Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 146-152

Синтез и люминесцентные свойства фосфатов европия(III, II)

Н. И. Стеблевская 1*, М. В. Белобелецкая 1, А. Ю. Устинов 1 2, М. А. Медков 1

1 Институт химии ДВО РАН
690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Россия

2 Дальневосточный федеральный университет
690091 Владивосток, ул. Суханова, 8, Россия

* E-mail: steblevskaya@ich.dvo.ru

Поступила в редакцию 05.03.2018
После доработки 06.07.2018
Принята к публикации 28.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом синтезированы наноразмерные фосфаты европия Eu3PO7, Eu(PO3)3 и Eu(PO3)3 : Eu2+. Определены оптимальные температура и время пиролиза прекурсоров для получения люминофора, содержащего европий в разных степенях окисления. Фосфатные люминофоры на основе Eu3+ показывают интенсивную люминесценцию красного цвета с λmax ~ 600–650 нм. Спектры люминесценции соединения Eu(PO3)3 : Eu2+ характеризуются полосами эмиссии в области спектра 400–700 нм, характерной как для Eu3+ (полосы 5D07Fj (j = 0, 1, 2)-переходов), так и для Eu2+ (полоса перехода 4f65d8S7/2). При этом влияние возбуждающих люминесценцию длин волн на вклад интенсивности излучения как Eu2+, так и Eu3+ различен.

Ключевые слова: наноразмерные фосфаты европия, люминесценция, экстракционно-пиролитический метод

DOI: 10.1134/S0044457X19020211

ВВЕДЕНИЕ

Неослабевающий интерес к редкоземельным элементам и их соединениям обусловлен разнообразием их свойств и расширением сферы практического применения в химической и оптической промышленности, медицине, атомной и полупроводниковой, лазерной, магнитной и люминофорной технике. В частности, фосфаты РЗЭ и твердые растворы на их основе широко используются в качестве преобразователей ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучения в видимый свет: материалов для плазменных дисплеев, высокоэффективных энергоэкономичных источников света, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов, материалов для электроники [14]. В таких неорганических люминофорах в качестве ионов-активаторов часто применяются обладающие высоким квантовым выходом люминесценции ионы европия Eu3+ [4, 5] или Eu2+ [5, 6].

Для получения люминофоров на основе фосфатов Eu3+ чаще всего используются традиционные методы твердофазного синтеза [1], которые заключаются в высокотемпературной обработке стехиометрических смесей исходных компонентов в течение длительного времени. В процессе синтеза возможно образование вторичных фаз за счет высоких температур, вследствие чего возникает химическая и гранулометрическая неоднородность продуктов синтеза, что приводит к невоспроизводимости свойств полученных материалов. Достижение однородности химического и фазового состава, а также морфологического строения синтезированных продуктов является тем условием, которое определяет высокие функциональные показатели материалов на основе РЗЭ. Для улучшения однородности продуктов синтез проводят золь-гель или гидротермальным методом [25, 7], используя сложные смеси исходных компонентов, контролируя рН растворов, добавляя органические растворители.

Люминофоры на основе фосфатов Eu2+ получают аналогичными методами твердофазного синтеза, но синтез проводят в восстановительной атмосфере [2, 5, 6, 8]. В качестве восстановителей используют газовые смеси N2 + H2 или Ar + СH4 или прокаливание ведут в тигле под слоем угля.

Для использования в составе некоторых медицинских препаратов необходимы люминофоры, излучающие в “красной” области [4], а для лечения онкологических заболеваний с использованием фотодинамической терапии – нанолюминофоры, излучающие в видимой области с длиной волны λ ~ 650 или ~400 нм [2, 9]. Одним из направлений современного материаловедения является разработка люминофоров, излучающих в широком диапазоне длин волн видимого света, например для источников белого света [1]. Следует отметить, что люминофоры на основе фосфатов, содержащие ион Eu3+, показывают интенсивную люминесценцию красного цвета в области 600–700 нм [1, 7], а люминофоры, активированные ионом Eu2+, – синюю люминесценцию в области 400–500 нм [8].

