Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 2, стр. 224-229
Термодинамика реакций комплексообразования ионов Sm3+, Ce3+ с L-лейцином в водном растворе при 298.15 K
А. И. Лыткин a, О. Н. Крутова a, *, Н. В. Чернявская a, П. Д. Крутов a, А. А. Голубев a
a Ивановский государственный химико-технологический университет
153460 Иваново, Шереметевский пр-т, 7, Россия
* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru
Поступила в редакцию 17.07.2019
После доработки 04.09.2019
Принята к публикации 27.09.2019
Аннотация
Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования L-лейцина c ионами Sm3+, Сe3+ при температуре 298.15 K и ионной силе 0.5 (KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов аминокислоты c ионами лантаноидов. Потенциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов церия, самария c L-лейцинат-ионом при 298.15 K и значении ионной силы 0.5 (KNO3).
ВВЕДЕНИЕ
Исключительная роль аминокислот в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Исследование процессов комплексообразования аминокислот с катионами f-элементов дает ценную информацию для решения проблем супрамолекулярной химии, молекулярного распознавания и хиральной чувствительности биологических субстратов [1–10].
Количественная оценка устойчивости комплексов необходима для определения внутренней связи между константами и нахождения корреляций между устойчивостью комплексов и свойствами комплексообразователя, лиганда и системы в целом. Такие корреляционные зависимости позволяют априори рассчитать или, по крайней мере, оценить константы устойчивости новых комплексов, а также глубже понять влияние природы химической связи и свойств системы в целом на образование и устойчивость комплексных соединений.
Процессы комплексообразования церия, самария c L-лейцином (HLeu) исследованы в работах [11–13], результаты приведены в табл. 1. Из анализа литературных данных видно, что значения констант для частицы LnL2+ (Ln3+ = Sm3+, Ce3+; L– = Leu–) значительно различаются между собой, а для частицы LnL2+ имеются лишь единичные значения. При этом не ясно, учитывали ли авторы при обработке экспериментальных данных протекание процессов кислотно-основного взаимодействия лигандов, а также процессов гидролиза иона Ln3+. Процессы комплексообразования в выбранных системах не изучались.
Таблица 1.
Источник | Условия определения (температура, ионная сила, фоновый электролит) | Логарифмы констант устойчивости | |
---|---|---|---|
lg β1 | lg β2 | ||
Лимайе, Саксена, 1990 [11] | 298.15 K; I = 0.2, KNO3 Sm3+ с лейцином Ce3+ с лейцином |
5.78 5.35 |
|
Филип, Пирзада, Йоши, 1987 [12] | 298.15 K; I = 0.2, NaClO4 Sm3+ с лейцином Ce3+ с лейцином |
5.39 5.03 |
9.38 8.94 |
Лимайе, Саксена, 1986 [13] | 298.15 K; I = 0.2, NaClO4 Sm3+ с лейцином Ce3+ с лейцином |
6.18 5.84 |
Цель работы – прямое калориметрическое определение энтальпий комплексообразования церия и самария c L-лейцинат-ионом при температуре 298.15 K и ионной силе 0.5 (KNO3) и потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов церия и самария c L-лейцинат-ионом в тех же условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе методом потенциометрического титрования исследованы реакции комплексообразования самария, церия с L-лейцином при 298.15 K и значении ионной силы 0.5 моль/л. В работе применяли препарат аминокислоты марки “хроматографически чистый” (Reanal, Венгрия), дополнительной очистке его не подвергали. В качестве “фонового” электролита использовали нитрат калия. Растворы KOH и KNO3 готовили из реактивов квалификации “х. ч.”. Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими методами [14]. Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и насыщенного хлорсеребряного электродов. Методика выполнения потенциометрических измерений подробно рассмотрена ранее [15]. Пример экспериментальных данных приведен в табл. 2.
