Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 146-152

ВВЕДЕНИЕ

Неослабевающий интерес к редкоземельным элементам и их соединениям обусловлен разнообразием их свойств и расширением сферы практического применения в химической и оптической промышленности, медицине, атомной и полупроводниковой, лазерной, магнитной и люминофорной технике. В частности, фосфаты РЗЭ и твердые растворы на их основе широко используются в качестве преобразователей ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучения в видимый свет: материалов для плазменных дисплеев, высокоэффективных энергоэкономичных источников света, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов, материалов для электроники [1–4]. В таких неорганических люминофорах в качестве ионов-активаторов часто применяются обладающие высоким квантовым выходом люминесценции ионы европия Eu³⁺ [4, 5] или Eu²⁺ [5, 6].

Для получения люминофоров на основе фосфатов Eu³⁺ чаще всего используются традиционные методы твердофазного синтеза [1], которые заключаются в высокотемпературной обработке стехиометрических смесей исходных компонентов в течение длительного времени. В процессе синтеза возможно образование вторичных фаз за счет высоких температур, вследствие чего возникает химическая и гранулометрическая неоднородность продуктов синтеза, что приводит к невоспроизводимости свойств полученных материалов. Достижение однородности химического и фазового состава, а также морфологического строения синтезированных продуктов является тем условием, которое определяет высокие функциональные показатели материалов на основе РЗЭ. Для улучшения однородности продуктов синтез проводят золь-гель или гидротермальным методом [2–5, 7], используя сложные смеси исходных компонентов, контролируя рН растворов, добавляя органические растворители.

Люминофоры на основе фосфатов Eu²⁺ получают аналогичными методами твердофазного синтеза, но синтез проводят в восстановительной атмосфере [2, 5, 6, 8]. В качестве восстановителей используют газовые смеси N₂ + H₂ или Ar + СH₄ или прокаливание ведут в тигле под слоем угля.

Для использования в составе некоторых медицинских препаратов необходимы люминофоры, излучающие в “красной” области [4], а для лечения онкологических заболеваний с использованием фотодинамической терапии – нанолюминофоры, излучающие в видимой области с длиной волны λ ~ 650 или ~400 нм [2, 9]. Одним из направлений современного материаловедения является разработка люминофоров, излучающих в широком диапазоне длин волн видимого света, например для источников белого света [1]. Следует отметить, что люминофоры на основе фосфатов, содержащие ион Eu³⁺, показывают интенсивную люминесценцию красного цвета в области 600–700 нм [1, 7], а люминофоры, активированные ионом Eu²⁺, – синюю люминесценцию в области 400–500 нм [8].

Используемые для получения люминофоров технологии, в том числе и разрабатываемые в последнее время растворные методы, не универсальны. Поэтому актуальной остается проблема разработки новых, эффективных, малозатратных методов, обеспечивающих получение люминофоров с необходимыми функциональными физическими параметрами, в том числе наноразмерных.

Показана перспективность экстракционно-пиролитического метода для получения ряда функциональных материалов с полезными свойствами [10, 11]. В последнем случае возможно получение различных форм простых и сложных по составу композитов на основе РЗЭ как в виде порошков, в том числе наноразмерных, так и в виде тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов.

В настоящей работе представлены результаты разработки низкотемпературного метода синтеза люминофоров на основе фосфатов Eu³⁺ и Eu²⁺ и исследования их люминесцентных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных растворов показали [11, 12], что для получения насыщенных экстрактов с целью их дальнейшего использования для синтеза методом пиролиза функциональных материалов – люминофоров на основе фосфатов РЗЭ – можно успешно применять экстракцию металлов ацетилацетоном в присутствии фосфорорганических нейтральных лигандов – трифенилфосфиноксида (ТФФО) или трибутилфосфата (ТБФ), в том числе в присутствии в водной фазе трис(гидроксиметил)аминометана для создания необходимого значения рН водной фазы. Готовые продукты, полученные низкотемпературным пиролизом таких прекурсоров, отличаются большей степенью однородности, при этом их получение требует меньше энергозатрат за счет снижения длительности и температуры процесса по сравнению с таким известным методом, как твердофазный синтез. Метод получения люминофоров описан в работе [12].