Используемые для получения люминофоров технологии, в том числе и разрабатываемые в последнее время растворные методы, не универсальны. Поэтому актуальной остается проблема разработки новых, эффективных, малозатратных методов, обеспечивающих получение люминофоров с необходимыми функциональными физическими параметрами, в том числе наноразмерных.

Показана перспективность экстракционно-пиролитического метода для получения ряда функциональных материалов с полезными свойствами [10, 11]. В последнем случае возможно получение различных форм простых и сложных по составу композитов на основе РЗЭ как в виде порошков, в том числе наноразмерных, так и в виде тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов.

В настоящей работе представлены результаты разработки низкотемпературного метода синтеза люминофоров на основе фосфатов Eu3+ и Eu2+ и исследования их люминесцентных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных растворов показали [11, 12], что для получения насыщенных экстрактов с целью их дальнейшего использования для синтеза методом пиролиза функциональных материалов – люминофоров на основе фосфатов РЗЭ – можно успешно применять экстракцию металлов ацетилацетоном в присутствии фосфорорганических нейтральных лигандов – трифенилфосфиноксида (ТФФО) или трибутилфосфата (ТБФ), в том числе в присутствии в водной фазе трис(гидроксиметил)аминометана для создания необходимого значения рН водной фазы. Готовые продукты, полученные низкотемпературным пиролизом таких прекурсоров, отличаются большей степенью однородности, при этом их получение требует меньше энергозатрат за счет снижения длительности и температуры процесса по сравнению с таким известным методом, как твердофазный синтез. Метод получения люминофоров описан в работе [12].

Полученные образцы исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 и атомно-силового микроскопа производства ЗАО NT-MDT (Зеленоград). Рентгеновские фотоэлектронные спектры измеряли на спектрометре Specs (Германия) с использованием 150-мм полусферического электростатического анализатора. Для ионизации использовали MgKα-излучение. Для привязки шкалы использовали энергию связи C1s алифатического углерода, принятую за 285 эВ. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 K регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сосуществование ионов Eu3+ и Eu2+ было обнаружено в различных кристаллофосфорах, стеклах и пленках в процессе приготовления в восстановительной атмосфере, а иногда без восстановителя в вакууме [1315]. Как отмечалось выше, люминофоры, содержащие ионы Eu2+, получают чаще всего именно твердофазным синтезом при температуре >1000°С в восстановительной атмосфере или в две стадии, восстанавливая при такой же температуре с использованием восстановителей и после дополнительного размола полученный твердофазным или золь-гель методом люминофор, содержащий ион Eu3+ [2, 58, 13, 14]. Однако приготовление Eu2+-cодержащих материалов на воздухе предпочтительнее, чем создание специальной восстановительной атмосферы. Кроме того, важным является уменьшение числа стадий и снижение температуры синтеза таких материалов, так как это позволяет получить наноразмерные формы [11].

Допированный ионом Eu2+ образец нанолюминофора Eu(PO3)3 : Eu2+ получен экстракционно-пиролитическим методом после прокаливания прекурсоров с соотношением Eu : ТБФ (ТФФО) = 1 : 7 в тигле в течение 1 ч при температуре 700–750°С или в течение 3 ч при 600°С. В процессе пиролиза указанной смеси в муфельной печи в результате сгорания органических компонентов самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит частичное восстановление Eu3+ до Eu2+. Замена ТБФ на ТФФО приводит к тому, что нанодисперсный полифосфат Eu(PO3)3 : Eu2+ формируется при более низкой температуре за то же время процесса (750°С для ТБФ и 700°С для ТФФО). В качестве прекурсора использовали пасту, полученную из насыщенных экстрактов европия после удаления растворителя и содержащую соответствующие стехиометрические количества основных компонентов.

По данным атомно-силовой микроскопии, полученные порошки фосфатного люминофора, допированного Eu2+, состоят из сферических частиц, собранных в агломераты (рис. 1а). После диспергирования в этиловом спирте или ацетоне размеры частиц в образцах люминофора составляли менее 100 нм (рис. 1б).