Таблица 2.
m(KOH), г | V(KOH), мл | ЭДС | pHэксп | C(Sm) | C(Leu) | C(H) | рНрасч |
---|---|---|---|---|---|---|---|
моль/л | |||||||
10.5533 | 0 | 202.4 | 2.752 | 0.01000 | 0.02998 | 0.03698 | 2.752 |
10.3447 | 0.2085 | 198.8 | 2.814 | 0.009897 | 0.02967 | 0.03453 | 2.814 |
10.2011 | 0.3522 | 196.1 | 2.861 | 0.009827 | 0.02946 | 0.03287 | 2.860 |
10.0648 | 0.4885 | 193.5 | 2.906 | 0.009761 | 0.02926 | 0.03132 | 2.905 |
9.9590 | 0.5943 | 191.0 | 2.949 | 0.009711 | 0.02911 | 0.03013 | 2.948 |
9.8188 | 0.7345 | 187.6 | 3.006 | 0.009645 | 0.02891 | 0.02857 | 3.006 |
9.5785 | 0.9748 | 181.1 | 3.119 | 0.009535 | 0.02858 | 0.02595 | 3.118 |
9.3961 | 1.1572 | 175.0 | 3.218 | 0.009452 | 0.02833 | 0.02400 | 3.222 |
9.2530 | 1.3003 | 169.6 | 3.315 | 0.009389 | 0.02814 | 0.02249 | 3.315 |
9.1097 | 1.4436 | 163.0 | 3.427 | 0.009326 | 0.02795 | 0.02100 | 3.428 |
9.0107 | 1.5426 | 157.3 | 3.529 | 0.009283 | 0.02783 | 0.01998 | 3.526 |
8.9412 | 1.6121 | 152.3 | 3.614 | 0.009253 | 0.02774 | 0.01927 | 3.612 |
8.8701 | 1.6832 | 146.4 | 3.715 | 0.009223 | 0.02765 | 0.01855 | 3.714 |
8.8148 | 1.7384 | 140.5 | 3.817 | 0.009199 | 0.02757 | 0.01800 | 3.815 |
8.7730 | 1.7802 | 135.1 | 3.908 | 0.009182 | 0.02752 | 0.01758 | 3.908 |
8.7313 | 1.8220 | 128.3 | 4.026 | 0.009164 | 0.02747 | 0.01716 | 4.024 |
8.7059 | 1.8474 | 123.3 | 4.112 | 0.009153 | 0.02744 | 0.01691 | 4.110 |
8.6785 | 1.8748 | 114.9 | 4.233 | 0.009142 | 0.02740 | 0.01664 | 4.255 |
8.6648 | 1.8885 | 112.0 | 4.306 | 0.009136 | 0.02739 | 0.01650 | 4.304 |
8.6517 | 1.9016 | 107.1 | 4.390 | 0.009131 | 0.02737 | 0.01637 | 4.389 |
8.6377 | 1.9156 | 100.6 | 4.502 | 0.009125 | 0.02735 | 0.01623 | 4.500 |
8.6237 | 1.9296 | 92.7 | 4.636 | 0.009119 | 0.02733 | 0.01609 | 4.636 |
8.6108 | 1.9424 | 82.4 | 4.814 | 0.009114 | 0.02732 | 0.01597 | 4.813 |
8.5983 | 1.9550 | 67.0 | 5.079 | 0.009108 | 0.02730 | 0.01584 | 5.077 |
8.5855 | 1.9678 | 45.2 | 5.452 | 0.009103 | 0.02729 | 0.01572 | 5.452 |
8.5721 | 1.9812 | 22.6 | 5.840 | 0.009097 | 0.02727 | 0.01559 | 5.840 |
8.5580 | 1.9953 | 10.2 | 6.054 | 0.009092 | 0.02725 | 0.01545 | 6.053 |
8.5450 | 2.0083 | 3.9 | 6.162 | 0.009086 | 0.02724 | 0.01532 | 6.161 |
8.5301 | 2.0232 | 0.4 | 6.223 | 0.009080 | 0.02722 | 0.01510 | 6.221 |
8.5035 | 2.0498 | –4.9 | 6.313 | 0.009069 | 0.02718 | 0.01492 | 6.312 |
8.4453 | 2.1080 | –7.4 | 6.356 | 0.009045 | 0.02711 | 0.01435 | 6.355 |
8.3837 | 2.1696 | –10.0 | 6.400 | 0.009020 | 0.02704 | 0.01375 | 6.400 |
8.3039 | 2.2494 | –13.3 | 6.457 | 0.008988 | 0.02694 | 0.01298 | 6.457 |
8.1983 | 2.3550 | –23.3 | 6.629 | 0.008945 | 0.02681 | 0.01198 | 6.628 |
8.1174 | 2.4358 | –27.7 | 6.704 | 0.008913 | 0.02672 | 0.01121 | 6.704 |
7.9693 | 2.5840 | –42.8 | 6.964 | 0.008854 | 0.02654 | 0.00982 | 6.963 |
7.8536 | 2.6996 | –55.3 | 7.180 | 0.008809 | 0.02641 | 0.00875 | 7.178 |
Измерения тепловых эффектов проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры и автоматической записью кривой температура–время [16]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x. ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15 K до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl(к) в воде ΔsolН(∞Н2О) = = –17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [17] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью 2 × 10–4 г.
Экспериментально измеряли энтальпии процессов образования комплексных частиц в системах церия и самария c L-лейцинат-ионом при температуре 298.15 K и значении ионной силы раствора 0.5 (на фоне нитрата калия). В калориметрический стакан помещали раствор Ce(NO3)3 или Sm(NO)3 (исходная концентрация 0.003902 и 0.004122 моль/л) объемом 43.13 мл с заданным значением ионной силы. В ампуле находился раствор KLeu (исходная концентрация 0.4206 моль/кг раствора). Были также измерены теплоты разведения растворов KLeu в растворах фонового электролита. Величину рН контролировали рН-метром 340. Совпадение расчетных и экспериментальных значений рН свидетельствовало о правильности выбора концентрационных условий проведения калориметрического эксперимента.
Расчет энтальпий образования комплексов церия, самария c L-лейцинат-ионом выполняли по программе HEAT, алгоритм которой описан в работе [18].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов проводили с помощью расчета кривых титрования по программе PHMETR, предназначенной для обработки данных потенциометрических измерений в системах с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [19].
В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений lgK с использованием модифицированного алгоритма Хука–Дживса [20]. Критериальная функция имеет вид:
(1)
$F = S{{\left( {\lg {{{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}_{i}}_{{{\text{, эксп}}}} - {\text{lg}}{{{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}_{i}}_{{{\text{, расч}}}}} \right)}^{2}} \to {\text{min}},$В изучаемой системе возможно протекание следующих реакций:
(4)
${\text{L}}{{{\text{n}}}^{{3 + }}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {\text{LnO}}{{{\text{H}}}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}^{ + }},$Наиболее вероятные значения констант диссоциации лейцина учитывали согласно [22, 23] при Т = 298.15 K и I = 0.1 (KNO3). Значения констант гидролиза лантаноидов приведены в [24].
Наиболее вероятные значения логарифмов констант реакций комплексообразования были вычислены в результате определения средневзвешенных величин lg K трех-шести опытов и представлены в табл. 3. Из таблицы видно, что значения логарифмов констант устойчивости, полученные из различных соотношений, удовлетворительно согласуются между собой, что свидетельствует о надежности полученных данных и правильно выбранной схеме расчета. Устойчивость билигандного комплекса в два раза выше, чем монолигандного, что говорит о сохранении хелатного способа координации лиганда.
Таблица 3.
