Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1099-1104

Экстракция РЗЭ(III) из азотнокислых растворов бинарными экстрагентами на основе диалкиламинопроизводных карбамоилметилфосфиноксидов и динонилнафталинсульфокислоты

А. Н. Туранов a, В. К. Карандашев b*, О. И. Артюшин c, Е. В. Шарова c, В. А. Хвостиков b

a Институт физики твердого тела РАН
142432 Московская область, Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 2, Россия

b Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН
142432 Московская область, Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 6, Россия

c Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

* E-mail: turanov@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 31.01.2020
После доработки 02.03.2020
Принята к публикации 27.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено межфазное распределение La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и Y между водными растворами HNO3 и растворами бинарных экстрагентов, полученных взаимодействием эквимолярных количеств диалкиламинопроизводных карбамоилметилфосфиноксидов и динонилнафталинсульфокислоты в органических растворителях. Определена стехиометрия извлекаемых комплексов, рассмотрено влияние концентрации HNO3 в водной фазе и природы органического растворителя на эффективность извлечения ионов металлов в органическую фазу. При образовании экстрагируемых комплексов РЗЭ(III) катионная часть бинарного экстрагента обеспечивает координационную сольватацию ионов РЗЭ(III), а анионная часть – их высокую гидрофобность, что способствует эффективному переходу ионов металлов в органическую фазу.

Ключевые слова: редкоземельные элементы, карбамоилметилфосфиноксиды, динонилнафталинсульфонаты, ионные жидкости

ВВЕДЕНИЕ

Экстракционные методы широко используются для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов, полученных при переработке отработанного ядерного топлива [1]. Высокой экстракционной способностью по отношению к этим элементам обладают полидентатные нейтральные фосфорорганические соединения [29], диамиды малоновой [10], дигликолевой [11] и N-гетероциклических карбоновых кислот [12], фосфорорганические кислоты [13], соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) [14], а также бинарные экстрагенты – соли аминов и ЧАО с анионами органических кислот [1521]. Последние можно классифицировать как функционализированные ионные жидкости (ФИЖ), анионная часть которых участвует в комплексообразовании с ионом металла. В последнее время вырос интерес к использованию ФИЖ в экстракционной практике концентрирования и разделения актинидов и РЗЭ(III) [22].

Исследованы экстракционные свойства ФИЖ, синтезированных путем введения тиоэфирных [23], моноаза-краун-эфирных [24], фосфорильных [25], каликсарен-фосфиноксидных [26], малонамидных [27], дигликольамидных [28], карбамоилметилфосфиноксидных (КМФО) [2931] и других координирующих групп в катионную (1-алкил-3-метилимидазолиевую) часть молекулы ионной жидкости. В качестве анионной части таких ФИЖ в большинстве случаев выступают анионы гексафторфосфата или бис[(трифторметил)сульфонил]имида.

Цель настоящей работы – исследование экстракции ионов РЗЭ(III) из растворов азотной кислоты растворами бинарных экстрагентов на основе катиона диалкиламинопроизводных КМФО L1 и L2 и аниона динонилнафталинсульфокислоты.

Ph2P(O)CH2C(O)NH(CH2)3N(C2H5)2

L1

Ph2P(O)CH2C(O)NH(CH2)2N(CH3)2

L2

Ph2P(O)CH2C(O)NHC9H19

L

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описанное нами ранее соединение L получали взаимодействием этилового эфира дифенилфосфорилуксусной кислоты с н-нониламином при нагревании в растворе этанола [32]. Соединения L1 и L2 получали аналогично с использованием 3-(диэтиламино)пропиламина-1 и 2-(диметиламино)этиламина-1 соответственно. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AV 300.

N-(3-(диэтиламино)пропил)амид дифенилфосфорилуксусной кислоты (L1 ). Выход 60%, tпл = = 140–141°С (толуол). ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3), δ, м.д., J, Гц: 7.85–7.75 м, 4Н (м-СН в Ph); 7.75–7.45 м, 7Н (о- и п-СН в Ph + NH); 3.34 д, 2JP–H = = 12.0, 2H, P–CH2; 3.28 т, 3JH–H = 6.0, NHCH2; 2.48 кв, 3JH–H = 6.0, 4H, N–CH2; 2.41 т, 3JH–H = 6.0, 2Н, CH2–NEt2; 1.59 пентет, 3JH–H = 6.0, 2H, CH2CH2–CH2; 1.01 т, 3JH–H = 6.0, 6H, СН3. ЯМР 31Р(121 МГц, СDCl3), δ, м.д.: 29.43 с.