Рис. 1.

Микрофотографии образца Eu(PO3)3 : Eu2+.

Согласно данным рентгенофазового (РФА) и химического элементного анализа, изменение соотношения в прекурсоре основных компонентов – европия и ТБФ (ТФФО) – влияет на фазовый состав и, соответственно, на люминесцентные свойства продуктов пиролиза. Например, пиролиз прекурсоров, содержащих европий и ТБФ, соотношение которых в органической фазе изменялось в интервале Eu : ТБФ = (3–1) : (1–7), во всех случаях приводит к образованию в составе продуктов пиролиза фосфатов разного состава (табл. 1). При изменении соотношения Eu : ТБФ от 3 : 1 до 2 : 1 помимо основной фазы Eu3PO7 в образце присутствует незначительное количество оксида европия Eu2О3, а при дальнейшем увеличении концентрации ТБФ в прекурсоре до соотношения Eu : ТБФ = 1 : 1 основной фазой является EuPO4, а Eu3PO7 образуется в незначительных количествах. Использование прекурсора, содержащего Eu : ТБФ = 1 : 3, приводит к образованию Eu(PO3)3. При соотношениях Eu : ТБФ, равных 1 : 5 и 1 : 7, образуется Eu(PO3)3 : Eu2+, однако при соотношении Eu : ТБФ = 1 : 5 в качестве примеси в образце присутствует EuPO4. По данным РФА, в образце, полученном при соотношении Eu : ТБФ = = 1 : 7, присутствуют Eu(PO3)3 и Eu(PO3)2, но, как принято в литературе [5, 6, 9], такие композиции представляют в виде Eu(PO3)3 : Eu2+. При изменении концентрации ТБФ в прекурсоре в сторону уменьшения или увеличения соотношения Eu : ТБФ не удается получить полифосфат Eu(PO3)3 : Eu2+, а также фосфат европия(II) при пиролизе на воздухе даже при значительном увеличении содержания ТБФ.

Таблица 1.  

Длины волн (λ, нм) и относительные интенсивности (Iотн) полос 5D07Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4)-переходов иона Eu3+ в спектрах люминесценции фосфатов европия при 300 K. λex = 395 нм

Состав 5D07F1
580–600 нм
5D07F2
600–640 нм
5D07F3
640–675 нм
5D07F4,5
675–720 нм
λ, нм Iотн λ, нм Iотн λ, нм Iотн λ, нм Iотн
Eu : ТБФ = (3–2) : 1
Eu3PO7
581 7.07 616 100 653 3.72 688 9.64
593 34.92         699 25.11
Eu : ТБФ = 1 : 1
EuPO4
580 17.42 615 100 655 8.88 686 22.66
589 58.50 625 81.96     700 42.40
595 67.34            
Eu : ТБФ = 1 : 3
Eu(PO3)3
589 64.78 613 57.41 653 4.59 686 20.44
595 100 622 25.85     699 60.44
Eu : ТБФ = 1 : 7
Eu(PO3)3 : Eu2+
588 60.08 617 93.81 654 5.62 692 11.74
593 81.28         698 100
597 53.42            

Наличие в фосфате Eu(PO3)3 : Eu2+ разновалентных ионов европия подтверждается данными как рентгеновской фотоэлектронной, так и люминесцентной спектроскопии. При этом известно, что в рентгеновских фотоэлектронных спектрах соединений при одинаковых входящих в ближнее окружение ионах сдвиг внутренних уровней исследуемого атома элемента в сторону увеличения энергии связи Есв тем больше, чем больше степень окисления элемента в соединении [16]. Как видно из рентгеновских фотоэлектронных спектров Eu4d (рис. 2), европий в образце фосфата Eu(PO3)3 : Eu2+ находится в двух степенях окисления – Eu3+ и Eu2+.

Рис. 2.

Рентгеновский фотоэлектронный спектр Eu4d.

