Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 988-990

Исследование системы AgGaS2–PbS и некоторые свойства фаз переменного состава

С. К. Джахангирова 1, Ш. Г. Мамедов 2*, Д. С. Аждарова 2, О. М. Алиев 2, Г. Р. Курбанов 3

1 Азербайджанский государственный педагогический университет
AZ1000 Баку, пр-т Г. Гаджибекли, 68, Азербайджан

2 Институт катализа и неорганический химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
Az1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

3 Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
AZ1010 Баку, пр-т Азадлыг, 20, Азербайджан

* E-mail: azxim@mail.ru

Поступила в редакцию 28.09.2018
После доработки 14.02.2019
Принята к публикации 15.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами физико-химического анализа (дифференциального термического, рентгенофазового и металлографического) изучен квазибинарный разрез AgGaS2–PbS в тройной системе Ag2S–Ga2S3–PbS. Построена диаграмма состояния системы и установлено образование четверного соединения состава AgPb2GaS4, образующегося по перитектической реакции при 1225 K. Определены условия образования и изучены его физико-химические свойства. Установлено, что соединение AgPb2GaS4 кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки: а = 8.20, b = 6.84, с = 6.62 Å, пр. гр. Рmn21. По данным физико-химического анализа установлено образование узких областей твердых растворов на основе исходных компонентов.

Ключевые слова: соединение AgPb2GaS4, сингония, перитектика, система Ag2S–Ga2S3–PbS

DOI: 10.1134/S0044457X19090095

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению систем, содержащих сульфиды серебра и свинца, обусловлен прежде всего возможностями их практического использования при изготовлении солнечных батарей, фотодиодов, люминофоров и др. [19].

Исходные компоненты, составляющие четверную систему AgGaS2–PbS, подробно изучены в [1019]. Наряду с Ag9GaS6 и Ag2Ga20S31 соединение AgGaS2 установлено при исследовании двойной системы Ag2S–Ga2S3 [13, 20, 21]. Соединение Ag2Ga20S31 образуется по перитектической реакции при 1268 K, а AgGaS2 и Ag9GaS6 плавятся конгруэнтно при 1270 и 1063 K соответственно. Соединение AgGaS2 кристаллизуется в структурном типе халькопирита (а = 5.7544, с = 10.299 Å, пр. гр. I42d) [14] и является полупроводником р‑типа проводимости с шириной запрещенный зоны (ΔЕ) 2.75 эВ [22]. Соединение PbS, плавящееся конгруэнтно при 1400 K [23], встречается в природе в виде минерала галенита, являющегося одним из наиболее распространенных свинцовых минералов. Синтез PbS осуществляют различными методами [15, 24]. В работе [24] отмечена возможность выращивания монокристалла PbS размером до 2 мм высокой чистоты в силикагелях при обычных температурах. Полупроводник PbS с шириной запрещенной зоны 0.42 эВ [23, 25] кристаллизуется в кубической решетке (пр. гр. Fm3m) с параметром а = 5.935 Å [5]. Структура PbS состоит из сплошных стенок октаэдров с КЧ = 6. На основании данных магнитных измерений высказано предположение о преимущественно ковалентном характере связи PbS [23, 25]. Для получения материалов с полифункциональными свойствами изучение системы AgGaS2–PbS имеет большое значение.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для исследования системы AgGaS2–PbS синтезировали из лигатур Ag2S, Ga2S3 и PbS при 1250–1400 K в откачанных кварцевых ампулах. Лигатуры получали из особо чистых элементов: серебра “16”, галлия “Гл-ООО”, серы “17-3”, свинца “В4”. При максимальной температуре образцы выдерживали в течение 1 ч, затем температуру медленно (со скоростью 40 град/ч) снижали до 1100 K и в этом режиме гомогенизировали в течение 2 нед, что обеспечивало однородность слитков.