  С Н N
Найдено, %: 67.74; 7.77; 7.52.
Для C21H29N2O2P
вычислено, %: 67.72; 7.85; 7.52.

N-(2-(диметиламино)этил)амид дифенилфосфорилуксусной кислоты (L2 ). Выход 61%, tпл = 151–152°С (ацетонитрил). ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3), δ, м.д., J, Гц: 7.90–7.75 м, 4Н (м-СН в Ph); 7.75–7.55 м, 7Н (о- и п-СН в Ph + NH); 3.38 д, 2JP–H = = 12.0, 2H, P–CH2; 3.33 т, 3JH–H = 6.0, NHCH2; 2.38 кв, 3JH–H = 6.0, 2H, N–CH2; 2.25 с, 6H, NMe2. ЯМР 31Р (121 МГц, СDCl3), δ, м.д.: 29.21 с. ИК, ν, см–1: 3269 (NH), 3081 (NH), 1663 (C=O), 1564 (C–N), 1185 (P=O).

  С Н N P
Найдено, %: 65.35; 7.05; 8.44; 9.39.
Для C18H23N2O2P
вычислено, %: 65.44; 7.02; 8.48; 9.38.

Динонилнафталинсульфокислоту (ДННСК, Sigma-Aldrich) очищали по методике [33]. Растворы бинарных экстрагентов получали растворением эквимолярных количеств L1 или L2 и ДННСК в органическом растворителе с последующей промывкой водой. В качестве органических растворителей использовали 1.2-дихлорэтан, о-ксилол и хлороформ марки “х.ч.” без дополнительной очистки. Исходные водные растворы с содержанием каждого из РЗЭ(III) 2 × 10–6 моль/л готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением раствора HNO3 до требуемой концентрации. Используемые реактивы соответствовали марке “х. ч.”.

Опыты по экстракции проводили в пробирках с притертыми пробками при температуре 21 ± 2°С и соотношении объемов органической и водной фаз 1 : 1. Контакт фаз осуществляли на роторном аппарате для перемешивания со скоростью вращения 60 об/мин в течение 1 ч. Предварительно установлено, что этого времени достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения РЗЭ(III) (DLn). Разделение фаз после экстракции проводили центрифугированием.

Концентрацию РЗЭ в исходных и равновесных водных растворах определяли масс-спектральным методом с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме (ИСП-МС) с использованием масс-спектрометра X-7 (Thermo Scientific, США). Концентрацию элементов в органической фазе определяли по уравнению материального баланса. Величину DLn рассчитывали как отношение концентраций элементов в равновесных органической и водной фазах. Погрешность определения DLn не превышала 5%. Концентрацию HNO3 в равновесных водных фазах определяли потенциометрическим титрованием раствором NaОН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения L1 и L2 содержат в своей структуре бидентатный координирующий фрагмент Ph2P(O)CH2C(O)NH– и аминогруппу, присоединенную к амидному атому азота через алкиленовый мостик, что отличает их от КМФО L. Для оценки возможности участия аминогруппы в комплексообразовании с ионами Ln3+ исследована экстракция РЗЭ(III) из растворов нитрата аммония растворами соединений L, L1 и L2 в дихлорэтане. Установлено, что соединения L1 и L2 экстрагируют ионы РЗЭ(III) более эффективно, чем КМФО L (рис. 1). Это может быть связано с участием атома азота аминогруппы в комплексообразовании с ионами Ln3+. Эффективность экстракции РЗЭ(III) соединениями L1 и L2 возрастает от La(III) к Lu(III) по мере увеличения атомного номера (Z) элемента. Противоположный характер зависимости lg DLnZ наблюдается при экстракции РЗЭ(III) растворами КМФО L, что может быть связано с различным характером координации ионов Ln3+ с КМФО L и лигандами L1, L2. Различие в экстракционной способности КМФО L и L1 или L2 возрастает мере увеличения Z.

Рис. 1.

Экстракция РЗЭ(III) и Y(III) из 4 M растворов NH4NO3 0.05 М растворами соединений L, L1 и L2 в дихлорэтане.

Экстракционная способность соединений L1 и L2 резко падает в системе с азотной кислотой, что связано с протонированием атомов азота аминогрупп и переходом солей L1HNO3 и L2HNO3 в водную фазу. Однако при взаимодействии L1 и L2 с ДННСК в органической фазе образуются бинарные экстрагенты L1HA и L2HA по уравнениям:

(1)
${\text{L}}_{{{\text{(о)}}}}^{1} + {\text{H}}{{{\text{A}}}_{{\left( {\text{о}} \right)}}} \leftrightarrows {\text{ }}{{{\text{L}}}^{{\text{1}}}}{\text{H}}{{{\text{A}}}_{{{\text{(о)}}}}},$
(2)
${\text{L}}_{{{\text{(о)}}}}^{2} + {\text{H}}{{{\text{A}}}_{{\left( {\text{о}} \right)}}} \leftrightarrows {\text{ }}{{{\text{L}}}^{{\text{2}}}}{\text{H}}{{{\text{A}}}_{{{\text{(о)}}}}},$
где A – анион ДННСК. Высокая гидрофобность аниона ДННСК определяет незначительный переход компонентов этих бинарных экстрагентов в водную фазу.

Бинарные экстрагенты L1HA и L2HA эффективно экстрагируют ионы РЗЭ(III) из растворов азотной кислоты низкой и умеренной концентрации. В сопоставимых условиях величины DLn при экстракции раствором L1HA несколько выше, чем при экстракции L2HA (рис. 2), что может быть связано с более высокой гидрофобностью соединения L1 – компонента бинарного экстрагента. В этих условиях ДННСК экстрагирует РЗЭ(III) менее эффективно, чем бинарные экстрагенты на ее основе, а соединения L1 и L2 практически не экстрагируют РЗЭ(III) (DLn < 10–2) вследствие их полного перехода в водную фазу. Эффективность экстракции РЗЭ(III) бинарными экстрагентами снижается от La(III) к Lu(III) по мере увеличения Z. Положение Y(III) в ряду РЗЭ(III) между Ho(III) и Er(III) соответствует близости их ионных радиусов [34]. Аналогичный характер зависимости lgDLnZ наблюдался при экстракции РЗЭ(III) из азотнокислых растворов растворами КМФО [35, 36]. Можно предположить, что, в отличие от экстракции РЗЭ(III) соединениями L1 и L2 из растворов нитрата аммония, при экстракции бинарными экстрагентами L1HA и L2HA из растворов HNO3 в комплексообразовании с ионами Ln3+ участвует только бидентатный комплексообразующий фрагмент Ph2P(O)CH2C(O)NH– бинарных экстрагентов. При образовании экстрагируемых комплексов РЗЭ(III) катионная часть бинарного экстрагента обеспечивает координационную сольватацию ионов Ln3+, а анионная часть – их высокую гидрофобность, что способствует эффективному переходу ионов металлов в органическую фазу. Бинарные экстрагенты L1HA и L2HA значительно превосходят КМФО L по своей экстракционной способности к ионам РЗЭ(III) (рис. 2).

Рис. 2.

Экстракция РЗЭ(III) и Y(III) из 3 M растворов HNO3 0.05 М растворами КМФО L, ДННСК и бинарных экстрагентов L1HA и L2HA в дихлорэтане.

Величина фактора разделения La(III) и Lu(III) βLa/Lu = DLa/DLu при экстракции растворами бинарных экстрагентов в дихлорэтане (βLa/Lu = 32.3 и 28.2 для L1HA и L2HA соответственно) превышает таковую в системе ДННСК–дихлорэтан (βLa/Lu = 0.64). Это свидетельствует о значительном повышении селективности экстракции РЗЭ(III) из азотнокислых растворов растворами бинарных экстрагентов.

При постоянной исходной концентрации бинарного экстрагента в органической фазе увеличение концентрации HNO3 в равновесной водной фазе сопровождается снижением DLn (рис. S1 ). В исследованном диапазоне концентраций HNO3 угловой наклон зависимости lg DLn–lg[HNO3] близок к –2 для всех РЗЭ(III), что указывает на переход двух ионов H+ в водную фазу в процессе экстракции.

Стехиометрическое соотношение РЗЭ(III) : бинарный экстрагент в экстрагируемых комплексах определено методом сдвига равновесия. При постоянной концентрации HNO3 в водной фазе угловой наклон зависимостей lg DLn–lg[L1HA] близок к 2 (рис. S2 ). В виде комплексов такой же стехиометрии ионы РЗЭ(III) экстрагируются растворами бинарного экстрагента L2HA (рис. S3 ).

Процесс экстракции РЗЭ(III) из азотнокислых растворов растворами бинарных экстрагентов может быть описан уравнением:

(3)
$\begin{gathered} {\text{Ln}}_{{{\text{(в)}}}}^{{{\text{3}} + }} + {\text{NO}}_{{{\text{3(в)}}}}^{--} + {\text{2LH}}{{{\text{A}}}_{{{\text{(о)}}}}}{\text{ }} \leftrightarrows \\ \leftrightarrows {\text{ Ln}}{{{\text{L}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{A}}}_{{\text{2}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3}}\left( {\text{о}} \right)}}} + {\text{2H}}_{{{\text{(в)}}}}^{ + }, \\ \end{gathered} $
где символы (в) и (о) относятся к компонентам водной и органической фаз соответственно.