Люминесцентные характеристики полученных образцов фосфатов разного состава оценивали по спектрам возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 K, которые регистрировали в идентичных условиях. Следует отметить, что присутствие, по данным РФА, примесных количеств Eu2О3 в образце Eu3PO7 или Eu3PO7 в образце EuPO4 столь незначительно, что в условиях регистрации люминесценции в спектрах проявляется в виде шумов. В случае Eu(PO3)3 : Eu2+ регистрировали спектры люминесценции образца, полученного при соотношении Eu : ТБФ = 1 : 7 и не содержащего примеси EuPO4. Следует отметить, что выбор длины волны возбуждения люминесценции осуществляли по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров возбуждения люминесценции соединений. Для всех синтезированных фосфатов европия(III) λex составляла 395 нм. В области 550–700 нм фосфатные люминофоры на основе Eu3+, полученные при различных соотношениях Eu : ТБФ, показывают интенсивную люминесценцию красного цвета с λmax ~ 600–650 нм (рис. 3, 4). Спектры люминесценции (λеx = 395 нм) фосфатов состоят из серии полос, соответствующих переходам между мультиплетами 5D07Fj (j = 1, 2, 3, 4, 5) и характерных для иона Eu3+ [4, 5, 17, 18]. При этом в спектрах люминесценции фосфатов разного состава: Eu3PO7 (рис. 3а), EuPO4 (табл. 1) и Eu(PO3)3 (рис. 3б) наблюдаются изменения в перераспределении интенсивностей по характерным для иона Eu3+5D07Fj-переходам, некоторое смещение положения полос этих переходов, а также небольшие различия в тонкой структуре расщепления полос 5D07F1- и 5D07F2-переходов (табл. 1). Так, в спектрах люминесценции Eu3PO7 (рис. 3а, табл. 1) и EuPO4 (табл. 1) доминирующими являются полосы, соответствующие электродипольному 5D07F2-переходу (λ ~ 625 нм), в то время как в спектре люминесценции Eu(PO3)3 (рис. 3б, табл. 1) наибольшую интенсивность имеет полоса, соответствующая магнитно-дипольному 5D07F1-переходу (λ ~ 595 нм). В случае высокой центросимметричности окружения иона Eu3+ полоса 5D07F1-перехода в спектре люминесценции является более интенсивной, а при низкой симметрии наибольшая интенсивность приходится на полосу 5D07F2-перехода [1820].

Рис. 3.

Спектры люминесценции λex = 395 нм фосфатов европия Eu3PO7 (а) и Eu(PO3)3 (б), 300 K.

Рис. 4.

Спектры люминесценции фосфата европия Eu(PO3)3 : Eu2+: а – λex = 395 нм, б – λex = 335 (1) и 353 нм (2), 300 K.

В ряду фосфатов Ln(PO3)3 европий образует две модификации [21, 22]. По данным РФА, полученный Eu(PO3)3 изоструктурен модификации, характеризующейся ромбической ячейкой с параметрами а = 11.037, b = 8.437, с = 7.199 Å. В основе данного структурного типа [22] лежат бесконечные цепочки из шести тетраэдров РО4, связанных общими кислородными вершинами. Атомы европия в ближайшем окружении содержат восемь атомов кислорода. Полиэдры EuO8 cвязаны общими ребрами, расположенными в направлении фосфатных цепей, в бесконечные цепи. Следует отметить, что сведения об изоструктурности получены на основе порошковых данных.

Спектры возбуждения люминесценции (λem = = 615 нм) полученных фосфатов европия(III), в том числе и фосфата Eu(PO3)3 : Eu2+, схожи между собой. На рис. 5 для примера приведен спектр возбуждения люминесценции соединения Eu(PO3)3 : Eu2+. В коротковолновой области спектра (рис. 5) наблюдается интенсивная полоса переноса заряда (λmax ~ 250 нм), указывающая на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион европия Eu3+–О2– [18, 20]. В длинноволновой области в интервале 350–550 нм присутствуют узкие полосы, относящиеся к переходам с основного состояния иона Eu3+7F0 на возбужденные уровни 5D1, 5D2, 5D4, 5L6, 5G4,5 [20].

