Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 314-317

Расчет фазовой диаграммы системы NaCl–RaCl2 на основании анализа систем NaCl–MCl2 (M = Ca, Sr, Ba) с использованием уравнения Шредера–Ле Шателье

И. К. Гаркушин 1*, А. В. Бурчаков 1, У. А. Емельянова 1

1 Самарский государственный технический университет,
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

* E-mail: uliana_sergeeva@bk.ru

Поступила в редакцию 06.03.2018
После доработки 28.03.2018
Принята к публикации 15.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выполнен прогноз фазовых равновесий в двухкомпонентной системе NaCl–RaCl2 на основе двойных систем NaCl–MCl2 (M = Ca, Sr, Ba). Все рассматриваемые системы эвтектического типа. Проведена обработка экспериментальных данных и получены функциональные зависимости Te/Z = f(Z) и Te/r = f(r), где Te – температура плавления эвтектики в двухкомпонентных системах NaCl–CaCl2, NaCl–SrCl2 и NaCl–BaCl2, Z – порядковый номер, а r – ионный радиус элементов Ca, Sr и Ba. Дальнейшими расчетами с помощью этих функций определена температура плавления эвтектики в системе NaCl–RaCl2. С помощью уравнения Шредера–Ле Шателье рассчитан состав двухкомпонентной эвтектики в прогнозируемой системе, молярная энтальпия плавления RaCl2, а также построены ветви ликвидуса системы.

Ключевые слова: фазовые равновесия, T–x-диаграмма, эвтектика, физико-химический анализ, хлориды щелочноземельных металлов, энтальпия плавления, ионный радиус, уравнение Шредера–Ле Шателье

DOI: 10.1134/S0044457X19030097

ВВЕДЕНИЕ

Большое значение в неорганической и физической химии имеет прогнозирование и расчет свойств элементов, простых веществ, соединений и смесей в группах Периодической системы Д.И. Менделеева. В работах [13] приводятся аналитические и графические зависимости свойств от различных параметров: порядковых номеров s1-элементов, ионных радиусов, отношения ионных радиусов, энергий связи, энергий кристаллических решеток, ионного потенциала и т.д. Использование различных методов прогноза и моделирования фазовых равновесий многокомпонентных систем актуально в современном физико-химическом анализе [117].

В настоящей работе изложены результаты прогноза состава и температуры плавления эвтектики, образующейся в двухкомпонентной системе NaCl–RaCl2, аналитическим методом, описанным в [1]. Прогнозирование фазовой диаграммы двойной системы NaCl–RaCl2 состоит из нескольких этапов. На первом этапе проведен литературный обзор термических свойств индивидуальных веществ [1820] и фазовых равновесий в двойных системах NaCl–MCl2 (M = Ca, Sr, Ba) [21, 22]. На втором этапе изучены системы NaCl–MCl2, где M = Ca, Sr, Ba – щелочноземельные металлы (рис. 1). Все они относятся к эвтектическому типу [21, 22]. Поскольку топология фазовых диаграмм рассматриваемых систем одинакова, можно предположить, что система NaCl–RaCl2 также относится к эвтектическому типу.

Рис. 1.

Т–х-диаграммы двухкомпонентных систем: а – NaCl–CaCl2, б – NaCl–SrCl2, в – NaCl–BaCl2.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

На следующем этапе выполнено построение графиков функций Te/Z = f(Z) и Te/r = f(r) по трем точкам, которым соответствуют значения температур плавления эвтектик для систем NaCl–MCl2 (M = Ca, Sr, Ba), значения порядкового номера Z и ионного радиуса r металлов Ca, Sr, Ba (рис. 2, 3). Данные для построения представлены в табл. 1 и 2. Определены искомые функциональные зависимости с помощью инструментов MO Excel:

(1)
${{{{T}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{e}}} Z}} \right. \kern-0em} Z} = {\text{471}}{\text{.35}}{{Z}^{{ - 0.835}}};R = {\text{0}}{\text{.9988; }}\sigma = {\text{0}}{\text{.39;}}$
(2)
$\begin{gathered} {{{{T}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{e}}} r}} \right. \kern-0em} r} = 507{\kern 1pt} 579{{r}^{2}} - 145{\kern 1pt} 211r + 17{\kern 1pt} 112; \\ R = 1;\,\,\,\,\sigma = {\text{0}}{\text{.17;}} \\ \end{gathered} $
где R – коэффициент корреляции, σ – среднеквадратичное отклонение.

Рис. 2.

Зависимость отношения Te/Z от порядкового номера щелочноземельного металла (Z), звездочкой отмечена прогнозируемая система.

Рис. 3.

Зависимость отношения Te/r от ионного радиуса металла (r), звездочкой отмечена прогнозируемая система.

Таблица 1.

Данные [1821] для построения зависимости Te/Z от порядкового номера металла (Z) для систем NaCl–MCl2 (M = Ca, Sr, Ba)

Z Te, K Tе/Z
20 780 39
38    839.5      22.09
56 930   16.6
Таблица 2.