Отожженные сплавы системы AgGaS2–PbS исследовали методами дифференциального термического (ДТА-НТР-93, хромель-алюмелевая термопара, скорость нагревания 10 град/мин, эталон – прокаленный Al2O3), рентгенофазового (РФА-Д2 Рhaser, CuKα-излучение, Ni-фильтр), микроструктурного (микроскоп МИМ-7) анализа и измерением микротвердости (РМТ-3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Построенная на основании данных физико-химического анализа диаграмма состояния системы AgGaS2–PbS приведена на рис. 1. Система является квазибинарной и характеризуется образованием (при соотношении компонентов 1 : 2) четверного соединения AgPb2GaS4 по перитектической реакции: ж + β(PbS) = AgPb2GaS4 при 1225 K. Соединение AgPb2GaS4 образует эвтектику с тиогаллатом серебра; координаты эвтектической точки: 40 мол. % PbS и Т = 1150 K. Растворимость на основе тройного соединения AgGaS2 составляет 5 мол. % PbS, а на основе сульфида свинца область гомогенности простирается до 10 мол. %.

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы AgGaS2–PbS.

Ликвидус системы AgGaS2–PbS состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз: α (твердый раствоp на основе AgGaS2), AgPb2GaS4 и β (твердый pаствоp на основе сульфида свинца). Для идентификации соединения AgPb2GaS4 методом ДТА был выбран температурный режим отжига (1175 K), при котором сплавы с содержанием 60–90 мол. % PbS выдерживали в течение 300 ч, а затем вновь исследовали методами ДТА и РФА.

Повторное исследование с помощью ДТА и РФА показало, что термограмма сплава, содержащего 66.67 мол. % PbS, после термической обработки значительно отличается от термограммы неотожженного образца (рис. 2б). Интенсивность низкотемпературных эндоэффектов значительно уменьшилась, а площади высокотемпературных пиков, наоборот, увеличились. С другой стороны, на порошковых рентгенограммах этих сплавов присутствие других фаз указывает на незавершенность синтеза. Поэтому для ускорения взаимодействия на межфазных границах литые образцы были перетерты в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешаны, запрессованы в таблетки и отожжены при 1200 K в течение 1100 ч. Результаты ДТА и РФА этих образцов свидетельствуют об их однофазности (рис. 2в).

Рис. 2.

Термограмма сплава, содержащего 66.67 мол. % PbS: а – после отжига при 1175 К в течение 300 ч, б – после отжига при 1175 К в течение 400 ч, в – после отжига при 1200 К в течение 1100 ч.

Измерение микротвердости сплавов системы AgGaS2–PbS показало, что в зависимости от состава наблюдаются три набора значений микротвердости: 3650–3660, 2350–2540 и 720–800 МПа, относящихся к α-твердым растворам на основе AgGaS2, четверному соединению AgPb2GaS4 и β-твердым растворам на основе сульфида свинца.

Результаты РФА подтвердили образование в системе AgGaS2–PbS четверного соединения состава AgPb2GaS4 (табл. 1).

Таблица 1.

Расчет рентгенограмм соединения AgPb2GaS4

dэксп, Å I, % 1/d2экcп, Å 1/d2выч, Å hkl
5.01814 1.5 0.039714 0.03798 101
3.42273 32 0.0851 0.0831 020
3.19092 23.6 0.0982 0.10306 211, 201
2.9000 100 0.1187 0.1120 012
2.87704 2.0 0.1208 0.1207 121
2.49627 1.0 0.1605 0.1653 311
2.09748 21.8 0.2274 0.22596 013
2.03436 3.0 0.2417 0.2408 113
1.91816 5.0 0.2718 0.27807 032
1.78913 13.6 0.3124 0.3082 322
1.71435 7.3 0.3404 0.3435 421, 331
1.58185 1.0 0.3496 0.39276 510, 114
1.48322 8.0 0.4547 0.4550 520
1.38150 2.0 0.5236 0.5259 333, 050
1.32704 6.3 0.5679 0.5700 003
1.24865 1.0 0.6421 0.6477 612
1.21139 3.0 0.6819 0.6855 334

При сравнении рентгенограммы сплава состава 2 : 1 (AgPb2GaS4) с рентгенограммами исходных сульфидов (PbS, AgGaS2) видно, что на рентгенограмме AgPb2GaS4 появляется ряд дифракционных линий, подтверждающих образование в системе AgGaS2–PbS новой фазы.

Расчет рентгенограмм соединения AgPb2GaS4 показывает, что оно изоструктурно с соединением AgCd2GaS4 и кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами решетки: а = 8.20, b = 6.84, с = 6.62 Å, пр. гр. Pmn21.