Рис. 5.

Спектры возбуждения люминесценции Eu3+em = 615 нм) и Eu2+em = 480 нм) в фосфате Eu(PO3)3 : Eu2+, 300 K.

Обнаруженная в спектре возбуждения (λem = = 480 нм) Eu(PO3)3 : Eu2+ (рис. 5, вставка) и соответствующая переходу 8S7/2 → 4f65d в ионе Eu2+ полоса, расщепленная под действием кристаллического поля окружающих ион Eu2+ лигандов, состоит из двух компонент – 334 и 355 нм [5, 14]. Кроме того, форма и большая ширина полосы возбуждения 320–400 нм в спектре могут указывать на присутствие европия с разной кристаллографической позицией и координационным окружением [8]. Наличие слабых полос при 320–340 нм в спектре возбуждения люминесценции Eu3+ (рис. 5), а также перекрывание широкой полосы излучения Eu2+ (рис. 4б) и нескольких полос возбуждения люминесценции Eu3+ могут приводить, по-видимому, к переносу энергии с 5d-уровня иона Eu2+ на 4f-уровни иона Eu3+ [2325 ].

В спектре люминесценции фосфата Eu(PO3)3 : Eu2+ (рис. 4б, λ = 353 нм) присутствуют как широкая полоса эмиссии с λmax ~ 466 нм иона Eu2+ [2, 9, 2325 ], так и характерные для иона Eu3+ полосы 5D07Fj (j = 1, 2, 3, 4)-переходов [4, 5, 17, 18]. При этом в спектрах люминесценции фосфатов Eu(PO3)3 (рис. 4а) и Eu(PO3)3 Eu2+ (рис. 4б) наблюдаются существенные отличия в распределении энергии излучения по переходам 5D07F1,2,3,4 иона Eu3+ и в расщеплении полос переходов (табл. 1). Так, в спектре люминесценции Eu(PO3)3 : Eu2+ наиболее интенсивной является полоса электродипольного перехода 5Dо7F2 (λ = = 620 нм), в то время как в спектре Eu(PO3)3 основная доля излучения приходится на магнитно-дипольный 5D07F1-переход. Такое перераспределение интенсивностей в переходах 5D07F1,2 указывает на уменьшение симметрии ближайшего окружения центра свечения – иона Eu3+ [1820] при переходе от Eu(PO3)3 к Eu(PO3)3 : Eu2+ .

Следует отметить, что влияние возбуждающих длин волн на вклад интенсивности излучения ионов Eu2+ и Eu3+ различен (рис. 4). В спектре люминесценции Eu(PO3)3 : Eu2+ при возбуждении λ = 335 и 353 нм (интенсивные полосы в спектре возбуждения Eu2+, рис. 5, вставка) присутствует широкая полоса излучения иона Eu2+ в синей области спектра, причем в первом случае (λ = 335 нм) излучение иона Eu3+ практически отсутствует (рис. 4б, кривая 1). Интенсивность излучения иона Eu3+ в красной области возрастает при возбуждении с λ = 353 нм, при этом интенсивность излучения Eu2+ в синей области спектра несколько уменьшается (рис. 4б, кривая 2). При возбуждении с λ = 395 нм интенсивность полос 5D07Fj-переходов иона Eu3+ значительно возрастает, в то время как люминесценция иона Eu2+ не наблюдается (рис. 4а).

ВЫВОДЫ

Получены наноразмерные фосфаты европия разного состава, в том числе содержащие европий в двух степенях окисления – Eu3+ и Eu2+, низкотемпературным пиролизом прекурсоров при различных соотношениях европия и фосфорорганических соединений и исследованы их люминесцентные свойства. Фосфаты европия(III) Eu3PO7, EuPO4 и Eu(PO3)3 обладают люминесценцией красного цвета в области 550–700 нм (λmax ~ 620 нм). В спектре люминесценции фосфата Eu(PO3): Eu2+ = 350 нм) присутствуют как широкая полоса эмиссии с λ max ~ 466 нм иона Eu2+, так и характерные для иона Eu3+ полосы 5D07Fj (j = 1, 2, 3, 4)-переходов. При этом в спектрах люминесценции Eu(PO3)3 и Eu(PO3): Eu2+ наблюдаются существенные отличия в распределении энергии излучения по переходам 5D07F1,2,3,4 иона Eu3+ и в расщеплении полос переходов.

