Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 1000-1002
Растворимость сульфатов магния и кадмия в воде при высоких температурах и давлениях
М. А. Урусова a, В. М. Валяшко a, *
a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия
* E-mail: valyashko@mail.ru
Поступила в редакцию 19.11.2019
После доработки 06.02.2020
Принята к публикации 07.02.2020
Аннотация
Исследована растворимость солей в системах MgSO4–H2O и CdSO4–H2O при температурах 276–500°С различными методами (визуальное наблюдение фазовых превращений в водно-солевых смесях в запаянных кварцевых ампулах, отбор проб растворов и их химический анализ, измерения p–V–T-зависимостей в автоклаве) с целью определения зависимости растворимости от температуры и установления принадлежности соединений к одному из двух типов (первому или второму) по классификации неорганических солей. Показано, что растворимость этих солей в указанном интервале температур и до давления 157 МПа очень мала и снижается при приближении к критической точке воды. Установлено, что рассматриваемые системы относятся ко второму типу водно-солевых систем с критической точкой (г = ж – тв) вблизи критической температуры воды. Разделение флюида на две жидкие фазы до 500°С и 157 МПа не обнаружено, что указывает на очень высокие значения параметров второй критической точки (ж1 = ж2 – тв). Полученные данные могут быть полезны при разработке методов переработки минерального сырья.
ВВЕДЕНИЕ
Сульфаты двухвалентных металлов второй группы Периодической системы Менделеева характеризуются резким изменением их растворимости в воде при переходе от более легких к более тяжелым элементам. В основной группе сульфаты Be и Mg хорошо растворимы и имеют положительный температурный коэффициент растворимости до ~70°С [1, 2], но при дальнейшем увеличении температуры их растворимость начинает уменьшаться и для MgSO4 достигает нескольких мас. % при 210°С. Растворимость сульфатов Ca, Sr и Ba очень мала при всех температурах и уменьшается от Ca к Ba [1, 3, 4].
Во второй подгруппе сульфаты Zn и Cd также имеют достаточно высокую растворимость при комнатных температурах, но она начинает снижаться при температуре выше 40–50°С и при 200–250°С не превышает нескольких мас. % [1, 5, 6].
Такой характер изменения растворимости в зависимости от температуры имеют соли второго типа [7, 8], для которых при приближении к критической температуре воды концентрация насыщенного раствора становится настолько низкой, что возникают критические явления между раствором и паром – критическая точка “p” (г = ж – тв).
Данные по растворимости рассматриваемых солей до 200–250°С, полученные в работах [1–6], давали основание для отнесения всех этих солей ко второму типу с критической точкой “p” в насыщенных растворах. Однако в последние годы появились новые сведения по растворимости и фазовым равновесиям в водных растворах сульфатов двухвалентных металлов при повышенных температурах. Наблюдения растворов MgSO4, CdSO4 и ZnSO4 в очень тонких кварцевых капиллярах [9–11] при температуре выше 220–250°С выявили высокую растворимость этих солей (отсутствие кристаллизации до 30–35 мас. %) и наличие расслаивания растворов в присутствии пара (равновесие г–ж1–ж2) в широком интервале температур (до 370°С в системе CdSO4–H2O).
Наши исследования системы ZnSO4–H2O различными методами [12] показали, что после сильного снижения растворимости соли в интервале 250–370°С при температуре, близкой к критической температуре воды, происходит расслаивание насыщенного раствора, что приводит к резкому возрастанию растворимости. При дальнейшем увеличении температуры растворимость продолжает расти, что позволяет отнести систему ZnSO4–H2O к первому типу, для которого характерно непрерывное возрастание растворимости вплоть до температуры плавления соли и отсутствие критических явлений в насыщенных растворах [7, 8].