Полученные образцы исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 и атомно-силового микроскопа производства ЗАО NT-MDT (Зеленоград). Рентгеновские фотоэлектронные спектры измеряли на спектрометре Specs (Германия) с использованием 150-мм полусферического электростатического анализатора. Для ионизации использовали MgK_α-излучение. Для привязки шкалы использовали энергию связи C1s алифатического углерода, принятую за 285 эВ. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 K регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сосуществование ионов Eu³⁺ и Eu²⁺ было обнаружено в различных кристаллофосфорах, стеклах и пленках в процессе приготовления в восстановительной атмосфере, а иногда без восстановителя в вакууме [13–15]. Как отмечалось выше, люминофоры, содержащие ионы Eu²⁺, получают чаще всего именно твердофазным синтезом при температуре >1000°С в восстановительной атмосфере или в две стадии, восстанавливая при такой же температуре с использованием восстановителей и после дополнительного размола полученный твердофазным или золь-гель методом люминофор, содержащий ион Eu³⁺ [2, 5–8, 13, 14]. Однако приготовление Eu²⁺-cодержащих материалов на воздухе предпочтительнее, чем создание специальной восстановительной атмосферы. Кроме того, важным является уменьшение числа стадий и снижение температуры синтеза таких материалов, так как это позволяет получить наноразмерные формы [11].

Допированный ионом Eu²⁺ образец нанолюминофора Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ получен экстракционно-пиролитическим методом после прокаливания прекурсоров с соотношением Eu : ТБФ (ТФФО) = 1 : 7 в тигле в течение 1 ч при температуре 700–750°С или в течение 3 ч при 600°С. В процессе пиролиза указанной смеси в муфельной печи в результате сгорания органических компонентов самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит частичное восстановление Eu³⁺ до Eu²⁺. Замена ТБФ на ТФФО приводит к тому, что нанодисперсный полифосфат Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ формируется при более низкой температуре за то же время процесса (750°С для ТБФ и 700°С для ТФФО). В качестве прекурсора использовали пасту, полученную из насыщенных экстрактов европия после удаления растворителя и содержащую соответствующие стехиометрические количества основных компонентов.

По данным атомно-силовой микроскопии, полученные порошки фосфатного люминофора, допированного Eu²⁺, состоят из сферических частиц, собранных в агломераты (рис. 1а). После диспергирования в этиловом спирте или ацетоне размеры частиц в образцах люминофора составляли менее 100 нм (рис. 1б).

Рис. 1.

Микрофотографии образца Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺.

Согласно данным рентгенофазового (РФА) и химического элементного анализа, изменение соотношения в прекурсоре основных компонентов – европия и ТБФ (ТФФО) – влияет на фазовый состав и, соответственно, на люминесцентные свойства продуктов пиролиза. Например, пиролиз прекурсоров, содержащих европий и ТБФ, соотношение которых в органической фазе изменялось в интервале Eu : ТБФ = (3–1) : (1–7), во всех случаях приводит к образованию в составе продуктов пиролиза фосфатов разного состава (табл. 1). При изменении соотношения Eu : ТБФ от 3 : 1 до 2 : 1 помимо основной фазы Eu₃PO₇ в образце присутствует незначительное количество оксида европия Eu₂О₃, а при дальнейшем увеличении концентрации ТБФ в прекурсоре до соотношения Eu : ТБФ = 1 : 1 основной фазой является EuPO₄, а Eu₃PO₇ образуется в незначительных количествах. Использование прекурсора, содержащего Eu : ТБФ = 1 : 3, приводит к образованию Eu(PO₃)₃. При соотношениях Eu : ТБФ, равных 1 : 5 и 1 : 7, образуется Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺, однако при соотношении Eu : ТБФ = 1 : 5 в качестве примеси в образце присутствует EuPO₄. По данным РФА, в образце, полученном при соотношении Eu : ТБФ = = 1 : 7, присутствуют Eu(PO₃)₃ и Eu(PO₃)₂, но, как принято в литературе [5, 6, 9], такие композиции представляют в виде Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺. При изменении концентрации ТБФ в прекурсоре в сторону уменьшения или увеличения соотношения Eu : ТБФ не удается получить полифосфат Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺, а также фосфат европия(II) при пиролизе на воздухе даже при значительном увеличении содержания ТБФ.

Наличие в фосфате Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ разновалентных ионов европия подтверждается данными как рентгеновской фотоэлектронной, так и люминесцентной спектроскопии. При этом известно, что в рентгеновских фотоэлектронных спектрах соединений при одинаковых входящих в ближнее окружение ионах сдвиг внутренних уровней исследуемого атома элемента в сторону увеличения энергии связи Е_св тем больше, чем больше степень окисления элемента в соединении [16]. Как видно из рентгеновских фотоэлектронных спектров Eu4d (рис. 2), европий в образце фосфата Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ находится в двух степенях окисления – Eu³⁺ и Eu²⁺.

Рис. 2.

Рентгеновский фотоэлектронный спектр Eu4d.

Люминесцентные характеристики полученных образцов фосфатов разного состава оценивали по спектрам возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 K, которые регистрировали в идентичных условиях. Следует отметить, что присутствие, по данным РФА, примесных количеств Eu₂О₃ в образце Eu₃PO₇ или Eu₃PO₇ в образце EuPO₄ столь незначительно, что в условиях регистрации люминесценции в спектрах проявляется в виде шумов. В случае Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ регистрировали спектры люминесценции образца, полученного при соотношении Eu : ТБФ = 1 : 7 и не содержащего примеси EuPO₄. Следует отметить, что выбор длины волны возбуждения люминесценции осуществляли по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров возбуждения люминесценции соединений. Для всех синтезированных фосфатов европия(III) λ_ex составляла 395 нм. В области 550–700 нм фосфатные люминофоры на основе Eu³⁺, полученные при различных соотношениях Eu : ТБФ, показывают интенсивную люминесценцию красного цвета с λ_max ~ 600–650 нм (рис. 3, 4). Спектры люминесценции (λ_еx = 395 нм) фосфатов состоят из серии полос, соответствующих переходам между мультиплетами ⁵D₀–⁷F_j (j = 1, 2, 3, 4, 5) и характерных для иона Eu³⁺ [4, 5, 17, 18]. При этом в спектрах люминесценции фосфатов разного состава: Eu₃PO₇ (рис. 3а), EuPO₄ (табл. 1) и Eu(PO₃)₃ (рис. 3б) наблюдаются изменения в перераспределении интенсивностей по характерным для иона Eu³⁺⁵D₀–⁷F_j-переходам, некоторое смещение положения полос этих переходов, а также небольшие различия в тонкой структуре расщепления полос ⁵D₀–⁷F₁- и ⁵D₀–⁷F₂-переходов (табл. 1). Так, в спектрах люминесценции Eu₃PO₇ (рис. 3а, табл. 1) и EuPO₄ (табл. 1) доминирующими являются полосы, соответствующие электродипольному ⁵D₀–⁷F₂-переходу (λ ~ 625 нм), в то время как в спектре люминесценции Eu(PO₃)₃ (рис. 3б, табл. 1) наибольшую интенсивность имеет полоса, соответствующая магнитно-дипольному ⁵D₀–⁷F₁-переходу (λ ~ 595 нм). В случае высокой центросимметричности окружения иона Eu³⁺ полоса ⁵D₀–⁷F₁-перехода в спектре люминесценции является более интенсивной, а при низкой симметрии наибольшая интенсивность приходится на полосу ⁵D₀–⁷F₂-перехода [18–20].

Рис. 3.

Спектры люминесценции λ_ex = 395 нм фосфатов европия Eu₃PO₇ (а) и Eu(PO₃)₃ (б), 300 K.

Рис. 4.

Спектры люминесценции фосфата европия Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺: а – λ_ex = 395 нм, б – λ_ex = 335 (1) и 353 нм (2), 300 K.

В ряду фосфатов Ln(PO₃)₃ европий образует две модификации [21, 22]. По данным РФА, полученный Eu(PO₃)₃ изоструктурен модификации, характеризующейся ромбической ячейкой с параметрами а = 11.037, b = 8.437, с = 7.199 Å. В основе данного структурного типа [22] лежат бесконечные цепочки из шести тетраэдров РО₄, связанных общими кислородными вершинами. Атомы европия в ближайшем окружении содержат восемь атомов кислорода. Полиэдры EuO₈ cвязаны общими ребрами, расположенными в направлении фосфатных цепей, в бесконечные цепи. Следует отметить, что сведения об изоструктурности получены на основе порошковых данных.

Спектры возбуждения люминесценции (λ_em = = 615 нм) полученных фосфатов европия(III), в том числе и фосфата Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺, схожи между собой. На рис. 5 для примера приведен спектр возбуждения люминесценции соединения Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺. В коротковолновой области спектра (рис. 5) наблюдается интенсивная полоса переноса заряда (λ_max ~ 250 нм), указывающая на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион европия Eu³⁺–О^2– [18, 20]. В длинноволновой области в интервале 350–550 нм присутствуют узкие полосы, относящиеся к переходам с основного состояния иона Eu³⁺⁷F₀ на возбужденные уровни ⁵D₁, ⁵D₂, ⁵D₄, ⁵L₆, ⁵G_4,5 [20].

Рис. 5.

Спектры возбуждения люминесценции Eu³⁺ (λ_em = 615 нм) и Eu²⁺ (λ_em = 480 нм) в фосфате Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺, 300 K.

Обнаруженная в спектре возбуждения (λ_em = = 480 нм) Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ (рис. 5, вставка) и соответствующая переходу ⁸S_7/2 → 4f⁶5d в ионе Eu²⁺ полоса, расщепленная под действием кристаллического поля окружающих ион Eu²⁺ лигандов, состоит из двух компонент – 334 и 355 нм [5, 14]. Кроме того, форма и большая ширина полосы возбуждения 320–400 нм в спектре могут указывать на присутствие европия с разной кристаллографической позицией и координационным окружением [8]. Наличие слабых полос при 320–340 нм в спектре возбуждения люминесценции Eu³⁺ (рис. 5), а также перекрывание широкой полосы излучения Eu²⁺ (рис. 4б) и нескольких полос возбуждения люминесценции Eu³⁺ могут приводить, по-видимому, к переносу энергии с 5d-уровня иона Eu²⁺ на 4f-уровни иона Eu³⁺ [23–25 ].

В спектре люминесценции фосфата Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ (рис. 4б, λ_eх = 353 нм) присутствуют как широкая полоса эмиссии с λ_max ~ 466 нм иона Eu²⁺ [2, 9, 23–25 ], так и характерные для иона Eu³⁺ полосы ⁵D₀–⁷F_j (j = 1, 2, 3, 4)-переходов [4, 5, 17, 18]. При этом в спектрах люминесценции фосфатов Eu(PO₃)₃ (рис. 4а) и Eu(PO₃)₃ Eu²⁺ (рис. 4б) наблюдаются существенные отличия в распределении энергии излучения по переходам ⁵D₀–⁷F_1,2,3,4 иона Eu³⁺ и в расщеплении полос переходов (табл. 1). Так, в спектре люминесценции Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ наиболее интенсивной является полоса электродипольного перехода ⁵D_о–⁷F₂ (λ = = 620 нм), в то время как в спектре Eu(PO₃)₃ основная доля излучения приходится на магнитно-дипольный ⁵D₀–⁷F₁-переход. Такое перераспределение интенсивностей в переходах ⁵D₀–⁷F_1,2 указывает на уменьшение симметрии ближайшего окружения центра свечения – иона Eu³⁺ [18–20] при переходе от Eu(PO₃)₃ к Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ .

Следует отметить, что влияние возбуждающих длин волн на вклад интенсивности излучения ионов Eu²⁺ и Eu³⁺ различен (рис. 4). В спектре люминесценции Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ при возбуждении λ_eх = 335 и 353 нм (интенсивные полосы в спектре возбуждения Eu²⁺, рис. 5, вставка) присутствует широкая полоса излучения иона Eu²⁺ в синей области спектра, причем в первом случае (λ_eх = 335 нм) излучение иона Eu³⁺ практически отсутствует (рис. 4б, кривая 1). Интенсивность излучения иона Eu³⁺ в красной области возрастает при возбуждении с λ_eх = 353 нм, при этом интенсивность излучения Eu²⁺ в синей области спектра несколько уменьшается (рис. 4б, кривая 2). При возбуждении с λ_eх = 395 нм интенсивность полос ⁵D₀–⁷F_j-переходов иона Eu³⁺ значительно возрастает, в то время как люминесценция иона Eu²⁺ не наблюдается (рис. 4а).

ВЫВОДЫ

Получены наноразмерные фосфаты европия разного состава, в том числе содержащие европий в двух степенях окисления – Eu³⁺ и Eu²⁺, низкотемпературным пиролизом прекурсоров при различных соотношениях европия и фосфорорганических соединений и исследованы их люминесцентные свойства. Фосфаты европия(III) Eu₃PO₇, EuPO₄ и Eu(PO₃)₃ обладают люминесценцией красного цвета в области 550–700 нм (λ_max ~ 620 нм). В спектре люминесценции фосфата Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ (λ_eх = 350 нм) присутствуют как широкая полоса эмиссии с λ _max ~ 466 нм иона Eu²⁺, так и характерные для иона Eu³⁺ полосы ⁵D₀–⁷F_j (j = 1, 2, 3, 4)-переходов. При этом в спектрах люминесценции Eu(PO₃)₃ и Eu(PO₃)₃ : Eu²⁺ наблюдаются существенные отличия в распределении энергии излучения по переходам ⁵D₀–⁷F_1,2,3,4 иона Eu³⁺ и в расщеплении полос переходов.