Список литературы

  1. Yen W.M., Weber M.J. Inorganic phosphors: compositions, preparation, and optical properties. London: CRC Press, 2004. 475 p.

  2. Bakhmet’ev V.V., Malygin V.V., Lebedev L.A. et al. // J. Opt. Technol. 2017. Т. 84. № 9. С. 642. [Бахметьев В.В., Малыгин В.В., Лебедев Л.А. и др. // Оптический журнал. 2017. Т. 84. № 9. С. 79.]

  3. Liang X., Yuan S., Yang Y., Chen G. // J. Lumin. 2010. T. 130. № 3. C. 429.

  4. Doat A., Fanjul M., Pelle F. et al. // Biomaterials. 2003. V. 24. № 19. P. 3365.

  5. Ouenzerfi R., Goutauuudier C., Cohen-Adad M.Th. et al. // J. Lumin. 2003. № 102–103. P. 426.

  6. Karthikeyani A., Jagannathan R. // J. Lumin. 2000. № 86. P. 79.

  7. Onoda H., Funamoto T. // Adv. Mater. Phys. Chem. 2012. V. 2. № 1. P. 50.

  8. Glorieux B., Jubera V., Orlova A.I. et al. // Inorg. Mater. 2013. V. 49. P. 82. [Глорье Б., Жюбера В., Орлова А.И. и др. // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 1. С. 52.]

  9. Гельфонд М.Л. // Практическая онкология. 2007. Т. 8. № 4. С. 204.

  10. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.

  11. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Координационные соединения РЗЭ. Экстракция и получение нанокомпозитов. Германия, Саарбрюккен: Palmarium academic publishing, 2012. 371 с. [Steblevskaya N.I., Medkov M.A. Coordination compounds REE. Extraction and obtaining of nanocomposites, Deutschland, Saarbrucken: Palmarium academic publishing, 2012. 371 p.]

  12. Steblevskaya N.I., Medkov M.A., Belobeletskaya M.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. P. 214. [Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 2. С. 214.]

  13. Lian Z., Wang J., Lv Y.H. et al. // J. Alloys Compd. 2007. V. 430. P. 257.

  14. Hao J.H., Gao J. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 3720.

  15. Pei Z. // J. Alloys Compd. 1993. V. 198. P. 51.

  16. Hiifner S. Photoelectron spectroscopy. Berlin–Heidelberg–New-York: Springer-Verlag, 1996. 516 p.

  17. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.

  18. Blasse G., Grabmaier B.C. Luminescent materials. Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag, 1994. 233 p.

  19. Weber M.J. Optical properties of ions in crystals / Eds. Crosswhite H.M., Moose H.W. N.Y.: Interscience, 1967. 467 p.

  20. Саввин Ю.Н., Бабаевская Н.В., Олейник С.С. и др. // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 4. С. 473. [Savvin Yu.N., Babaevskaya N.V., Oleinik S.S. et al. // Inorg. Mater. 2009. V. 45. P. 423.]

  21. Чудинова Н.Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979. Т. 15. № 5. С. 833.

  22. Мурашова Е.В., Чудинова Н.Н., Илюхин А.Б. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 2. С. 252. [Murashova E.V., Chudinova N.N., Iyukhin A.V. // Crystallography Reports. 2007. V. 52. P. 230.]

  23. Hao J.H., Gao J. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 3720.

  24. Kamata N., Satoh C., Tosaka K., Yamada K. // J. Non-Cryst. Solids. 2001.V. 293. P. 595.

  25. Nair G.B., Bhoyar P.D., Dhoble S.J. // Luminescence. 2017. V. 32. № 1. P. 22.

Дополнительные материалы отсутствуют.