Поскольку данные по фазовым равновесиям для систем MgSO4–H2O и CdSO4–H2O получены только на основании визуальных наблюдений в очень тонких капиллярах [9, 10], представляло интерес использовать другие методы для определения растворимости этих солей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Один из методов исследования – наблюдение за изменением фазового состояния в системе при изменении температуры в запаянных толстостенных кварцевых ампулах [8, 12, 13] с внутренним диаметром 3 мм, а не 0.05–0.1 мм, как в [9, 10]. При нагревании растворов MgSO4 (15 мас. %) и CdSO4 (40 мас. %) в присутствии пара установлено, что кристаллизация солей начинается с ~225°C (MgSO4) и ~120°С (CdSO4). С ростом температуры количество кристаллов увеличивается, и при 374–376°С наблюдаются критические явления между паром и раствором в присутствии твердой фазы (точка “p”, г = ж – тв). При дальнейшем нагревании (до 390–400°С) в ампуле остается флюидная фаза с кристаллами. Расслаивания растворов в указанном интервале температур не наблюдалось.
Растворимость этих солей в воде была определена при отборе проб жидких фаз в условиях трехфазного равновесия (г–ж–тв) при температурах 276–367°С и проб флюидной фазы при температуре несколько выше критической (табл. 1). Эту работу проводили в “бомбах” – автоклавах [7, 8], позволяющих при фиксированной температуре открывать запорный шток для прохождения раствора через фильтр (из спрессованной серебряной проволоки) в пробоотборник. После закрытия штока и охлаждения отобранный раствор анализировали посредством титрования Трилоном Б. Полученные результаты показывают, что при приближении к критической точке “p” растворимость как MgSO4, так и CdSO4 становится очень низкой, что характерно для солей второго типа. Данные для 387 и 395°С (табл. 1) показывают растворимость солей во флюидном растворе при давлении, рассчитаном на основании температуры, объема “бомбы” и количества находящейся в ней воды [14].
Таблица 1.
t, °С | Растворимость, мас. % | Давление, МПа |
---|---|---|
MgSO4–H2O | ||
276 | 0.10 | Равновесное давление пара |
307 | 0.10 | » |
340 | 0.05 | » |
367 | 0.04 | » |
387 | 0.03 | 28.5 |
CdSO4–H2O | ||
300 | 0.32 | Равновесное давление пара |
350 | 0.12 | » |
395 | 0.12 | 29.5 |
450 | 0.8*, 0.8** | 157 |
450 | 0.35*, 0.85** | 118 |
Представленные результаты согласуются с литературными данными [5, 6], полученными методом визуального наблюдения в запаянных ампулах до 200°С. Высокая растворимость исследуемых солей, обнаруженная выше 250°С при наблюдении фазовых равновесий в очень тонких капиллярах [9, 10], вероятно, связана с особенностями межмолекулярных взаимодействий в таких условиях. Это отмечалось и при исследовании системы ZnSO4–H2O, в которой высокая растворимость соли, обнаруженная в очень тонких капиллярах при 270–350°С [9–11], не подтверждена другими методами – ни визуальным (в кварцевых ампулах с внутренним диаметром 3 мм), ни при измерении p–V–T-зависимостей [12].
Растворимость CdSO4 при более высоких давлениях и температуре выше критической была определена в автоклаве с ртутным затвором [7] по методу, описанному в [15]. Взвешенную таблетку из спрессованного порошка CdSO4 помещали в стальной патрон с отверстиями, который ввинчивали в дно автоклава, сверху наливали ртуть, целиком закрывая патрон с солью, а над ртутью – известное количество воды. В таком положении, когда соль изолирована от воды, автоклав доводили до заданных температуры и давления, а затем поворотом автоклава осуществляли контакт соли с водой. Падение давления при этом указывает на заметное растворение соли, неизменность его – на ничтожную растворимость. Выдержав автоклав некоторое время при заданной температуре, его снова возвращали в исходное положение, изолируя нерастворившуюся часть таблетки от раствора. После охлаждения автоклава проводили химический анализ образовавшегося раствора, а также рассчитывали его состав по количеству растворившейся соли (измеряется остаток соли в патроне) в известном количестве воды.
Таким образом, определена растворимость CdSO4 при температуре 450°С и давлении 157 и 118 МПа (табл. 1). Уменьшения давления после контакта таблетки с водой не наблюдалось, что свидетельствовало о незначительной растворимости соли. Найденные значения растворимости следует считать приближенными (<1 мас. %), так как точное определение столь малых содержаний Cd в растворе затруднено из-за присутствия мешающих элементов, например продуктов взаимодействия раствора с материалом автоклава, а потеря массы таблетки может быть частично связана с ее механическим разрушением.
При 450 и 500°С исследовали зависимость давления от объема в системах MgSO4–H2O и CdSO4–H2O в интервале 160–60 МПа для смесей (соль + вода) различного состава 34 мас. % MgSO4 в (MgSO4 + H2O) и от 5 до 24 мас. % CdSO4 в (CdSO4 + H2O). Эту работу проводили в автоклаве с ртутным затвором [7], позволяющем изменять объем исследуемой смеси посредством выпуска ртути отдельными порциями, одновременно снижая давление. Изменение объема определяли по количеству выпущенной ртути, а изменение давления фиксировали манометром. Полученные кривые зависимости давления от объема при постоянной температуре не имели изломов, указывающих на какие-либо фазовые изменения в системах, а также показали, что во всех случаях эти зависимости практически совпадают с таковыми для чистой воды [16], количество которой известно из состава исследуемой смеси. Различие в изменении объема раствора соли и воды при снижении давления от 157 до 59 МПа не превышало 5%. Это также указывает на крайне низкую концентрацию насыщенного раствора и сохранение равновесия (фл–тв) при температуре 450 и 500°С и давлении до 157 МПа.
В водно-солевых системах второго типа с сульфатами щелочных металлов (Li2SO4, Na2SO4, K2SO4) флюидная область с ростом температуры и давления заканчивается второй критической точкой Q (ж1 = ж2 – тв), начиная с которой в системах вновь возникают трехфазные равновесия (ж1–ж2–тв) и концентрация насыщенного раствора (ж2) увеличивается с ростом температуры вплоть до температуры плавления [7, 8].
В исследованных системах с сульфатами двухвалентных металлов (MgSO4 и CdSO4), как показано выше, завершения флюидной области при увеличении температуры и давления не обнаружено, и достижения второй критической точки Q можно ожидать только при таких значениях температуры и давления, которые существенно превышают 500°С и 157 МПа.
Список литературы
Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. // Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972. 244 с.
Лепешков И.Н., Бодалева Н.В. // Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР. 1949. Т.17. С. 341.
Benrath A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1941. B. 247. S. 147.
Здановский А.Б., Спиридонов Ф.П. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 20
Jones E.V., Lietzke M.H., Marshall W.L. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 9. P. 267.
Benrath A., Gjedebo, Schiffers B. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1937. B. 231. S. 285.
Равич М.И. // Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. М.: Наука, 1974. 151 с.
Валяшко В.М. // Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: Наука, 1990. 270 с.
Wang X., Chou I.-M., Hu W. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2013. V. 103. P.1.
Wan Y., Wang X., Hu W. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2017. V. 211. P. 133.
Wan X., Wan Y., Hu W. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 181. P. 126.
Urusova M.A., Valyashko V.M. // Russ. J. Inorg.Chem. 2019. V. 64. P. 401. [Урусова М.А., Валяшко В.М. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. С. 318.]https://doi.org/10.1134/S0036023619030215
Валяшко В.М., Урусова М.А. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. С. 1335.
Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Изд-во Стандартов, 1969. 408 с.
Urusova M.A., Valyashko V.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. V. 50. P. 1754. [Урусова М.А., Валяшко В.М. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. С. 1873.]
Wagner W., Pruss A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. P. 387.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии