Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 10, стр. 1317-1324

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды марганца наряду с оксидами ванадия, церия, хрома, меди и кобальта рассматриваются как перспективные катализаторы общего окисления летучих органических соединений (VOC) и являются более стабильными, чем катализаторы на основе благородных металлов [1–5]. Наиболее эффективный среди них – Mn₃O₄ [6]. Высокая активность катализаторов на основе оксидов марганца обнаружена при нейтрализации NO_x в диапазоне 120–350°C как в присутствии, так и в отсутствие SO₂ [7]. Их регенерация после дезактивации серой полностью восстанавливает первоначальную каталитическую активность. Смешанные оксиды CeO₂/MnO_x используются в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота с применением аммиака [8]. Присутствие Mn₃O₄ с низкой степенью кристалличности в полученном материале, по-видимому, является ключевым фактором высокой активности подобных катализаторов.

Оксид марганца Mn₃O₄ рассматривается как эффективный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов [9–11] и электродов суперконденсаторов [12–15]. Он исследуется в рамках поиска методов лечения рака [16].

Во всех упомянутых областях применения главными требованиями к оксидам марганца, в частности к Mn₃O₄, являются высокая удельная площадь поверхности и дисперсность. Поэтому их чаще всего получают гидротермальными методами [9, 10, 12, 14] или в реакциях горения из растворов (Solution Combustion Synthesis (SCS)) [1, 5, 7, 8]. Так, авторы [5] использовали раствор марганца (кобальта) азотнокислого с глиоксиловой (C₂H₂O₃) или кетоглутаровой (C₅H₆O₅) кислотой. Представленные в [5] данные указывают на использование избытка восстановителя при синтезе и благоприятное для комплексообразования соотношение кислота : нитрат марганца. В первом случае оно равно 2 : 1, во втором – примерно 3 : 1. В целях полного удаления углерода из геля (ксерогеля) при синтезе и отжиге процесс проводили с подачей воздуха в зону нагревания при температурах до 350°C. Активность марганецсодержащего катализатора, полученного из кислотных комплексов, была выше по сравнению с катализаторами, полученными простым термолизом нитрата марганца. Их удельная площадь поверхности превышала значение для контрольного образца в 3–6 раз [5]. Удельная площадь поверхности порошка, полученного с глиоксиловой кислотой, достигала 43 м²/г, а с глутаровой – 23 м²/г. Сами материалы представляли смесь оксидов Mn₃O₄ и Mn₂O₃.

В работе [7] синтез вели из раствора, содержащего марганец азотнокислый (N) и глицин (G) в соотношении G : N = 1 : 2 и 2 : 1, т.е. в первом случае в реакционной смеси доминировал окислитель, во втором – восстановитель. В соответствии с этим реакции проводили в режиме окислительного или восстановительного горения [17]. Выбранная методика термообработки позволила авторам получить материал, состоящий в основном из Mn₂O₃, из раствора с минимумом глицина, а Mn₃O₄ – из растворов, обогащенных глицином. Удельная площадь поверхности материалов составила 31–80 м²/г. В работе [8] при синтезе композитов CeO₂/MnO_x применяли глицин или лимонную кислоту для получения именно Mn₃O₄. Как и в предыдущей работе, топливо вводили в количестве, меньшем и большем стехиометрического значения. Согласно [8], образцы, содержащие Mn₃O₄, имели более высокие каталитические характеристики.

В настоящей работе исследованы условия получения Mn₃O₄ методом SCS c применением одновременно двух видов топлива – глицина и лимонной кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реактивов использовали марганец углекислый основной водный (MnCO₃ ∙ mMn(OH)₂ ∙ nH₂O) “ч.”, азотную кислоту “х. ч.”, аминоуксусную кислоту (глицин) “ч. д. а.” и лимонную кислоту 1-водную “ч. д. а.”. Для проведения экспериментов марганец(II) углекислый основной водный растворяли в небольшом избытке азотной кислоты и получали раствор марганца азотнокислого, содержащий 149.7 г/дм³ Mn²⁺. Эксперименты по синтезу оксидов марганца проводили в алюминиевом цилиндрическом реакторе объемом 1 дм³ и площадью открытой поверхности 0.010 м². Раствор марганца азотнокислого (65 см³) помещали в реактор, а затем вносили навески глицина и лимонной кислоты в соответствии с табл. 1.

Реактор с реакционным раствором нагревали с помощью электрического нагревателя при температуре его поверхности ~500°С. После окончания реакции горения полученный прекурсор перемешивали и проводили отжиг при температуре 500°С в течение 5 ч.

