Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 7, стр. 782-786

Cтекло состава Аl2(SO4)3 · 8(CH3)2SO · 3Н2О – прекурсор для синтеза кристаллического Аl2(SO4)3 · 8(CH3)2SO

И. А. Кириленко 1*, Г. П. Панасюк 1, Л. А. Азарова 1, Л. И. Демина 2, И. В. Козерожец 1, М. Г. Васильев 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Россия

* E-mail: iakirilenko@mail.ru

Поступила в редакцию 12.12.2018
После доработки 25.12.2018
Принята к публикации 09.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезировано новое соединение состава Аl2(SO4)3 · 8(CH3)2SO из стекла состава Аl2(SO4)3 · 8(CH3)2SO · 3Н2О, которое прямым синтезом получить невозможно. Соединение идентифицировано методом рентгенофазового анализа. На основании ИК-спектров сделан вывод о смешанной координации иона Al3+ c молекулами диметилсульфоксида, связь между лигандами осуществляется через атомы S и О.

Ключевые слова: стекло, координация иона Al3+, диметилсульфоксид

DOI: 10.1134/S0044457X19070109

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время актуальной задачей является поиск новых экономически целесообразных методов получения чистых и/или особо чистых веществ [18]. Так, активно развивающимся современным направлением является использование стекол в качестве прекурсоров для получения новых чистых и/или особо чистых веществ или веществ с улучшенными характеристиками. Использование в качестве прекурсоров соединений металлов, содержащих легко уходящие молекулы диметилсульфоксида (ДМСО, (СН3)2SO) во внутренней координационной сфере и кластерные анионы бора в качестве противоионов, позволяет их применять в твердофазном синтезе новых веществ и материалов [4, 5] или, например, при низкотемпературном синтезе боридов металлов [6]. Получение материалов на основе стекол открывает широкие возможности варьирования их свойств. В настоящее время развивается перспективное направление по созданию материалов на основе жидкого натриевого стекла и солей кластерных анионов бора, которые могут использоваться в качестве защитных покрытий от нейтронного излучения [7, 8].

В настоящее время актуальной задачей остается получение электролизом особо чистого алюминия из его солей. Основную трудность представляет наличие молекул воды в первой координационной сфере иона Al3+, которая препятствует процессу его получения. Замена их на органическое соединение может способствовать решению этой проблемы [9]. С этой целью в работе [10] была предпринята попытка замены молекул воды в первой координационной сфере иона Al3+ на молекулы ацетона в системе AlCl3–(СН3)2CO–H2O. Исследование растворов этой системы методом ИК-спектроскопии показало, что ацетон в первую координационную сферу иона алюминия не входит. Кроме того, из данных квантово-химического расчета [11, 12] следует, что энергия образования комплекса Al3+ с шестью молекулами ацетона в 1.2 раза больше соответствующей энергии образования гидратного комплекса. Однако, несмотря на указанное преимущество в энергии, а также на то, что в изученных растворах молекул ацетона было достаточно для полного замещения первой координационной сферы иона Al3+, вытеснения молекул воды не происходило.

ДМСО и вода – универсальные растворители, которые образуют между собой очень сильные водородные связи. Силы взаимодействия между молекулами (CH3)2SO и Н2О в 1.5 раза больше, чем между молекулами воды [13].

Согласно приведенным в литературе [1416] данным, конкурирующими лигандами за вхождение в первую координационную сферу иона Al3+ являются (CH3)2SO и H2O. В работе [14] методом ЯМР исследована система AlCl3–(CH3)2SO–H2O и установлено, что ионы Al3+ в первой координационной сфере предпочтительнее сольватируются молекулами воды. Сделано заключение, что полная замена молекул воды в первой координационной сфере Al3+ на (СН3)2SO невозможна из-за стерического фактора, определяемого ионом Cl.

В работе [17] исследована система Al2(SO4)3–(СН3)2SO–H2O и обнаружено явление стеклообразования. Стеклообразующие составы этой системы по фактуре весьма разнообразны: это и водные растворы разной степени вязкости, и твердые вещества с той или иной степенью прозрачности. Наибольший интерес представляет стекло состава Al2(SO4)3 · 8 (СН3)2SO · 3H2O – прозрачное, твердое, с характерным раковистым изломом. Из результатов исследования его ИК-спектров следует, что молекулы (СH3)2SO полностью замещают молекулы воды в первой координационной сфере иона Al3+. Высказано предположение о возможности смешанной координации молекулами (СH3)2SO (через атомы S и O) иона Al3+ при вхождении в его первую координационную сферу.

