Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 587-593

ВВЕДЕНИЕ

Минералоподобные фосфаты каркасного строения, включающие металлы в степени окисления +2, представляют практический интерес в качестве материалов с высокой устойчивостью к действию высоких температур и тепловых ударов, радиации, воды и агрессивных сред [1–10]. Эти свойства обусловливают перспективу их практического применения в качестве матричных структур, обеспечивающих прочную иммобилизацию элементов, присутствующих в радиоактивных и других токсичных отходах (в частности, Sr, Cd, Pb). Обширные пределы изоморфных замещений в каркасных фосфатах обеспечивают возможность включения в их состав широкого спектра химических элементов, а также позволяют направленно регулировать физические характеристики полученных фаз.

Ранее нами изучена возможность вхождения катионов в степени окисления +2 в позиции каркаса и полостей структуры твердых растворов M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2 –x}(PO₄)₃ (M = Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba; M' = Mg, Co, Mn) [11–13]. В [14] продолжено изучение фосфатных рядов аналогичного состава с M = Co, Mn, M' = Ni, Cu. Фосфаты приведенных систем образуют структуры с октаэдро-тетраэдрическими каркасами типа NaZr₂(PO₄)₃ (NZP) [15] и Sc₂(WO₄)₃ (SW) [16]. Различие этих родственных структурных семейств состоит в укладке каркасообразующих полиэдров.

В рамках исследования фосфатов каркасного строения в настоящей работе синтезированы новые фосфаты M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2– x}(PO₄)₃ (M = Cd, Sr, Pb; M' = Ni, Cu; 0 ≤ х ≤ 2) и изучены закономерности структурообразования в этих системах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез фосфатов M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2– x}(PO₄)₃ (M = = Cd, Sr, Pb; M' = Ni, Cu; 0 ≤ х ≤ 2) проведен золь-гель методом с последующей термообработкой. В качестве исходных реагентов использовали следующие реактивы квалификации “х. ч.”: CdO, CuO, Sr(NO₃)₂, NiCl₂ ⋅ 6H₂O, Pb(NO₃)₂, ZrOCl₂ ⋅ ⋅ 8H₂O, NH₄H₂PO₄. Оксиды кадмия и меди предварительно растворяли в азотной кислоте, остальные реактивы – в дистиллированной воде. К стехиометрической смеси водных растворов солей металлов при перемешивании добавляли раствор дигидрофосфата аммония, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфата. Реакционную смесь сушили при 90°С, затем диспергировали и подвергали ступенчатому отжигу при температурах 600–800°С. Отжиг чередовали с диспергированием после каждой стадии. Фазовый состав образцов после каждой стадии отжига контролировали с помощью рентгенографического анализа.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (фильтрованное CuK_α-излучение, λ = 1.54178 Å) в диапазоне углов 2θ 10°–60° с шагом сканирования 0.02°.

Рентгенограммы образцов для структурных исследований записывали в интервале углов 2θ 10°–110° с шагом 0.02° и временем выдержки в точке 15 с. Обработку рентгенограмм и уточнение структур фосфатов проводили методом Ритвельда [17] с помощью программы Rietan-97 [18]. Аппроксимирование профилей пиков осуществляли согласно модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-TCH pV [19]).

Для контроля химического состава и однородности образцов использовали электронный микрозондовый анализ. Исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с термополевой электронной пушкой (катод Шоттки), оснащенном системой микроанализа – энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) с полупроводниковым кремний-дрейфовым детектором. Точность определения элементного состава образцов составляла 2.5 мол. %.

ИК-спектры синтезированных соединений записывали на спектрофотометре FTIR-8400 с приставкой ATR при комнатной температуре в диапазоне волновых чисел 1400−400 см^–1. Образцы готовили методом осаждения тонкодисперсных пленок на подложке из KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам рентгенографии, ИК-спектроскопии и электронного микрозондового анализа, в системах M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2– x}(PO₄)₃ (M = = Cd, Sr, Pb; M' = Ni, Cu) образуются фосфаты структурного типа NZP.

Достаточно широкие пределы твердых растворов получены в рядах фосфатов, включающих сравнительно крупные катионы стронция (r_{КЧ = 6} = 1.18 Å) и свинца (r_{КЧ = 6} = 1.19 Å). Фосфаты Sr_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃ при 750°C образуют твердые растворы NZP-типа при 0 ≤ х ≤ 0.4 (рис. 1а), а фосфаты Sr_{0.5 +x}Cu_xZr_{2– x}(PO₄)₃ – при 650°С в интервале 0 ≤ x ≤ 0.5. Плавное смещение дифракционных максимумов на рентгенограммах фосфатов при постепенном изменении состава подтверждает образование в изученных рядах твердых растворов. Образцы состава 0.5 ≤ x ≤ 2.0 (M' = Ni) и 0.6 ≤ x ≤ 2.0 (M' = Cu) содержали примеси фосфатов металлов в степени окисления +2. Температура синтеза свинецсодержащих фосфатов Pb_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2– x}(PO₄)₃ (M' = Ni, Cu) составила 600°C, а пределы образования NZP-твердых растворов (пр. гр. R$\overline 3 $) – 0 ≤ x ≤ 0.5.