Для сравнения характера фазового состава и физико-химических характеристик получаемых оксидов марганца с одним и двумя видами топлива были проведены два эксперимента (опыты 1 и 2) по синтезу оксида марганца(III) с глицином при φ = 1.0 и 0.9, а также синтезированы четыре образца в условиях восстановительного горения, т.е. с Σφ > 1. Доля глицина была постоянной и соответствовала φ = 0.5, а доля лимонной кислоты возрастала от φ = 1.3 до 1.6 (опыты 3–6). Все эксперименты были рассчитаны на получение 5 г оксида марганца(III) в соответствии с реакциями (1, 2):

При расчетах сделано допущение, что после или в ходе реакции горения происходит параллельная реакция (2):

РФА образцов после сжигания и отжига выполняли с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, 2θ = 10°–80°). Обработку данных и анализ фазового состава образцов проводили с применением программного обеспечения POWDER CELL 2.4 и использованием картотеки PDF4 (ICDD, USA, Release 2009). Кристаллохимические сведения для интерпретации фазовых составляющих, в частности координаты атомов, были найдены в базе данных Springer Materials. Размеры ОКР вычисляли по методу Вильямсона-Холла в программе POWDER CELL 2.4.

Исследование структурно-морфологических характеристик проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6390 LA. Удельную площадь поверхности порошков оксида марганца определяли методом БЭТ (Tri Star 3000V6.03A) по тепловой десорбции азота.

Температуры горения фиксировали видеографическим регистратором Ш932.9А 29.015/1 с периодом измерений 0.3 с, датчиками температуры служили термопары ТПП. Термодинамический анализ процессов синтеза оксидов марганца выполняли с помощью разработанной программы расчета температур горения (SCSTempCal) для моделирования и вычисления максимальных температур, развиваемых в реакциях SCS [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез оксидов в реакциях горения из растворов – достаточно распространенный метод [17, 19–21]. От соотношения нитратных групп к органической составляющей и типа катиона, участвующего в синтезе, протекание реакции существенно изменяется. Одной из возможных пограничных ситуаций может быть высокая скорость реакции, которая сопровождается захватом получаемого продукта потоком отходящих газов [19]. Например, взаимодействие азотнокислых солей d-элементов с глицином протекает весьма активно в широком диапазоне соотношений восстановитель/окислитель (0.6 < φ < 1.8) [20].

Эксперимент показал, что реакция с глицином при φ = 0.9–1.0 протекает очень бурно: из реактора идет вынос плотного коричневого дыма, в котором присутствуют “тонкие” частицы оксидов марганца. Через 10–12 с вынос заканчивается, в реакторе остается немного порошка. Материал представляет собой “тонкий” пушистый порошок коричневого цвета, в котором доминирует (89–97%) Mn₃O₄ (табл. 1). Вследствие удаления основной массы прекурсора из реактора максимальная температура в опыте 1 была занижена до 315°С (рис. 1). Поэтому важной задачей при использовании метода SCS становятся приемы снижения скорости реакции до оптимальных значений. В ряде случаев она может быть решена путем использования двух видов топлива, одно из которых является ингибитором реакции. В этом качестве успешно применяются карбоновые кислоты, в частности лимонная кислота [21]. На рис. 1 (вставка) представлен температурный профиль взаимодействия в системе H₃C₆H₅O₇ ∙ H₂O/Mn(NO₃)₂ · nH₂O при φ = 1. Видно, что температура реакционной массы лимонной кислоты и марганца азотнокислого монотонно возрастает. В соответствии с принципом минимизации свободной энергии Гиббса процесс окисления лимонной кислоты нитратом марганца сопровождается выделением продуктов разложения: CO₂, N₂, H₂O [20] и начинается при ∼132°С.

Объем формирующегося прекурсора растет, но скорость возрастания температуры невысокая, хотя и приводит к появлению каления прекурсора. Процесс, в отличие от SCS, существенно затянут во времени – 6–7 мин от начала реакции до окончания процесса (снижения температуры прекурсора). Однако по окончании реакции получена смесь оксидов марганца, содержащая преимущественно Mn₃O₄ в виде пушистого тонкодисперсного коричневого порошка.

Использование лимонной кислоты совместно с глицином при синтезе оксида марганца(III) позволяет существенно снизить интенсивность реакции SCS и переводит процесс в более спокойный режим. Например, реакция горения нитрата марганца из реакционного раствора протекает с умеренной интенсивностью (рис. 2) при максимальной температуре 185°С, если количество лимонной кислоты эквивалентно количеству глицина, т.е. φ_citr = φ_gl = 0.5 или φ_citr + φ_gl = 1. Синтез протекает в несколько этапов: нагревание реакционного раствора, испарение воды с образованием геля, нагревание геля (ксерогеля), начало разложения ксерогеля с выделением гипергольных газов, возгорание, горение, догорание и охлаждение. При охлаждении в реактор попадает воздух из атмосферы, в результате чего кислород воздуха вступает в реакцию окисления с не полностью сгоревшими органическими фрагментами. Этот процесс происходит в виде каления образовавшегося в реакторе продукта.

Наличие в реакционном растворе глицина обеспечивает достаточно короткое время реакции горения и формирования смеси оксидов марганца, которые завершаются за 5 с без выбросов материала из реактора.

В опытах 3–6 синтез за счет доминирования в реакционной смеси лимонной кислоты протекает при резком снижении интенсивности реакции. Согласно данным РФА (табл. 1, рис. 3а), преобладающей фазой в продукте является Mn₃O₄ (ICDD, card 24-734), после отжига при 500°C его содержание несколько снижается (табл. 2, рис. 3б), а доля фаз Mn₂O₃ (ICDD, card 41-1442) и Mn₅O₈ (ICDD, card 39-1218) возрастает примерно в 2–3 раза.

Средние значения ОКР для образцов после синтеза приведены в табл. 1. Морфология материалов на примере опыта 4 (рис. 4а) представлена в виде первичных кристаллитов размером 14–33 нм, собранных в ажурные агломераты со сквозными порами и отверстиями. В процессе термической обработки начинается разрушение агломератов (рис. 4б), что приводит к уменьшению размеров ОКР основной фазы (табл. 2), возможно, связанному с начальными процессами фрагментации кристаллитов фаз, образованием в них новых внутренних границ в результате роста термических напряжений. Надо отметить, что введение в реакционный раствор лимонной кислоты повышает удельную площадь поверхности порошков по сравнению с материалом, полученным с глицином. Удельная площадь поверхности порошков после синтеза и смешения в опытах 3–6 составила ∼32 м²/г, тогда как в опыте 1 она равна ~23 м²/г. Термообработка материалов при 500°С способствует снижению удельной площади поверхности до 22–27.4 м²/г, но также проявляется тенденция к линейному уменьшению удельной площади поверхности с ростом содержания лимонной кислоты.

Процессы SCS весьма чувствительны не только к типу и соотношению топлива, но и к типу реактора и массе получаемого продукта [21]. С увеличением площади открытой поверхности (для цилиндрического реактора это эквивалентно площади нагрева) температура и интенсивность горения (максимальная температура) снижаются. А увеличение количества получаемого оксида при постоянном объеме реактора сопровождается увеличением максимальной температуры горения, переходом от тления к открытому пламени и т.п.

В связи с бурным и непредсказуемым характером реакций SCS достаточно сложно и нецелесообразно вести многочисленные эксперименты, меняя факторы влияния, чтобы оптимизировать процесс получения той или иной кристаллической формы оксида в доминирующем количестве или увеличить производительность процесса синтеза для его масштабирования вплоть до организации производства. Поэтому для моделирования протекания процессов с различными исходными факторами была создана программа расчета [18], которая позволяет рассчитывать максимальные температуры, развиваемые в процессах горения при получении нано- и ультрадисперсных оксидов в реакциях SCS, в четырех приближениях: 1) адиабатическом при стандартных значениях теплоемкости и энтальпии; 2) адиабатическом с учетом температурной зависимости теплоемкости и энтальпии; 3) с учетом температурной зависимости энтальпии и теплоемкости и работы по расширению исходящих газов; 4) с учетом температурной зависимости теплоемкости и энтальпии, работы по расширению газов и потерь теплоты на излучение.

Ниже мы приведем примеры термодинамического анализа условий получения оксидов марганца, рассчитанных по уравнению, являющемуся базовым для программы расчета температур SCSTempCal:

где ΔH_reag(T_ig) – суммарная энтальпия реагентов для получения 1 моля целевого продукта в кал/моль при температуре возгорания, ΔH_prod(T_max) – суммарная энтальпия продуктов для получения 1 моля целевого продукта в кал/моль при максимальной температуре, T_ig – температура возгорания реакционной смеси в градусах K, T_max – максимальная температура горения в градусах K, m – масса получаемого целевого продукта в г, M – молярная масса целевого продукта в г/моль, μ – количество молей исходящих газов, R – универсальная газовая постоянная в кал/(моль K), ΔT_max – максимальное значение температурного эффекта в градусах K, σ – постоянная Стефана–Больцмана в кал/(с м²K⁴), S – площадь открытой поверхности реактора в м², t_com – время горения в секундах, С_p(T) – суммарная средняя теплоемкость всех продуктов реакции в кал/K, λ – удельная теплота парообразования в кал/моль, n – число молекул оставшейся воды в кристаллогидрате [20].

