Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1061-1072

ВВЕДЕНИЕ

Соли ненасыщенных монокарбоновых кислот – класс соединений, обладающих не только карбоксилатной, но и непредельной функцией, вследствие чего эти соединения являются типичными представителями металлосодержащих мономеров [1]. Интерес к химии данных соединений определяется гибкостью их свойств, промышленным применением в больших объемах, а также возможностью использования этих материалов в качестве прекурсоров при получении металлополимерных нанокомпозитов [2–5].

Акрилаты и производные акриловой кислоты широко применяются при производстве акриловых эмульсий в лакокрасочной промышленности, для пропитки кожи и тканей, в роли сырья для производства клеев и строительных смесей, акрилатных каучуков и полиакрилонитрильных волокон. Значительная доля акриловой кислоты расходуется на производство суперабсорбентов и конструкционных материалов. Олеаты и линолеаты различных металлов применяют как загустители и сиккативы в лакокрасочной промышленности [6], а также при получении наночастиц [7]. Сорбаты натрия и калия используют в качестве консервантов [4]. Конъюгированная линолевая кислота является биологически активной добавкой и широко применяется спортсменами [8].

Интерес к комплексным соединениям переходных металлов, содержащим в качестве лиганда мономер карбоксилата с ненасыщенной двойной или тройной связью, растет благодаря способности данных связей к раскрытию под воздействием высоких температур в инертной атмосфере и получению нанокомпозитов [9, 10].

Подобные материалы, содержащие наноразмерные частицы, широко применяются в различных областях науки, таких как химия, физика, биология, что, в свою очередь, стимулирует дальнейшие исследования целого ряда теоретических и практически значимых проблем, связанных с их получением и анализом [10, 11]. Изучение наночастиц, эффективных методик стабилизации и методов контроля их состава является на сегодняшний момент наиболее актуальной задачей, несмотря на обширное количество научных работ, посвященных исследованию данных соединений. При формировании физико-химических характеристик и свойств нанокомпозитов главный вклад вносит квантово-размерный эффект. Значительный интерес к наночастицам d-элементов обусловлен особенностями их магнитных свойств [12], а также возможностью создания магнитных носителей с высокой плотностью записи информации на основе наночастиц кобальта, никеля и железа [13]. Магнитные наночастицы широко применяются в биомедицине [14]. Одним из наиболее перспективных методов синтеза нанокомпозитов является управляемый термолиз металлосодержащих мономеров в инертной атмосфере. Он одновременно сочетает в себе синтез высокодисперсной металлической фазы, представленной в виде ядра, состоящего из металла/оксида металла или их смеси, и формирование стабилизирующей полимерной матрицы, препятствующей агломерации частиц образующихся нанокомпозитов [9, 15].

Ранее были синтезированы акрилаты, метакрилаты [16, 17] и олеаты кобальта и никеля [18]. Цель настоящей работы – синтез ненасыщенных монокарбоксилатов никеля акриловой СН₂=СН–СООН (AcrA), кротоновой СН₃–СН=СН–СООН (CrotA), линолевой CH₃(CH₂)₃–(CH₂CH=CH)₂(CH₂)₇COOH (LinA), метакриловой СН₂=С(СН₃)–СООН (MethAcrA), олеиновой СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇CООН (OleicA), 4-пентиновой CH≡C–CH₃–CH₂–COOH (PentA), сорбиновой CH₃CH=CH–CH=CH–COOH (SorbA), пропиоловой СН≡С–СООН (PropiolA) кислот, исследование их термических свойств, получение путем контролируемого термолиза никельсодержащих нанокомпозитов и исследование их свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали тетрагидрат ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂ · 4H₂O (ч.), гексагидрат хлорида никеля NiCl₂ · 6H₂O (ГОСТ 4038-79), нонагидрат нитрата никеля Ni(NO₃)₂ · 9H₂O (ч. д. а.), а также акриловую (99.5%, Sigma-Aldrich), кротоновую (99%, Sigma-Aldrich), линолевую (99%, Sigma-Aldrich), метакриловую (99.5%, Sigma-Aldrich), олеиновую (97.4%, ТУ 9145-1724731297-94), 4-пентиновую (99%, Sigma-Aldrich), пропиоловую (99%, Sigma-Aldrich) и сорбиновую кислоты (99%, Sigma-Aldrich).

Синтез карбоксилатов никеля проводили по разным методикам в зависимости от свойств кислот и наличия известных методик для различных соединений.

Кротонат, сорбат, акрилат, пропиолат и метакрилат получали в результате взаимодействия водных растворов кислот с раствором тетрагидрата ацетата никеля (мольное соотношение 2 : 1). Синтез проводили при комнатной температуре, за исключением сорбиновой кислоты ввиду ее плохой растворимости, синтез с ней проводили при 90°С. Затем раствор упаривали, полученный осадок с целью удаления образующейся в процессе синтеза уксусной кислоты доводили до постоянной массы при температуре 120°С.

Линолеат никеля получали следующим образом. В 3.8 моль воды добавляли 0.018 моль гидроксида натрия и перемешивали до полного растворения, затем добавляли 0.018 моль линолевой кислоты. Смесь нагревали до 60–70°С при перемешивании до полного растворения полученного осадка, добавляли 0.009 моля гексагидрата хлорида никеля и наблюдали выпадение салатового осадка. Полученные осадки сушили до постоянной массы на воздухе, затем измельчали и промывали несколько раз ацетоном для удаления остатка кислоты и оставляли сушиться на воздухе. Далее отмытый от кислоты линолеат никеля несколько раз промывали водой для удаления хлорида натрия и оставляли сушиться на воздухе до постоянной массы, затем сушили в вакуумном шкафу при температуре 45°С также до постоянной массы. Итоговый выход продукта – 33.14%.

Олеат никеля получали по следующей методике. Эквимолярное количество гидроксида натрия смешивали с олеиновой кислотой и приливали 70 мл воды, затем 70 мл гексана и 70 мл метилового спирта, далее добавляли стехиометрическое количество нонагидрата нитрата никеля. Образовавшуюся тройную смесь с расслаиванием при постоянном перемешивании на магнитной мешалке нагревали до 70°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч. Далее в делительной воронке отделяли верхний органический слой, промывая его несколько раз дистиллированной водой. Упариванием раствора до полного удаления гексана получали зеленый порошок олеата никеля.

ИК-спектры образцов в виде таблеток с KBr регистрировали в области 4000–500 см^–1 на ИК-Фурье-спектрометре Equinox 55 фирмы Bruker (Германия). Элементный анализ проводили на автоматическом элементном CHNS-анализаторе фирмы Thermo Finnigan (Италия). Содержание никеля определяли прямым титрованием ЭДТА с мурексидом [19]. Термоаналитические исследования карбоксилатов никеля проводили на дериватографе системы Паулик–Паулик–Эрдей (Q-1500 D, фирма МОМ, Венгрия) при нагревании образцов на воздухе (порошки, m = 0.03–0.04 г) со скоростью 10 град/мин в интервале 20–500°C.

Синтез нанокомпозитов никеля проводили в изотермических условиях при температуре 335 ± 1°С с использованием электротигля ЭТ-МГК 0.7 × × 1.5/12 с цифровым регулятором температуры “Дельта” серии ДТА в течение 9 ч в атмосфере аргона.

Композиты, полученные при термолизе, исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEМ 100СХ (Jeol, Япония) в ЦКП “Коллекция UNIQEM” ФИЦ Биотехнологии РАН при ускоряющем напряжением 80 кВ, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6700F (JEOL, Япония) с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии INCA (Oxford, UK). Рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.0 с использованием монохроматизированного CoK_α-излучения. Для интерпретации дифракционного спектра использовали программу количественного фазового анализа PHAN% [20].

Для автоматической обработки электронных фотографий использовали программный продукт (ПП) LabVIEW 8.5.1 [21]. Магнитные свойства нанокомпозитов измеряли при комнатной температуре посредством вибрационного магнитометра (VSM) M4500 EG&G PARC, калиброванного с использованием стандартного никелевого образца массой 90 мг. В ходе измерений магнитное поле варьировали от 0 до 800 кА/м. Масса исследуемого образца составляла ∼50 мг.

Квантово-химические расчеты энтальпии реакции образования карбоксилатов никеля на основе ненасыщенных монокарбоновых кислот проводили с использованием ПП HyperChem 8.0.8 (Hypercube Inc.) полуэмпирическим методом РМ3. Расчет проводили с учетом эффекта водной среды, для чего использовали ячейку размером 10 × 12 × × 19 Å, в которую помещали рассчитываемые молекулы. При таком соотношении сторон и с учетом минимального расстояния между атомами соединения и растворителя 2.3 Å в ячейке находилось 72 молекулы воды. Расчет вели до значения градиента 0.03 ккал/моль.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для подтверждения получения карбоксилатов никеля использовали данные элементного анализа и ИК-спектроскопии. Данные ИК-спектроскопии позволяют сделать качественный вывод о наличии карбоксилат-ионов в полученных соединениях и указывают на присутствие координационной воды. На основании полученных данных видно (табл. 1), что олеиновая и линолевая кислоты, а также карбоксилаты никеля на их основе не имеют ярко выраженной характеристической частоты колебаний кратной связи. Это свидетельствует не об отсутствии последней в полученных соединениях, а о симметричном или близкосимметричном строении изучаемых соединений относительно данной связи. Сделанные выводы количественно подтверждаются результатами элементного анализа (табл. 2). Установлено, что все синтезированные соединения имеют в своем составе воду, о чем свидетельствуют широкие полосы поглощения в ИК-спектре (ν_OH(H₂O) = 3277–3581 см^–1). Все полученные вещества, за исключением олеата и линолеата, являются водорастворимыми, аналогичная ситуация наблюдалась для соответствующих карбоксилатов кобальта [22].

Термолиз исследованных соединений сопровождается газовыделением и потерей массы образцов, что обусловлено протеканием эндотермических реакций с потерей молекул воды во время нагревания (табл. 3). Далее происходят экзотермические реакции декарбоксилирования с потерей органического лиганда (рис. 1). Основным продуктом термолиза, согласно данным рентгенофазового анализа, является NiO.

Наблюдаемые потери массы для этих процессов совпадают с теоретическими значениями. Разложение безводных комплексов немедленно следует за процессом дегидратации, остаточный вес хорошо согласуется со значениями, соответствующими для NiO (табл. 4).

Композиты, полученные в результате термического разложения ненасыщенных монокарбоксилатов никеля в токе аргона, представляют собой черный порошок, состоящий из двух структурных элементов: матрицы из аморфного углерода, в которую на основании данных электронной микроскопии имплантированы наночастицы. Как видно из полученных данных, при термолизе акрилата и линолеата никеля преобладает кубический металлический Ni (сF4/1) с примесью кубического оксида Ni (cF8/2). В случае термолиза кротоната, метакрилата, пропиолата никеля преобладает кубический оксид Ni (cF8/2) с примесью металлического Ni (сF4/1). В случае олеата, 4-пентиноата и сорбата никеля наблюдается смесь данных фаз (табл. 5). В составе композита, полученного в результате термолиза кротоната никеля, содержится также графит (структурный тип hP4/1). Дифрактограммы полученных образцов приведены на рис. 2.

Черный цвет композитов объясняется присутствием аморфного углерода [23]. На основании данных элементного и рентгеноспектрального анализа продуктов термолиза, представленных в табл. 6, высказано предположение об образовании аморфной углеродной матрицы. По данным сканирующей электронной микроскопии, изученные композиты представляют собой агрегаты размером от 1 до 100 мкм (рис. 3).

Стадии обработки ПЭМ-изображения композита, полученного разложением кротоната никеля, представлены на рис. 4.

В табл. 7 приведены результаты обработки ПЭМ-изображений композитов, полученных разложением карбоксилатов никеля, а на рис. 5 показано распределение частиц по размерам.

Рост и размер наночастиц зависят от ряда факторов: температуры, времени, среды и ряда других характеристик. К факторам, влияющим на эти характеристики наночастиц, можно также отнести и энергию Гиббса образования предшественников наночастиц (в данном случае карбоксилатов никеля). Ранее мы предположили, что существует зависимость между энергетическими характеристиками карбоксилатов металлов (комплементарность, энергия предорганизации, энергия образования) и наночастиц (размеры, распределение по размерам, магнитные свойства), получаемых в результате термолиза [24]. В работах [22, 25, 26] было доказано существование зависимости среднего диаметра наночастиц от энтальпии реакции образования карбоксилатов металлов, являющихся предшественниками нанокомпозитов, на примере ненасыщенных дикарбоксилатов кобальта и никеля.

Экспериментальные энергетические характеристики карбоксилатов не всегда известны, так как их определение часто связано с трудностями. Один из возможных путей определения этих характеристик – квантово-химические расчеты, которые часто проводят для вакуума. Однако известно, что эффект среды оказывает значительное влияние на протекание химических реакций. Поскольку энтропийная составляющая часто вносит небольшой вклад в энергию Гиббса, и последняя, как правило, пропорциональна энтальпии [27], одной из целей настоящей работы являлся расчет энтальпии реакции образования карбоксилатов никеля на основе ненасыщенных монокарбоновых кислот с учетом водной среды, так как синтез всех соединений проводили в водной среде либо на границе фаз, одной из которых была вода. Согласно уравнению (1), расчет проводили при условии нахождения в ячейке двух молекул кислоты.

Реакция образования солей непредельных монокарбоновых кислот имеет следующий вид:

где НА – ненасыщенная монокарбоновая кислота.

Энтальпия реакции образования соли $\Delta H_{{\text{р}}}^{^\circ }$ может быть рассчитана как

где $\Delta H_{{{\text{обр(с)}}}}^{^\circ }$ – энтальпия образования соли, $2\Delta H_{{{\text{обр(ск)}}}}^{^\circ }$ – энтальпия образования двух молекул свободной кислоты. Результаты расчетов приведены в табл. 8.

На рис. 6 представлена корреляция среднего диаметра наночастиц, формирующихся в результате термолиза карбоксилатов никеля, и энтальпии реакции образования карбоксилатов.

Наблюдаемую зависимость среднего диаметра наночастиц от энтальпии реакции образования карбоксилатов никеля можно интерпретировать следующим образом. Энтальпия реакции образования карбоксилатов никеля характеризует их устойчивость, которая, в свою очередь, определяет начало и скорость термического разложения этих карбоксилатов: чем выше устойчивость карбоксилата, тем позже от начала процесса термолиза происходит его разрушение и, соответственно, формирование аморфной углеродной матрицы с распределенной в ней фазой наночастиц. Процесс нуклеации связан, по-видимому, с неоднородным распределением атомов никеля в твердофазной структуре его карбоксилатов, которое может быть обусловлено своеобразием кристаллической структуры либо ее дефектами.

Магнитные характеристики полученных нанокомпозитов приведены в табл. 9.

Для создания магнитных носителей информации высокой плотности магнитные наночастицы должны обладать большой коэрцитивной силой, что позволяет предотвратить саморазмагничивание вследствие тепловых флуктуаций [12, 28].

В работах [29, 30] отмечается, что наночастицы размером 11–26 нм, содержащие β-Ni, имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку и являются ферромагнитными. Массивный образец NiO обладает антиферромагнитными свойствами [31]. При уменьшении размера зерен магнитного материала до наноуровня, он преобразуется в суперпарамагнитный [32], поэтому наночастицы NiO проявляют суперпарамагнитную природу [31, 33] и обладают коэрцитивной силой, равной нулю [12]. Учитывая, что во всех полученных композитах наночастицы состоят из ГЦК-Ni и ГЦК-NiO в разных соотношениях (табл. 5), а также представляя строение наночастицы в виде ядра-оболочки [34], т.е. рассматривая частицу как ферромагнитное ядро, окруженное суперпарамагнитной оболочкой, состоящей из NiO, мы рассчитали размер ферромагнитного ядра и построили зависимость коэрцитивной силы от среднего диаметра ферромагнитного ядра (рис. 7), описываемую линейным уравнением:

с достоверностью аппроксимации R² = 0.976 и коэффициентом корреляции r = 0.988. Проверка значимости коэффициента корреляции по t-критерию показала, что с доверительной вероятностью 0.999 коэффициент корреляции значим. Полученная зависимость является левой ветвью зависимости коэрцитивной силы от диаметра ферромагнитных частиц, которая имеет вид кривой с максимумом [12, 35]. Литературные данные [36] показывают, что критический диаметр для никеля находится в районе 79 нм, т.е. при значительно большем диаметре частиц. Установленная зависимость позволяет:

1) рассчитать коэрцитивную силу образца, если известна объемная доля ферромагнитной фазы и средний диаметр частиц;

2) определить объемную долю ферромагнитной фазы, если известна коэрцитивная сила образцов и средний диаметр частиц;

3) определить средний диаметр частиц, если известна коэрцитивная сила образцов и доля ферромагнитной фазы.

Из приведенных в табл. 9 данных следует, что наибольшая коэрцитивная сила (21.3 кА/м) наблюдается у нанокомпозита, полученного в результате термолиза олеата никеля. Средний диаметр металлосодержащих наночастиц этого нанокомпозита составляет 3.6 нм, а диаметр ферромагнитного ядра, состоящего из ГЦК-Ni, – 2.9 нм. С уменьшением среднего диаметра ферромагнитного ядра наночастиц от 3.8 нм (нанокомпозит, полученный в результате термолиза линолеата никеля) до 0.9 нм (нанокомпозит, полученный в результате термолиза пропиолата никеля) коэрцитивная сила уменьшается от 19.1 до 7.2 кА/м, что связано с возрастанием роли тепловых флуктуаций [36, 37]. Максимальные намагниченность насыщения (18.0 А м²/кг) и остаточная намагниченность (6.90 А м²/кг) также были зафиксированы для нанокомпозита, полученного термолизом олеата никеля.

Следует отметить, что в случае нанокомпозита, полученного фронтальной полимеризацией кобальтового акриламидного комплекса с последующим термолизом, значение коэрцитивной силы составило 7.96 кА/м [28].

Разброс точек на рис. 7 связан с трудностями теоретического исследования магнитного гистерезиса в наночастицах, которые состоят в том, что это нелинейное, неравновесное и нелокальное явление, вызванное существованием энергетических минимумов и разделяющих их барьеров, сложным образом зависит от внешнего магнитного поля [12, 37].

На рис. 8 и 9 приведены зависимости намагниченности композитов, полученных из карбоксилатов никеля, от величины магнитного поля.