Рис. 1.

Рентгенограммы (а) и ИК-спектры (б) фосфатов Sr_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃. x = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5).

Наименьшие пределы твердых растворов среди исследованных рядов наблюдаются для кадмийсодержащих фосфатов (r_{КЧ = 6} = 0.95 Å). В системе Cd_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃ однофазные фосфаты структурного типа NZP получены в интервале 0 ≤ x ≤ 0.2, температура их синтеза составляет 650°С. В ряду Cd_{0.5 +x}Cu_xZr_{2– x}(PO₄)₃ крайний член системы с х = 0 кристаллизуется в структуре NZP, а образцы с х > 0 представляют собой смесь Cd_0.5Zr₂(PO₄)₃, фосфатов меди и кадмия.

Рентгенограммы всех однофазных образцов M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2– x}(PO₄)₃ (M = Cd, Sr, Pb; M' = Ni, Cu) проиндицированы в пр. гр. R$\bar {3}.$

ИК-спектры полученных фосфатов подобны по форме и положению полос поглощения и свидетельствуют об отсутствии рентгеноаморфных примесей (рис. 1б). Правилами отбора в спектрах фосфатов NZP-строения с пр. гр. R$\bar {3}$ разрешено по шесть полос валентных и деформационных асимметричных колебаний, две полосы валентных симметричных и четыре деформационных симметричных колебания. В приведенной на рис. 1б системе Sr_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃ к валентным асимметричным колебаниям ν₃ отнесены полосы в области 1200−1000 см^–1, к валентным симметричным ν₁ колебаниям – полосы колебаний при 1000−950 см^–1. Деформационные асимметричные колебания ν₄ представлены характерным для пр. гр. R$\bar {3}$ триплетом полос в интервале 650−530 см^–1. Симметричному деформационному колебанию ν₂ соответствует полоса поглощения ниже 440 см^–1. Изменение спектральной картины при плавном изменении состава фосфатов носит постепенный характер.

Согласно данным электронной микроскопии, образцы всех полученных индивидуальных соединений и твердых растворов (рис. 2) однородны, а их химический состав, по результатам микрозондового анализа, соответствует теоретическим значениям (табл. 1).

Рис. 2.

Результаты электронной микроскопии образца Sr_0.9Ni_0.4Zr_1.6P₃O₁₂.

По результатам индицирования рентгенограмм рассчитаны кристаллографические характеристики фосфатов. Характер изменения их концентрационных зависимостей определяется катионным составом образцов (рис. 3). Так, в ряду Cd_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃ с ростом х в каркасе происходит замена ионов Zr⁴⁺ (0.72 Å) на несколько меньшие по размеру ионы Ni²⁺ (0.69 Å). Радиус ионов Cd²⁺, занимающих октаэдрически координированные полости NZP-структуры, сравнительно невелик, поэтому увеличение заселенности ими полостей внутри колонок полиэдров не приводит к росту высоты ячейки (параметр с). К тому же высота вакантных полостей увеличена за счет электростатического отталкивания ионов О^2–, образующих треугольные грани каркасообразующих октаэдров. Поэтому заполнение полостей небольшими положительными ионами приводит к их небольшому сжатию вдоль оси с с ростом х. Ширина ячейки а растет с увеличением заселенности полостей структуры.

Рис. 3.

Зависимость параметров ячеек фосфатов Cd_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃ (а), Sr_{0.5 +x}Ni_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ (б) и Pb_0.5 + xNi_xZr_2 – x(PO₄)₃ (в) от химического состава (х).

Иная картина наблюдается в системе Pb_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃. Введение в полости довольно крупных дополнительных ионов Pb²⁺ приводит к увеличению высоты ячейки с с ростом х. Соответствующее уменьшение параметра а объясняется деформациями и разворотами PO₄-тетраэдров, связывающих вертикальные колонки полиэдров вдоль оси c.

В аналогичном ряду фосфатов стронция, ионный радиус которого немного меньше радиуса свинца, наблюдается промежуточная картина зависимости параметров ячейки от химического состава: оба параметра а и с фосфатов Sr_{0.5 +x}Ni_xZr_{2– x}(PO₄)₃ растут с увеличением х.