Данные [23] для построения зависимости Te/r от ионного радиуса металла (r) для систем NaCl–MCl2 (M = Ca, Sr, Ba)

r, нм Te, K Te/r
0.104 780 39
0.120 839    22.09
0.138 930     16.6

Экстраполяцией функций (1) и (2) для Z = 88 и r = 0.144 нм, относящихся к хлориду радия, выявлены два значения температур плавления эвтектики в системе NaCl–RaCl2: Te1 = 987 и Te2 = 969 K соответственно.

С помощью уравнения Шредера–Ле Шателье [23] проведен расчет мольной доли NaCl в двойной эвтектике системы NaCl–RaCl2:

(3)
$\ln x({\text{NaCl}}) = \frac{{{{\Delta }_{m}}H({\text{NaCl)(}}{{T}_{e}} - {{T}_{m}}({\text{NaCl}}))}}{{R{{T}_{m}}({\text{NaCl}}){{T}_{e}}}},$
где x(NaCl) – мольная доля NaCl в двойной эвтектике системы NaCl–RaCl2; ΔmH(NaCl) – молярная энтальпия плавления NaCl, Дж/моль; Tm(NaCl) – температура плавления NaCl, K; Te – температура плавления эвтектики, K; R = = 8.314 Дж/(моль K) – универсальная газовая постоянная.

Определена мольная доля NaCl в двойной эвтектике для двух значений температур Te1 и Te2: x1(NaCl) = 0.757 и x2(NaCl) = 0.709 и рассчитана мольная доля RaCl2 в двойной эвтектике в соответствии с результатами предыдущего расчета: х1(RaCl2) = 0.243; х2(RaCl2) = 0.291.

На основании уравнения Шредера–Ле Шателье для RaCl2:

(4)
$\ln x({\text{RaC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) = \frac{{{{\Delta }_{m}}H({\text{RaC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{)(}}{{T}_{e}} - {{T}_{m}}({\text{RaC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}))}}{{R{{T}_{m}}({\text{RaC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}){{T}_{e}}}}$
рассчитаны значения молярной энтальпии плавления этого компонента: ΔmH1(RaCl2) = = 73212.77 Дж/моль и ΔmH2(RaCl2) = = 57118.38 Дж/моль.

На последнем этапе построены ветви кристаллизации ж ⇄ NaCl и ж ⇄ RaCl2 по уравнению Шредера–Ле Шателье:

(5)
$\ln x{{(k)}_{i}} = \frac{{{{\Delta }_{m}}{{H}_{k}}({{T}_{i}} - {{T}_{m}}(k))}}{{R{{T}_{m}}(k){{T}_{i}}}},$
где ΔmHk – молярная энтальпия плавления компонента k, кДж/моль; Tm(k) – температура плавления компонента k, K; Ti – температура фигуративной точки i на линии ликвидуса ж ⇄ k; k – компонент системы (NaCl или RaCl2 для соответствующей ветви ликвидуса).

На рис. 4 представлены рассчитанные фазовые диаграммы системы NaCl–RaCl2, построенные по двум значениям температуры плавления эвтектики, в одной системе координат: 1 – Te1 = 987, 2 – Te2 = 969 K.

Рис. 4.

Т–х-диаграмма прогнозируемой двухкомпонентной системы NaCl–RaCl2; 1– 987, 2 – 969 K.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Расчетные значения температуры и состава в точках на линиях ликвидуса, по которым проводилось построение фазовых диаграмм (рис. 4), представлены в табл. 3 и 4. Анализируя значения R и δ (уравнения (1) и (2)), приходим к выводу, что второй расчет (по экстраполяции функции Te/r = f(r)) дает более надежные результаты. Следовательно, прогнозируемая эвтектика имеет следующие характеристики: Te2 = 969 K и состав x2(NaCl) = 0.709 и х2(RaCl2) = 0.291 (в мол. д.).

Таблица 3.  

Температура ликвидуса и состав эвтектики в точках на линиях ликвидуса в прогнозируемой системе NaCl–RaCl2. Te/Z = f(Z)

Состав эвтектики, мол. д. Температура ликвидуса, K
NaCl RaCl2
Ветвь кристаллизации NaCl
0.757 0.765 0.792 0.819 0.846 0.874 0.902 0.930 0.959 0.988 1.000 0.243 0.235 0.208 0.181 0.154 0.126 0.098 0.070 0.041 0.012 0.000 987
990
1000
1010
1020
1030
1040
1050
1060
1070
1074
Ветвь кристаллизации RaCl2
0.755 0.748 0.700 0.645 0.583 0.513 0.434 0.345 0.247 0.139 0.019 0.000 0.245 0.252 0.300 0.355 0.417 0.487 0.566 0.655 0.753 0.861 0.981 1.000 987
990
1010
1030
1050
1070
1090
1110
1130
1150
1170
1173
Таблица 4.