Выполнены расчеты по программе SCSTempCal на получение 5 г Mn₃O₄ с глицином в реакторе с площадью открытой поверхности 0.010 м² при φ = 0.9–1.4 и n = 0 с использованием экспериментальных данных по температуре возгорания 139°C. Использовано измеренное время горения (от момента возгорания до достижения T_max), равное ~9 с. Ожидаемые значения T_max составляют 938–1108°C.

Однако в процессе моделирования необходимо учитывать возможность неполного связывания нитрата марганца в хелатный комплекс и возможность его сохранения в ксерогеле к моменту возгорания в виде кристаллогидратов Mn(NO₃)₂ · · nH₂O. Хотя кристаллогидрат Mn(NO₃)₂ · 6H₂O при нагреве до 110°C обезвоживается до дигидрата (n = 2), расчеты T_max при моделировании проводили для n = 0, 1, 2, 3, 4 и 6. На рис. 5а показано, какое влияние это оказывает на T_max при φ = 1.0. Пунктиром обозначена часть графика при n > 2. Масса синтезируемого оксида составляет 10 г. Время горения равно 12 с. Видно, что чем суше ксерогель, тем выше T_max реакции. Чем меньше воды остается в ксерогеле к моменту возгорания, тем больше различия в максимальной температуре горения от площади открытой поверхности реактора. Гипотетически, если температура возгорания будет ниже 110°C, то при максимальном содержании воды, 6 молей, максимальные температуры горения почти не зависят от S.

Для планирования эксперимента и масштабирования процесса всегда нужно иметь оценочные данные по влиянию площади излучающей поверхности реактора и массы получаемого оксида на максимальную температуру реакции. На рис. 5б представлена зависимость изменения T_max при синтезе 5 г Mn₃O₄ с глицином при φ = 1 и n = 0, 1, 2 от площади открытой поверхности реактора. Сделано допущение, что время горения не зависит от количества получаемого оксида и равно 12 с.

Согласно уравнению (3), увеличение площади открытой поверхности реактора при постоянной массе получаемого материала способствует понижению температуры реакции синтеза.

Видно, что это один из возможных путей снижения температуры горения, который позволяет увеличить загрузку реактора. Так, увеличение площади поверхности реактора в 5 раз приводит к уменьшению максимальной температуры горения на ~23–29%. Зависимость максимальной температуры горения от массы синтезируемого продукта выражена немного слабее (рис. 6). Увеличение массы синтезируемого оксида в 5 раз в том же самом реакторе приводит к увеличению максимальной температуры горения на 16–21%. Комбинируя оба этих фактора, можно в определенной степени регулировать как максимальные температуры горения, так и производительность метода SCS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование формирования оксидов марганца в реакциях горения с глицином и лимонной кислотой показало, что процесс протекает с умеренной скоростью и формированием нанодисперсного порошка, в котором преобладает оксид Mn₃O₄ в форме гаусманита, кроме него присутствуют примеси Mn₂O₃ и Mn₅O₈. После отжига при 500°C содержание Mn₃O₄ несколько снижается, а общая доля фаз Mn₂O₃ и Mn₅O₈ возрастает до 19.9–24.4 мас. %.

Введение в реакционный раствор лимонной кислоты повышает удельную площадь поверхности порошков по сравнению с материалом, полученным с глицином, от ~23 до 32 м²/г. Термообработка материалов при 500°C способствует снижению удельной площади поверхности до 22–27.4 м²/г, но также проявляется тенденция к линейному уменьшению удельной площади поверхности с ростом содержания лимонной кислоты. Морфология материала представлена в виде первичных кристаллитов размером 14–33 нм, собранных в ажурные агломераты со сквозными порами и отверстиями.

Образование в реакции горения тетрагонального Mn₃O₄ обусловлено проведением синтеза в условиях восстановительного горения и присутствием в зоне реакции CO, пергидрольных газов и т.п., а также частиц углерода и фрагментов лимонной кислоты при отжиге прекурсора.

Рассмотрены некоторые аспекты моделирования реакций горения с помощью программы SCSTempCal.