Представляется интересным, сохранится ли комплекс [Al{(CH3)2SO}6]3+, присутствующий в стекле состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O, или произойдет его распад на составляющие после обезвоживания стекла. При сохранении комплекса можно предположить возможность получения нового безводного соединения состава А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO из стекла. Получить прямым синтезом соединение этого состава из-за нерастворимости сульфата алюминия в (СН3)2SO, по данным Gaylord Cemical Company LLC USA, невозможно [18].

Цель исследования – выявление возможности получения безводного соединения А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO из водного стекла состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O через дегидратацию с сохранением (СН3)2SO в первой координационной сфере иона Al3+.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза использовали Al2(SO4)3 · 16.5H2O марки “ч. д. а.” и (CH3)2SO фирмы Aldrich (99.9 мас. %). Синтез стекла проводили методом испарения воды в открытых контейнерах при температуре не выше 105°С (для (CH3)2SO tкип = = 189°С) по методике, описанной в работе [19]. Полученное стекло состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO ⋅ ⋅ 3H2O исследовали методом ИК-спектроскопии.

Обезвоживание стекла проводили нагреванием его в открытом контейнере, контролируя потерю массы и состав полученного продукта вплоть до полной кристаллизации образца. Расчет химической формулы сделан исходя из потери массы во время нагрева. Полученное соединение устойчиво на воздухе и отвечает составу А12(SO4)3 · ⋅ 8(CH3)2SO, его идентифицировали методами РФА и ИК-спектроскопии.

Дифрактограммы соединения регистрировали на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK). ИК-спектры образцов записывали в интервале 4000–550 см–1 методом нарушенного полного внутреннего отражения на ИК-Фурье-спектрометре NEXUS фирмы NICOLET с использованием приставки MIRacle фирмы PIKETechnologies с алмазным кристаллом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена дифрактограмма полученного кристаллического соединения состава А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO. Данные РФА свидетельствуют об индивидуальности полученного из стекла Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O соединения состава А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO.

Рис. 1.

Дифрактограмма безводного соединения состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO.

Для изучения строения А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO исследованы его ИК-спектры (рис. 2). Многообразие полос поглощения в спектре нового соединения свидетельствует об участии в образовании комплекса не только донорных атомов (СН3)2SO, но и ионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ с помощью которых образуются кислородные связи сульфоксидных цепочек. Реализация активности атомов O и S в (СН3)2SO, а также участие групп ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в образовании комплекса приводят к появлению многочисленных полос поглощения в ИК-спектрах. Поскольку полоса ν(S=O) при 1042 см–1 [20] в спектре свободного (CH3)2SO отсутствует, как и в спектре стекла состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O [17], можно сделать вывод, что все донорные атомы молекулы (CH3)2SO, а также S и O участвуют в образовании связей. Если координация молекул (CH3)2SO осуществляется через атом O, то это приводит к уменьшению частоты ν(S=O) [21], а если через атом S – к увеличению этой частоты [22]. Появление новых полос поглощения как в низкочастотной (1029, 991, 946, 881 см–1), так и в высокочастотной (1098, 1158, 1222, 1234, 1268 см–1) области относительно ν(S=O) свободного (CH3)2SO свидетельствует о том, что комплексообразование происходит с участием как атомов S, так и атомов O. Расщепление полосы симметричных валентных колебаний иона ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в спектрах стекла состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O и нового соединения состава А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO позволяет сделать вывод о вхождении иона ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в первую координационную сферу алюминия.

Рис. 2.

ИК-спектры поглощения образцов: 1 – стекло состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O, 2 – (СН3)2SO, 3 – безводное соединение состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO.

Большое число полос в спектре соединения (как и в спектре стекла [17]) в интервале 1300–850 см–1 (рис. 2), не относящихся ни к ν(S=O) свободного (CH3)2SO, ни к ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в составе Al2SO4 · 18Н2О, свидетельствует о разнообразии связей S–O.

Образование прочных связей с участием атомов О и S молекул (CH3)2SO приводит к смещению электронной плотности в молекуле (CH3)2SO и усилению связей С–Н в метильных группах. В ИК-спектрах это выражается в высокочастотных сдвигах полос СН3-групп (3015, 2921 см–1) в Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO по сравнению с (CH3)2SO (2997, 2912 см–1). Изменения наблюдаются и в области деформационных колебаний СН3-групп, что выражается появлением новой полосы при 1423 см–1.

В спектре соединения А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO отсутствуют полосы поглощения при 2700, 2400 см–1, отвечающие колебаниям ОН-групп, и при 1649 см–1, связанные с деформационными колебаниями ν(НОН), которые фиксировались в спектрах кристаллогидрата Al2SO4 · 16.5Н2О и стекла Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O (3300–2910 см–1 и ν(НОН) при 1655 см–1). Появляются лишь слабые полосы при 3482 см–1 и ν(НОН) при 1649 см–1, как и в спектре (СН3)2SO, что соответствует образованию водородных связей с координированным (СН3)2SO или ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}.$ На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что молекулы воды полностью вытесняются из первой координационной сферы иона алюминия в соединении состава А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO.

При анализе ИК-спектров обращает на себя внимание идентичность основных полос поглощения ν(S=O) молекул (CH3)2SO, расщепление полосы симметричных валентных колебаний иона ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в стекле Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O и в соединении А12(SO4)3 · 8(CH3)2SO и, как следствие, вхождение молекул (CH3)2SO в первую координационную сферу иона Al3+ через атомы S и O.

Следует отметить, что, согласно [13], ионы металлов с завершенной 18-электронной оболочкой координируются сульфоксидами через атом S, а с незавершенной электронной оболочкой, как, например, у атома Al {2)8)3)}, должны координироваться через атом O. Таким образом, полученные нами данные вносят существенный вклад в представление о возможной смешанной координации атома Al сульфоксидами, и конкретно (CH3)2SO, через атомы S и O.

Подобная смешанная координация молекулами (CH3)2SO отмечается в работе [23], где говорится о том, что в комплексах платиновых металлов возможна координация (CH3)2SO как через атом S, так и через атом O. Интересна работа [24], в которой на основании фундаментальных исследований методами ИК-спектрометрии, ЯМР и РСА доказано, что в бромодиметилсульфоксидных комплексах осмия существует смешанная координация иона Os молекулами (CH3)2SO через атомы S и O.

Стекло состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO · 3H2O синтезировано по методике синтеза стекла состава Al2(SO4)3 · 12H2O [19]. В работе [17] отмечается подобие по способу получения и внешним признакам стекол Al2(SO4)3 · 12H2O и Al2(SO4)3 · · 8(СН3)2SO · 3H2O. Целью работы [17] было “выяснение возможности замены молекул воды в первой координационной сфере иона алюминия в соединении Al2(SO4)3 · 12H2O” на молекулы (CH3)2SO с сохранением стеклообразного состояния. В результате исследования стекол Al2(SO4)3 · · 10H2O–Al2(SO4)3 · 12H2O методом дифракции рентгеновских лучей и спектроскопии КР впервые для водно-электролитных стекол выделена структурная единица стекол Al2(SO4)3 · 10H2O–Al2(SO4)3 · 12H2O, выявлена полимерная природа явления стеклообразования, оценена длина полимерной цепи, количество элементарных звеньев и их размер [25]. Согласно полученным результатам, ближнее окружение иона А13+ состоит из четырех молекул H2O и двух ионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}.$ Один ион ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ является мостиковым, соединяющим два иона А13+, два других иона ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ – концевые. Выводы, сделанные ранее относительно строения стекол Al2(SO4)3 · 10H2O–Al2(SO4)3 · 12H2O, по результатам рентгенодифракционного эксперимента, отработанного на растворах, спустя восемь лет были подтверждены немецкими исследователями при изучении структуры монокристалла состава Al2(SO4)2 · 10.5H2O методом РФА [26].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании вышеизложенного строение комплексов, определяющих структуру безводного соединения состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO, можно представить в виде схемы, приведенной на рис. 3.

Рис. 3.

Схема строения комплекса, определяющего структуру безводного соединения состава Al2(SO4)3 · 8(СН3)2SO.

Можно предположить, что при определенных технических усовершенствованиях процесса получения алюминия из его солей это соединение можно использовать вместо солей галогенидов для получения алюминия.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований (проект № 01201353364). Исследование выполнено на оборудовании ЦКП ИОНХ РАН.

Список литературы

  1. Panasyuk G.P., Semenov E.A., Kozerozhets I.V. et al. // Dokl. Chemistry. 2018. V. 483. № 1. P. 272. https://doi.org/10.1134/S0012500818110022

  2. Panasyuk G.P., Azarova L.A., Belan V.N. et al. // Theor. Found. Chem. Eng. 2018. V. 52. № 5. P. 879. https://doi.org/10.1134/S0040579518050202

  3. Panasyuk G.P., Kozerozhets I.V., Semenov E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 10. P. 1303. [Панасюк Г.П., Козерожец И.В., Семенов Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 10. С. 1286.]https://doi.org/10.1134/S0036023618100157

  4. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 13. P. 1673. https://doi.org/10.1134/S0036023617130022

  5. Goeva L.V., Avdeeva V.V., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 8. P. 1050. [Гоева Л.В., Авдеева В.В., Малинина Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 8. С. 1015.]https://doi.org/10.1134/S0036023618080089

  6. Avdeeva V.V., Polyakova I.N., Vologzhanina A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 9. P. 112. [Авдеева В. В., Полякова И.Н., Вологжанина А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 9. С. 1182. doi 10.7868/S0044457X16090026]https://doi.org/10.1134/S0036023616090023

  7. Малинина Е.А., Скачкова В.К., Козерожец И.В. и др. // Доклады Академии наук. 2019. Т. 404. № 1. С. 41.

  8. Skachkova V.K., Goeva L.V., Grachev A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 1. P. 84. [Скачкова В.К., Гоева Л.В., Грачев А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 1. С. 81. doi 10.7868/S0044457X17010214]https://doi.org/10.1134/S0036023617010211

  9. Каблов В.Ф., Быкадоров Н.У., Жохова О.К. и др. // Журн. Вестник Казанского технол. ун-та. 2013. Т. 16. № 1. С. 61.

  10. Panasyuk G.P., Lyashchenko A.K., Azarova L.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 6. P. 843. [Панасюк Г.П., Лященко А.К., Азарова Л.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 796. doi 10.7868/S0044457X18060211]https://doi.org/10.1134/S0036023618060190

  11. Frisch M.I., Truck G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision A.02/Gaueeian, Jnc., Wallingford CT, 2009.

  12. Тараканова Е.Г., Юхневич И.Б., Либрович Н.Б. // Журн. хим. физика. 2005. Т. 24. № 6. С. 44.

  13. Кукушкин Ю.Н. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 54.

  14. Рындаревич С.Б. Комплексообразование А1(III) в неводных растворах. Дис. … канд. хим. наук. М., 1984.

  15. Fratello A. et al. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. № 8. P. 3705.

  16. Thovas S., Reynolds W.N. // Inorga. Chem. 1970. V. 9. № 1. P. 78.

  17. Kirilenko I.A., Demina L.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 10. P. 1368. [Кириленко И.А., Демина Л.А. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 10. С. 1349.]https://doi.org/10.1134/S0036023618100108

  18. Goylord Chemical Company L.L.C Your Global Leader for DMSO solutions kk 102.

  19. Kirilenko I.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 14. P. 1819. https://doi.org/10.1134/S0036023617140042

  20. Nakamoto K. Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. N.Y.: Wiley, 1963.

  21. Cotton F.A., Francis R., Horrocks W.D. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 1534.

  22. Wayland B.B., Shramm R.F. // Inorg. Chem.1969.V. 8. P. 971.

  23. Alessio E. // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 9. P. 4203.

  24. Rudnitskaya O.V., Kultyshkina E.K., Dobrokhotova E.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 9. P. 935. [Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Доброхотова Е.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59 № 9. С. 1166. doi 10.7868/S0044457X14090153]https://doi.org/10.1134/S003602361409014

  25. Кириленко И.А. Водно-электролитные стеклообразующие системы. Красанд, 2016.

  26. Fischer T., Eisenmann B. // Z. Kristallogr. 1996. V. 211. № 7. P. 475.

Дополнительные материалы отсутствуют.