Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 206-211

Методы исследования и использованные вещества

Данные по температурам плавления индивидуальных солей, входящих в пятикомпонентную взаимную систему Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄, взяты из [3, 4].

Экспериментальное исследование серии образцов составов проводили на установке ДТА с верхним подводом термопар [5]. В печь шахтного типа помещали два платиновых микротигля: один с исследуемой навеской, другой – с индифферентным веществом (свежепрокаленным оксидом алюминия марки “ч. д. а.”). Датчиком температуры служила Pt–Pt/Rh (10% Rh)-термопара. Система исследована в интервале температур 300–700°С. Все составы выражены в мол. %, температура – в °С. Массы навесок составляли 0.3 г. Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей [6, 7]. Точность измерения температур составляла ±2.5°С, точность взвешивания на электронных аналитических весах Shimadzu AUX 220 – ±0.0001 г.

Использованные в работе реактивы с содержанием основного вещества не ниже 99.9% имели следующие квалификации: “х. ч.” (LiBr, Li₂CO₃, V₂O₅, K₂MoO₄), “ч. д. а.” (LiF, Li₂MoO₄, KBr, KF) и “ч.” (KVO₃). Контроль чистоты реактивов осуществляли методом РФА на дифрактометре ARL X’TRA и методом ДТА по температурам плавления. Метаванадат лития синтезировали по методике [8].

Четырехкомпонентная взаимная система Li,K||Br,VO₃,MoO₄ разбивается тремя стабильными треугольниками на четыре симплекса (рис. 1), все являются стабильными тетраэдрами: KBr–KVO₃–K₂MoO₄–D₁, LiVO₃–KBr–KVO₃–D₁, LiVO₃–Li₂MoO₄–KBr–D₁ и LiBr–LiVO₃–Li₂MoO₄–KBr [9].

Рис. 1.

Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Br,VO₃,MoO₄.

Остов составов пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄ изображается тригональной бипризмой (рис. 2), сформировав которую в единое целое, можно видеть, что четырехкомпонентные системы – это основания, а четырехкомпонентные взаимные системы – это грани бипризмы. Система Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄ состоит из стабильных элементов, которые получены из построенного древа фаз (рис. 3) с учетом данных по двух- и трехкомпонентным системам, приведенным на развертке данной системы (рис. 4). Введем следующие обозначения для этих соединений: D₁ (LiKMoO₄), D₂ (K₃F₂VO₃), D₃ (K₃FMoO₄).

Рис. 2.

Остов пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄.

Рис. 3.

Древо фаз системы Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄.

Рис. 4.

Развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄.

Полученные методом ДТА составы, отвечающие точкам нонвариантных равновесий, в двойной системе KBr–KVO₃, тройных и квазитройных системах, четырехкомпонентной Li,K||Br,VO₃,MoO₄ и пятикомпонентной Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄ взаимных системах приведены в табл. 1.

Описание химического взаимодействия проводили методом ионного баланса [10]. Для стабильного треугольника, входящего в четырехкомпонентную взаимную систему Li,K|| Br,VO₃,MoO₄, можно записать реакцию:

Составляем уравнения для баланса ионов в левой и правой частях: Li⁺ = 3 = b + 2c; K⁺ = 1 + 2 = = 3 = a; Br^– = 3 = a; ${\text{VO}}_{3}^{ - }$ = 1 = b; ${\text{М о О }}_{4}^{{2 - }}$ = 1 = c.

Все коэффициенты в правой части уравнения больше нуля: а = +3, b = +1, c = +1, поэтому данный симплекс реализуется. Прогноз кристаллизующихся по указанной реакции фаз KBr, LiVO₃, Li₂МоО₄ подтвержден методом РФА.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ARLX’TRA в CuK_α-излучении с β-никелевым фильтром. Режим съемки стандарта: напряжение на трубке 20 кВ, ток рентгеновской трубки 20 мА, скорость съемки 1 град/мин, угловые отметки через θ = 1°. На рис. 5 представлена дифрактограмма продуктов реакции

Рис. 5.

Дифрактограмма продуктов реакции 3LiBr + KVO₃ + К₂МоО₄ ⇄ 3KBr + LiVO₃ + Li₂МоО₄.

Определение эвтектического состава приведено на примере стабильного пентатопа LiF–LiVO₃–KBr–KVO₃–LiKMoO₄. Данные по двух- и трехкомпонентным системам нанесены на развертку граневых элементов стабильного пентатопа LiF–LiVO₃–KBr–KVO₃–LiKMoO₄ (рис. 6). Как видно из рисунка, тройные и четырехкомпонентные системы характеризуются эвтектическим типом плавления. Это позволяет предположить, что в пятикомпонентной системе также будет присутствовать эвтектическая точка. Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей мерности, можно предположить малую растворимость тугоплавкого фторида лития. На основании этого для исследования выбрано направление на эвтектику LiF–Е^◻, где Е^◻ – самая низкоплавкая четверная эвтектика. При постепенном добавлении фторида лития к составу низкоплавкой эвтектики определены температура плавления и состав пятерной эвтектики с температурой плавления 302°С. При исследовании разреза эвтектическая кристаллизация компонентов на всех термограммах фиксировалась ровной площадкой на температурной кривой с постоянной температурой 302°С. При добавлении LiF на термограмме отмечен один симметричный пик, соответствующий нонвариантному превращению: ж + LiF + KBr + + KVO₃ + LiVO₃ + α-K₂MoO₄. Помимо стабильного пентатопа подробное изучение систем, входящих в объект исследования, изложено в работах [9, 11–15].

Рис. 6.

Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF–LiVO₃–KBr–KVO₃–LiKMoO₄ пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,VO₃,MoO₄.