Комплекс | Соотношение Ln3+ : L– | lg β |
---|---|---|
SmLeu2+ | 1 : 3 1 : 8 |
4.06 ± 0.05 3.84 ± 0.07 |
Средневзвешенное значение | 3.95 ± 0.06 | |
SmLeu2+ | 1 : 3 1 : 8 |
7.48 ± 0.04 7.56 ± 0.06 |
Средневзвешенное значение | 7.52 ± 0.05 | |
CeLeu2+ | 1 : 4 1 : 8 |
4.06 ± 0.07 3.77 ± 0.09 |
Средневзвешенное значение | 3.92 ± 0.08 | |
CeLeu2+ | 1 : 4 1 : 8 |
6.65 ± 0.03 6.72 ± 0.06 |
Средневзвешенное значение | 6.68 ± 0.04 |
Найденные значения констант устойчивости позволяют выполнить строгие термодинамические расчеты равновесий этих аминокислот в солевых растворах. Полученные данные, в частности, могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразования лантаноидов с участием исследованных аминокислот.
Чтобы подобрать условия для проведения калориметрического опыта, провели предварительный расчет по программе RRSU [18] с учетом всех протекающих процессов в системе (уравнения (2)–(7)). На основании результатов расчета построили зависимости равновесной концентрации частиц в растворе от значений рН при различных соотношениях [металл] : [лиганд]. Невозможно выделить такую область рН, где протекал бы только один из процессов (2), (3). Независимое определение теплот комплексообразования в изучаемых системах провести сложно. Поэтому измеряли суммарный тепловой эффект комплексообразования, причем подбор условий при проведении эксперимента осуществляли таким образом, чтобы в калориметрическом сосуде при смешении растворов в каждой из серий термохимических измерений доминировал один из процессов (2), (3). Во всех сериях опытов частично протекал процесс (4). Вклад процесса (4) в суммарный тепловой эффект не превышал 8%.
Экспериментально измеряли суммарные тепловые эффекты процессов образования комплексных частиц в исследуемых системах. На основании полученного массива данных рассчитывали теплоты реакций комплексообразования, удовлетворяющие минимуму функции:
(8)
$F = \sum\limits_{i = {\text{1}}}^n {\left( {{{{\Delta }}_{r}}H_{i}^{{{\text{эксп}}}} - {{{\Delta }}_{r}}H_{i}^{{{\text{расч}}}}} \right)} {\omega }_{i}^{2} \to {\text{min}},$(9)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{r}}H_{i}^{{{\text{расч}}}} = (\Delta [{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{5}} + \Delta [{\text{La}}{{{\text{L}}}^{{2 + }}}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{2}} + \\ + \,\,\Delta [{\text{LaL}}_{2}^{ + }]{{\Delta }_{r}}{{H}_{3}} + \Delta [{\text{LaO}}{{{\text{Н}}}^{{2 + }}}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{4}} + \Delta [{\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}}]{{\Delta }_{r}}{{H}_{{\text{w}}}}), \\ \end{gathered} $(10)
${{{\omega }}_{i}} = {A \mathord{\left/ {\vphantom {A {{\sigma }_{i}^{2}}}} \right. \kern-0em} {{\sigma }_{i}^{2}}},$Расчет энтальпий реакций образования выполняли по программе “HEAT” [18]. По экспериментальным данным были рассчитаны среднеарифметические значения тепловых эффектов по результатам трех-четырех опытов. Для расчета доверительного интервала среднего значения ΔН критерий Стьюдента tα = 3.18 был взят при доверительной вероятности 0.95.
Термодинамические характеристики процессов комплексообразования церия, самария c L-лейцинат-ионом в водном растворе были найдены при совместном использовании результатов термохимических измерений и данных по константам комплексообразования (табл. 4).
Таблица 4.
Процесс | lg β | –ΔкомплG, кДж/моль | –ΔкомплH, кДж/моль | ΔкомплS, Дж/(моль K) |
---|---|---|---|---|
Sm3+ + Leu– = SmLeu2+ | 3.95 ± 0.06 | 22.55 ± 0.46 | 1.96 ± 0.22 | 69 ± 1.8 |
Sm3+ + 2Leu– = Sm${\text{Leu}}_{2}^{ + }$ | 7.52 ± 0.05 | 42.92 ± 0.56 | 5.91 ± 0.30 | 124 ± 2.3 |
Ce3+ + Leu– = Ce${\text{Leu}}_{2}^{ + }$ | 3.92 ± 0.08 | 22.38 ± 0.45 | 0.59 ± 0.25 | 73 ± 1.9 |
Ce3+ + 2Leu– = Ce${\text{Leu}}_{2}^{ + }$ | 6.68 ± 0.04 | 38.13 ± 0.40 | 5.22 ± 0.28 | 110 ± 1.7 |
При комплексообразовании поведение f-элементов аналогично поведению d-элементов, т.е. ион лантаноида при взаимодействии с аминокислотой способен вытеснить протон аминогруппы с образованием хелатного цикла [26, 27]. Сравнение стандартных термодинамических характеристик реакций образования комплексов церия, самария c L-лейцинат-ионом показало, что процесс диссоциации протона аминогруппы аминокислоты существенно зависит от прочности связи металл–аминокислота: чем прочнее связь металл–лиганд, тем легче отщепляется водород. Если за критерий прочности связи металл–лиганд брать константы устойчивости комплексов (табл. 3), то можно заметить, что в паре церия, самария последний образует более устойчивое соединение с лигандом, следовательно, в этом случае аминогруппа L-лейцина должна легче отдавать протон.
Список литературы
Torres J., Kremer C., Kremer E. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2003. № 355. P. 175. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(01)00812-X
Torres J., Kremer C., Kremer E. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. № 21. P. 4035. https://doi.org/10.1039/b204095f
Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. V. 130. № 1. P. 457.https://doi.org/10.1007/s10973-017-6134
Badelin V.G., Smirnov V.I. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 1. P. 84. [Баделин В.Г., Смирнов В.И. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 1. С. 83.] https://doi.org/10.1134/S0036024416120037
Solov’ev V.P., Tsivadze A.Yu., Varnekb A.A. // Macroheterocycles. 2012. № 5. P. 404. https://doi.org/10.6060 /mhc2012.121104s
Smirnov V.I., Badelin V.G. // J. Mol. Liq. 2017. № 229. P. 198. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.12.025
Smirnov V.I., Badelin V.G. // Thermochim. Acta. 2017. № 653. P. 27. https://doi.org/10.1016/j.tca.2017.03.022
Krivonogikh T.S., Pyreu D.F., Kozlovskii E.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. № 4. P. 634. [Кривоногих Т.С., Пырэу Д.Ф., Козловский Е.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 4. С. 699.]
Gridchin S.N., Gorboletova G.G., Pyreu D.F. // J. Therm. Anal. Calorim. 2007. V. 90. № 2. P. 607. https://doi.org/10.1007/s10973-006-7929-z
Ovchinnikov V.V. // Am. J. Phys. Chem. 2013. V. 2. P. 8. https://doi.org/10.11648/jajpc.20130201
Limaye S., Saxena M. // J. Indian Chem. Soc. 1990. V. 67. № 1. P. 162.
Phlip M., Peerzada M., Joshi J. // J. Indian Chem. Soc. 1987. V. 64. № 7. P. 436.
Limaye S., Saxena M. // Can. J. Chem. 1986. V. 64. № 5. P. 865.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 398 с.
Бычкова С.А., Чернявская Н.В., Корнилова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. № 10. С. 39.
Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 1. С. 81. https://doi.org/10.7868/S0044453718010144
Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1063/1.556034
Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа, 1993. 112 с.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975. 417 с.
Бугаевский A.A., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 2. С. 205.
Zhang X.D., Liu Y., Sun J.Y. // Acta Chim. Sinica. 2000. V. 58. № 7. P. 662.
Vilarino T., Fiol S., Sastre de Vicente M. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93. № 3. P. 413.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.
Kochergina L.A., Lytkin A.I., Krutova O.N., Damrina K.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 5. Р. 647. [Кочергина Л.А., Лыткин А.И., Крутова О.Н., Дамрина К.В. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 5. С. 719.]https://doi.org/10.1134/s0036023615050113
Martelli F., Abadie S., Pierren J. et al. // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85. № 1. P. 237. https://doi.org/10.1351/PAC-CON-12-02-08
Angelo D., Zitolo A., Migliorati V. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 10. P. 4572.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии