Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 603-606

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на значительный интерес к оксидным соединениям, образующимся в системе CuO–V₂O₅, многие их свойства к настоящему времени исследованы недостаточно [1–7]. Заметим, что результаты исследования таких соединений до 2010 г. рассмотрены и обобщены в монографии [1] и обзоре [2]. Следует отметить, что имеющиеся сведения о фазовых равновесиях в системе CuO–V₂O₅ различаются между собой как видом диаграммы состояния, так и количеством образующихся соединений. Приводятся данные по образованию как четырех соединений CuO : : V₂O₅ = 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 5 : 1, так и пяти (помимо этих соединений еще одного 4 : 1) [1, 2, 5, 7, 8]. Сообщается об образовании соединения Cu₁₁V₆O₂₆ [8, 9], которое на диаграмме состояния CuO–V₂O₅ не отмечено. Синтез подобных соединений проводят, как правило, при высоких температурах. Для термодинамического моделирования таких процессов требуются сведения, которые для соединений системы CuO–V₂O₅ весьма ограничены. Имеются данные об энтальпии образования CuV₂O₆, Cu₂V₂O₇, Cu₃V₂O₈, Cu₄V₂O₉ [1], низкотемпературной теплоемкости CuV₂O₆ [10] и Cu₂V₂O₇ [11], высокотемпературной теплоемкости CuV₂O₆ и Cu₂V₂O₇ [12].

Цель работы – синтез, исследование высокотемпературной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических свойств Cu₅V₂O₁₀.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения Cu₅V₂O₁₀ использовали твердофазный синтез. Исходные навески CuO (Alfa Aesor (99.996%)) и V₂O₅ (ос. ч.) предварительно прокаливали на воздухе при 1173 и 773 K соответственно. Стехиометрическую смесь исходных компонентов после гомогенизации в агатовой ступке прессовали в таблетки и обжигали на воздухе последовательно при 833 (200 ч), 863 (20 ч), 923 (80 ч) и 973 K (20 ч). Для достижения полноты твердофазного взаимодействия реагентов образцы через каждые 20 ч перетирали и снова прессовали в таблетки. Контроль фазового состава полученных образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа на приборе X′Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) в CuK_α-излучении. Регистрацию дифрактограмм выполняли высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в интервале 2θ = 10°–113° с шагом 0.013°. Установлено, что при таких условиях синтеза Cu₅V₂O₁₀ в образце имеются следы неидентифицированной фазы (рис. 1). Поэтому время синтеза при Т = 973 K было увеличено еще на 50 ч. В этом случае получен однофазный образец черного цвета. Рентгенограмма полученного Cu₅V₂O₁₀ приведена на рис. 2. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [13]. Для полученного соединения (пр. гр. P2₁/c) a = 8.3937(1), b = 6.0659(1), c = 16.1601(2) Å, β = 108.0857(6)°, V = 782.14(2) ų. Эти результаты хорошо совпадают с данными [14]: a = 8.393(2), b = 6.0652(8), c = 16.156(3) Å, β = 108.09(2)°.

Теплоемкость C_p измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии в платиновых тиглях с крышкой на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия), используя держатель TG+DSC 6.226.1–72+S. Производили не менее трех измерений. Масса образцов была близка массе эталона и составляла 114 ± 3 мг. Методика измерений теплоемкости подобна описанной нами ранее [15, 16]. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета анализа Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Sistat Sigma Plot 12.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 показано влияние температуры на молярную теплоемкость Cu₅V₂O₁₀. Видно, что значения C_p с ростом температуры увеличиваются, а на зависимости C_p = f(T) нет экстремумов. Видимо, это может свидетельствовать о том, что у Cu₅V₂O₁₀ в интервале температур 320–1000 K нет полиморфных превращений. Полученные результаты могут быть описаны классическим уравнением Майера–Келли:

Коэффициент корреляции для уравнения (1) равен 0.9995, максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 0.7%.

Наличие температурной зависимости теплоемкости для Cu₅V₂O₁₀ позволяет по известным термодинамическим уравнениям рассчитать термодинамические функции: изменение энтальпии H°(T) – H°(320 K), энтропии S°(T) – S°(320 K) и приведенной энергии Гиббса. Полученные результаты приведены в табл. 1.

С использованием полученного нами значения характеристической температуры Дебая θ_D = = 630 K, которое для Cu₅V₂O₁₀ определяли подобно [17] по соотношению

где $D\left( {{{{{\Theta }_{{\text{D}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Theta }_{{\text{D}}}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ – функция Дебая [18], были рассчитаны C_p. При этом принимали, что в первом приближении величины C_p и C_V близки между собой. Установлено, что до 700 K рассчитанные и экспериментальные значения теплоемкости совпадают между собой. При T > 700 K наблюдается их расхождение: чем выше температура, тем больше это расхождение. Последнее можно было ожидать априори, так как экспериментальные значения C_p при T > 850 K превышают классический предел Дюлонга–Пти 3 Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице Cu₅V₂O₁₀ (s = 17). Отметим, что при сравнении экспериментальных величин теплоемкости со значениями 3Rs необходимо использовать теплоемкость при постоянном объеме C_V, а не при постоянном давлении C_p. Однако для определения C_V на основании опытных величин C_p требуются дополнительные сведения о температурной зависимости постоянной Грюгайзена γ_G и температурном коэффициенте линейного расширения α [19] которые для Cu₅V₂O₁₀ в литературе отсутствуют.

Сравнить полученные нами значения θ_D для исследованного ванадата с данными других авторов не представлялось возможным из-за их отсутствия. Для близкого по составу соединения с той же пространственной группой (P2₁/c) Cu₃V₂O₈ расчет по разным моделям дает θ_D = 598–612 K [20].

В [12] было показано, что имеется корреляция между составом оксидов системы CuO–V₂O₅ и их удельной теплоемкостью $c_{p}^{{\text{o}}}.$ На этом основании предсказано значение $c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( {{\text{C}}{{{\text{u}}}_{5}}{{{\text{V}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{10}}}} \right),$ равное 0.58 Дж/(г K). Полученное нами значение $c_{{p298}}^{{\text{o}}}\left( {{\text{C}}{{{\text{u}}}_{5}}{{{\text{V}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{10}}}} \right)$ равно 0.59 Дж/(г K) и не нарушает установленной корреляции $c_{p}^{{\text{o}}} = f\left( {{{C}_{{{{{\text{V}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{5}}}}}} \right)$ для системы CuO–V₂O₅ (рис. 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обжигом на воздухе стехиометрической смеси CuO и V₂O₅ при 833–973 K синтезированы стехиометрические образцы Cu₅V₂O₁₀. Измерена молярная теплоемкость оксидного соединения и показано, что зависимость C_p = f(T) хорошо описывается уравнением Майера–Келли. На основании этих данных в интервале 320–1000 K рассчитаны термодинамические свойства (изменение энтальпии и энтропии, приведенная энергия Гиббса).

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации Сибирскому федеральному университету на 2017–2019 гг. (проект 4.8083.2017/БЧ “Формирование банка данных термодинамических характеристик сложнооксидных полифункциональных материалов, содержащих редкие и рассеянные элементы”).