении LiF на термограмме отмечен один симметричный пик, соответствующий нонвариантному превращению: ж + LiF + KBr + + KVO3 + LiVO3 + α-K2MoO4. Помимо стабильного пентатопа подробное изучение систем, входящих в объект исследования, изложено в работах [9, 1115].

Рис. 6.

Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiFLiVO3KBrKVO3LiKMoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO3,MoO4.

Таблица 1.  

Температуры плавления и составы сплавов, отвечающие точкам нонвариантных равновесий

Система Содержание компонентов, мол. % tпл, °С
1 2 3 4 5
KBr–KVO3 12 88 458
KBr–KVO3–K2MoO4 12.8 84.7 2.5 430
KBr–LiVO3–Li2MoO4 21.0 61.2 17.8 440
KBr–KVO3–LiKMoO4 8.3 71.6 20.2 362
KBr–LiVO3–LiKMoO4 14 34.4 51.6 414
KBr–K2MoO4–K3F2VO3 47 17.7 35.3 522
KF–KBr–KVO3–K2MoO4 5.1 75.0 17.9 2.0 425
KBr–LiBr–LiVO3–Li2MoO4 36.9 56.7 1.5 4.9 321
LiVO3–KBr–KVO3–LiKMoO4 11.3 18.0 57.0 13.7 318
KBr–KVO3–K2MoO4–LiKMoO4 12.1 67.1 3.3 17.5 360
LiVO3–Li2MoO4–KBr–LiKMoO4 24.2 10.4 13.5 51.9 407
LiF–KBr–KVO3–K2MoO4 7.2 16.8 66.5 9.5 419
LiF–KBr–KVO3–LiKMoO4 6.0 11.4 57.0 25.6 358
LiF–LiVO3–KBr–LiKMoO4 7.0 32.0 12.3 47.7 410
LiF–LiVO3–Li2MoO4–KBr 8.0 63.8 3.7 24.5 437
LiF–KBr–KVO3–LiKMoO4–K2MoO4 6.0 11.3 56.7 25.5 0.5 357
LiF–LiVO3–KBr–KVO3–LiKMoO4 2.0 11.1 17.6 55.9 13.4 302
LiF–LiVO3–KBr–Li2MoO4–LiKMoO4 3.5 23.4 13.0 10.0 50.1 400
LiF–LiBr–LiVO3–Li2MoO4–KBr 1.6 55.8 1.5 4.8 36.3 310

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Пятикомпонентная взаимная система из солей лития и калия была выбрана для исследования потому, что в элементах огранения данной многокомпонентной системы ранее не были исследованы тройные и четырехкомпонентные системы. Кроме того, системы из солей лития и калия доступны и имеют достаточно низкие температуры плавления.

Все элементы низшей мерности, входящие в состав пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO3,MoO4, характеризуются эвтектическим типом плавления. В двойных системах Li2MoO4–K2MoO4, KF–KVO3 и KF–K2MoO4 образуются два соединения конгруэнтного плавления (D1, D3) и одно соединение инконгруэнтного плавления (D2), что усложняет фазовый комплекс исследуемой системы.

Четырехкомпонентная взаимная система Li,K||Br,VO3,MoO4 имеет линейное древо фаз (рис. 1) и содержит 7 стабильных элементов, в том числе четыре тетраэдра и три стабильных секущих треугольника. Древо фаз пятикомпонентной системы Li,K||F,Br,VO3,MoO4 линейное (рис. 3), включает в себя пять стабильных пентатопов, соединенных четырьмя стабильными секущими тетраэдрами.

В табл. 1. приведены эвтектические составы изученных в работе систем. Из исследованных систем выбраны достаточно перспективные составы для использования их в качестве электролитов для химических источников тока или теплоаккумулирующих материалов. Составы для стабильного треугольника KBr–LiVO3–LiKMoO4 и стабильного тетраэдра KBr–KVO3–K2MoO4–LiKMoO4 запатентованы [16, 17].

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Самарского государственного технического университета, проект № 4.5534.2017/8.9.

Список литературы

  1. Протасов Е.Н., Страчков М.И., Галкин С.А. и др. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Материалы IV междунар. конф., 21–23 июля 1999 г. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1999. С. 103.

  2. Кромптон Т. Первичные источники тока. Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 328 с.

  3. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.

  4. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 443 с.

  5. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. ВИНИТИ 12.04.77ю № 1372-77.

  6. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

  7. Термические константы веществ. База данных. М.: Ин-т теплофизики экстремальных состояний РАН Объединенного института высоких температур РАН. URL. http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcom.html.

  8. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.

  9. Шашков М.О. XXIV Менделеевск. конф. молодых ученых. Волгоград: Изд-во ВолГТУ, 2014. С. 37.

  10. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высш. школа, 1982. 296 с.

  11. Frolov E.I., Shashkov M.O., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 3. P. 268.

  12. Frolov E.I., Shashkov M.O., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 3. P. 342.

  13. Frolov E.I., Shashkov M.O., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 3. P. 364.

  14. Frolov E.I., Shashkov M.O., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 22016. V. 61. № 5. P. 645.

  15. Shashkov M.O., Frolov E.I., Garkushin I.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 605.

  16. Фролов Е.И., Шашков М.О., Гаркушин И.К. Пат. RU 2555369 C1, МПК H01 M 8/14, C 09 K 5/06. Расплавляемый электролит для химического источника тока. № 2013159332/04. Заявл. 30.12.2013; опубл. 10.07.2015. Бюл. изобр. № 19. 4 с.

  17. Фролов Е.И., Шашков М.О., Гаркушин И.К. Пат. RU 2612721 C2, МПК С09К 5/06. Расплавляемый электролит для химического источника тока. Заявл. 22.06.2015; опубл. 13.03.2017. Бюл. изобр. № 8. 4 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.