Таким образом, впервые изучена и построена T–х диаграмма состояния разреза AgGaS2–PbS в квазитройной системе Ag2S–Ga2S3–PbS. Установлено образование четверного соединения состава AgPb2GaS4, образующегося по перитектической реакции при 1225 K и кристаллизующегося в орторомбической сингонии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методами физико-химического анализа построена Т–х диаграмма системы AgGaS2–PbS. Установлено, что при соотношении AgGaS2 : PbS = = 1 : 2 по перитектической реакции образуется четверное соединение состава AgPb2GaS4.

2. Четверное соединение AgPb2GaS4 кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами а = 8.20, b = 6.84, с = 6.62 Å.

Список литературы

  1. Zhao Beijun, Zhu Shifu, Li Zhenghui et al. // Chin. Sci. Bull. 2001. V. 46. № 23. P. 2009.

  2. Chemla D.S., Kapacek P.J., Robertson D.S. et al. // Opt. Commun. 1991. V. 3. № 1. P. 29.

  3. Noblanc J.P., Loudette J., Duraffourg G. et al. // Appl. Phys. Lett. 1972. V. 20. № 7. P. 257.

  4. Горюнова Н.А. Сложные алмазоподобные полупроводники. М.: Сов. радио, 1968. 215 с.

  5. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений АIVBVI. М.: Наука, 1975. 195 с.

  6. Kushwaha A.K., Khenata R., Bouhemadou A. et al. // J. Electron. Mater. 2017. V. 46. № 7. P. 4109. https://doi.org/10.1007/s11664-017-5290-6

  7. Uematsu Taro., Doi Toshihiro, Torimoto Tsukasa et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. № 22. P. 3283. https://doi.org/10.1021/jz101295w

  8. Karaagac H., Parlak M. // J. Solid Films. 2011. V. 519. № 7. P. 2055.https://doi.org/10.1016/j.tsf.2010.10.027

  9. Karunagaran N., Ramasamy P. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2016. V. 41. P. 54. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2015.08.012

  10. Baojun Chen, Shifu Zhu, Beijun Zhao et al. // J. Cryst. Growth. 2008. V. 310. № 3. P. 635. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2007.10.067

  11. Sinyakova E.F., Kosyakov V.I., Kokh K.A. // Inorg. Mater. 2009. V. 45. № 11. P. 1217. [Синякова Е.Ф., Косяков В.И., Кох К.А. // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 11. С. 1298.]https://doi.org/10.1134/S0020168509110041

  12. Chykhrij S.I., Parasyuk O.V., Halka V.O. // J. Alloys Compd. 2000. V. 312. № 1–2. P. 189. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(00)01145-2

  13. Руднев Н.А., Мелихов И.В., Тузова А.М. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 4. С. 635.

  14. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Halka V.O. et al. // J. A-lloys Compd. 2001. V. 325. № 10. P. 167. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)01361-5

  15. Singh N.B., Hopkins R.H., Feichiner J.D. // J. Mater Sci. 1986. V. 21. P. 837.

  16. Cary C.C., David B. // MRS Bull. 1998. № 7. P. 28.

  17. Zhaq B.Y., Zhu S.F., Yu F.L. // Cryst. Res. Technol. 1998. V. 33. № 6. P. 943.

  18. Xiu Zhiliang, Liu Suwen, Jiaoxian Yu et al. // J. Alloys Compd. 2008. V. 457. № 12. P. 9. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.03.060

  19. Власенко О.И., Левицкий С.М., Криоков Ц.А. // Физика и химия твердого тела. 2006. Т. 7. № 4. С. 660.

  20. Brand G., Kramer V. // Mater. Res. Bull. 1976. № 11. P. 1381.

  21. Лазарев В.Б., Киш З.З., Переш Е.Ю. и др. Сложные халькогениды в системе АI–ВIII–СVI. М.: Металлургия, 1993. 229 с.

  22. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высш. школа, 1975. 302 с.

  23. Комарова Т.Н. // Изв. Физ.-хим. ин-та при Иркутском ун-те. 1986. Т. 27. № 1. С. 23.

  24. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 304 с.

  25. Заргарова М.И., Мамедов А.Н., Аждарова Д.С. и др. Неорганические вещества, синтезированные и исследованные в Азербайджане. Баку: Элм, 2004. 462 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.