Температура ликвидуса и состав эвтектики в точках на линиях ликвидуса в прогнозируемой системе NaCl–RaCl2. Te/r = f(r)

Состав эвтектики, мол. д. Температура ликвидуса, K
NaCl RaCl2
Ветвь кристаллизации NaCl
0.709 0.713 0.739 0.765 0.792 0.819 0.846 0.874 0.902 0.930 0.959 1.000 0.291 0.287 0.261 0.235 0.208 0.181 0.154 0.126 0.098 0.070 0.041 0.000   968.6   970
  980   990
1000
1010
1020
1030
1040
1050
1060
1074
Ветвь кристаллизации RaCl2
0.709 0.706 0.661 0.611 0.557 0.496 0.431 0.360 0.283 0.200 0.111 0.015 0.000 0.291 0.294 0.339 0.389 0.443 0.504 0.569 0.640 0.717 0.800 0.889 0.985 1.000  968.6  970  990
1010
1030
1050
1070
1090
1110
1130
1150
1170
1173

Рассчитанные значения температуры плавления и состава двойной эвтектики дают возможность оптимизировать экспериментальное изучение системы NaCl–RaCl2 и поиск эвтектической точки.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Самарского государственного технического университета (проект № 4.5534.2017/8.9).

Список литературы

  1. Замалдинова Г.И., Парфенова С.Н., Гаркушин А.И. и др. Свойства s1-элементов, простых веществ, галогенидов и их смесей: аналитическое описание, расчет и взаимосвязь. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2010. 202 с.

  2. Замалдинова Г.И., Гаркушин А.И., Парфенова С.Н., Гаркушин И.К. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 31. № 7. С. 104.

  3. Замалдинова Г.И., Гаркушин А.И., Парфенова С.Н., Гаркушин И.К. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 31. № 7. С. 108.

  4. Burchakov A.V., Dvoryanova E.M., Kondratyuk I.M., Moshchenskii Yu.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 563. [Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Мощенский Ю.В. // Журн. неорган. химии. Т. 62. № 5. 2017. С. 564.]

  5. Wang S.L., Su X.H., Li S.S. et al. // Calphad. 2018. V. 60. P. 214.

  6. Chenyang Zhou, Jiaxin Cui, Cuiping Guo et al. // Calphad. 2017. V. 58. P. 138.

  7. Yanhui Zhang, Peter Franke, Hans Jürgen Seifert // Calphad. 2017. V. 59. P. 142.

  8. Tazuddin, Hemantkumar N. Aiyer, Amit Chatterjee // Calphad. 2018. V. 60. P. 116.

  9. Berche A., Tédenac J.C., Jund P. // Calphad. 2016. V. 125. P. 271.

  10. Claire A. Utton, Ioannis Papadimitriou, Hajime Kinoshita, Panos Tsakiropoulos // J. Alloys Compd. 2017. V. 717. P. 303.

  11. Belmonte D., Ottonello G., Vetuschi Zuccolini M. // Calphad. 2017. V. 59. P. 12.

  12. Zlomanov V.P., Zavrazhnov A.J., Davydov A.V. // Intermetallics. 2003. V. 11. P. 1287.

  13. Bożena Pilarek, Beata Salamon, Jan Kapałaa // Calphad. 2014. V. 47. P. 211.

  14. Lutsyk V., Zelenaya A. // Solid State Sciences. 2012. V. 14. № 11–12. P. 1604.

  15. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P., Zyryanov A.M., Shodorova S.Ya. // IFAC Proceedings Volumes. 2013. V. 46. Issue 16. P. 371.

  16. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P., Sumkina O.G., Tsyngeev B.V. // IFAC Proceedings Volumes. 2013. V. 46. Issue 16. P. 365.

  17. Кондратюк И.М. // Изв. Самарск. научн. центра РАН. Проблемы нефти и газа. 2003. Т. 1. С. 206.

  18. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 1. 299 с.

  19. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1979. Вып. IX. 574 с.

  20. Термические константы веществ. База данных. Институт теплофизики экстремальных состояний РАН Объединенного института высоких температур РАН. Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. [Электронный ресурс] URL: http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcom.html (Дата обращения 24.02.18).

  21. Barin Ihsan. Thermochemical data of pure substances / In collab. with Gregor Platzki. Weinheim, N.Y., Base1, Cambridge, Tokyo: VCH, 1995.

  22. Hattori T., Ikezawa H., Hirano R., Mochinaga J. // Nippon Kagaku Kaishi. 1982. № 6. P. 925.

  23. Ефимов А.И., Белорукова Л.В., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Л.: Химия, 1983. С. 82, 83.

  24. Гаркушин И.К., Дворянова Е.М., Бурчаков А.В. Моделирование фазовых систем и фазовых равновесий. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2015. Ч. 1. 176 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.