Проведено уточнение кристаллических структур тройных NZP-фосфатов Sr_0.9${\text{M}}_{{0.4}}^{'}$Zr_1.6(PO₄)₃ (M' = Ni, Cu; х = 0.4) методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии. В качестве исходной модели использованы структурные данные для фосфата Sr_0.5Zr₂(PO₄)₃ [20]. Из рис. 4 видно, что наблюдается хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных рентгенограмм фосфатов. Условия съемки и основные полученные результаты по уточнению структур приведены в табл. 2, координаты и изотропные тепловые параметры (В) атомов в структурах изученных фосфатов – в табл. 3, 4.

Рис. 4.

Фрагменты экспериментальной (1), вычисленной (2) и разностной (3) рентгенограмм фосфатов Sr_0.9Ni_0.4Zr_1.6(PO₄)₃ (а) и Sr_0.9Cu_0.4Zr_1.6(PO₄)₃ (б). Штрихами (4) показаны положения брегговских рефлексов.

Оба изученных фосфата Sr_0.9${\text{M}}_{{0.4}}^{'}$Zr_1.6(PO₄)₃ (M' = Ni, Cu) кристаллизуются в NZP-типе с пр. гр. R$\bar {3}.$ В такой структуре имеется два типа каркасообразующих октаэдрически координированных позиций. Согласно результатам уточнения заселенностей, один из них занимают катионы Zr⁴⁺, а в другом статистически распределены ионы Zr⁴⁺ и Ni²⁺ или Cu²⁺. Фрагменты из двух типов октаэдров и трех тетраэдров РО₄ образуют колонки вдоль оси $\bar {3}$ (оси с элементарной ячейки), формирующие каркас структуры (рис. 5). Катионы Sr²⁺ в обоих случаях занимают полости этого каркаса. При этом можно выделить два структурно близких вида октаэдрически координированных позиций полостей внутри колонок полиэдров (3а и 3b), образованных треугольными гранями полиэдров ZrO₆ или (M'/Zr)O₆, а также третий вид позиций полостей (18f) между колонками с КЧ = 8. Уточнение заселенностей показало, что в структуре Sr_0.9Ni_0.4Zr_1.6(PO₄)₃ частично заселены все три вида позиций, а в структуре Sr_0.9Cu_0.4Zr_1.6(PO₄)₃ только две – 3b и 18f. Хотя это отличие в заселенностях полостей не является принципиальным, оно может быть связано с различием ионных радиусов Ni²⁺ (0.69 Å) и Cu²⁺ (0.73 Å).

Рис. 5.

Фрагмент кристаллической структуры фосфата Sr_0.9Ni_0.4Zr_1.6(PO₄)₃.

Эта же разница ионных радиусов обусловливает разные длины связей в каркасообразующих полиэдрах (табл. 5). Например, в октаэдрах смешанного типа среднее межатомное расстояние (Ni/Zr)–O (2.06 Å) меньше среднего расстояния (Cu/Zr)–O (2.22 Å). При этом происходит увеличение средних длин связей в октаэдрах ZrO₆ (2.11 Å) и тетраэдрах РО₄ (1.55 Å) в структуре никельсодержащего фосфата Sr_0.9Ni_0.4Zr_1.6(PO₄)₃ по сравнению с Sr_0.9Cu_0.4Zr_1.6(PO₄)₃, в котором эти длины связей составляют соответственно 2.07 и 1.52 Å.

Радиус катиона, заселяющего полости структуры, как было отмечено выше, в заметной мере влияет на пределы образования твердых растворов в системах M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2– x}(PO₄)₃. Увеличение размера иона (от Cd²⁺ к Sr²⁺ и затем Pb²⁺) приводит к росту поля стабильности NZP-структуры. Наблюдается достаточно общая для NZP-соединений тенденция, когда оптимальным условием структурообразования является включение в полости сравнительно крупных элементов, склонных образовывать ионный тип связи, а в каркас – элементов небольших размеров со значительной долей ковалентности связи металл–кислород.

В табл. 6 приведены результаты фазообразования в изученных рядах с исследованными ранее изоформульными фосфатными системами, включающими М = Co, Mn [4–6]. Фосфаты M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2– x}(PO₄)₃, включающие в полости структуры катионы небольших ионных радиусов (Co²⁺ и Mn²⁺), кристаллизуются в структурном типе вольфрамата скандия (SW), который характеризуется паркетной укладкой колонок каркасообразующих полиэдров и небольшими тетраэдрически координированными полостями. Фосфаты со сравнительно крупными ионами в полостях каркаса (Cd²⁺ , Sr²⁺ , Pb²⁺) формируют структуру NZP-типа со штабельной (вдоль одного направления) укладкой колонок полиэдров и более крупными полостями с КЧ = 6 и 8.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 18-29-12063, 18-33-00248мол_а).