Природа органического растворителя оказывает существенное влияние на экстракцию РЗЭ(III) растворами КМФО [37, 38]. При экстракции 0.05 М растворами L2HA в органических растворителях из 1 М раствора HNO3 величины DLn возрастают в ряду хлороформ < о-ксилол < < 1,2-дихлорэтан (рис. 3). Отметим, что в системе с бинарным экстрагентом изменение полярности и сольватирующей способности органического разбавителя оказывает значительно меньшее влияние на эффективность экстракции РЗЭ(III), чем в системах с нейтральными КМФО. В системе с L2HA переход от о-ксилола к дихлорэтану сопровождается ростом величины DEu в 4 раза, тогда как при экстракции нейтральными КМФО DEu возрастает в 50 раз [39]. Это может быть связано с более высокой гидрофобностью комплексов LnL2A2NO3 по сравнению с таковой для координационно-сольватированных нитратов РЗЭ(III), экстрагируемых нейтральными КМФО. Подавление экстракции при использовании хлороформа в качестве растворителя связано, по-видимому, с сольватацией донорных центров молекулы экстрагента в результате образования водородных связей P=O⋅⋅⋅HCCl3, приводящей к снижению активности бинарного экстрагента в органической фазе.

Рис. 3.

Экстракция РЗЭ(III) и Y(III) из 1 M растворов HNO3 0.05 М растворами бинарного экстрагента L1HA в дихлорэтане (1), о-ксилоле (2) и хлороформе (3).

Представленные данные показали, что бинарные экстрагенты, полученные взаимодействием эквимолярных количеств диалкиламинопроизводных карбамоилметилфосфиноксидов и динонилнафталинсульфокислоты в органических растворителях, эффективно экстрагирую ионы РЗЭ(III) из азотнокислых растворов. При образовании экстрагируемых комплексов РЗЭ(III) катионная часть бинарного экстрагента обеспечивает координационную сольватацию ионов Ln3+, а анионная часть – их высокую гидрофобность, что способствует эффективному переходу ионов металлов в органическую фазу.

Список литературы

  1. Myasoedov B.F., Kalmykov S.N. // Mendeleev Commun. 2015. V. 25. № 5. P. 319. https://doi.org/10.10016/j.mencom.2015.09.001

  2. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85. № 9. P. 943. https://doi.org/10.1070/RCR4588

  3. Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. P. 7229. https://doi.org/10.1039/C7CS00574A

  4. Wilson A.M., Bailey P.J., Tasker P.A. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 123. https://doi.org/10.1039/C3CS60275C

  5. Werner E.J., Biros S.M. // Org. Chem. Front. 2019. V. 6. P. 2067.

  6. Patterson M.G., Mulville A.K., Connor E.K. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 14318.

  7. Coburn K.M., Hardy D.A., Patterson M.G. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 449. P. 96.

  8. Sartain H.T., McGraw S.N., Lawrence C.L. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 426. P. 126.

  9. Bhattacharyya A., Mohapatra P.K. // Radiochim. Acta. 2019. V. 107. P. 931.

  10. Nigond L., Condaamines N., Cordier P.Y. et al. // Sep. Sci. Technol. 1995. V. 30. P. 2075.

  11. Ansari S.A., Pathak P., Mohapatra P.K., Manchanda V.K. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 1751.

  12. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Ткаченко Л.И. // Радиохимия. 2014. Т. 56. С. 481.

  13. Nash K.L. // Solvent Extr. Ion Exch. 2015. V. 33. P. 1.

  14. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 204. 347 с.

  15. Холькин А.И., Кузьмин В.И. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27. № 8. С. 2070.

  16. Kholkin A.I., Pashkov G.L., Fleitlich I.Yu. et al. // Hydrometallurgy. 1994. V. 36. P. 109.

  17. Kholkin A.I., Belova V.V., Pashkov G.L. et al. // J. Mol. Liq. 1999. V. 82. P.

  18. Belova V.V., Voshkin A.A., Kholkin A.I., Payrtman A.K. // Hydrometallurgy. 2009. V. 97. P. 198.

  19. Belova V.V., Martynova M.M., Tsareva Yu.V. et al. // J. Mol. Liq. 2019. V. 293. Article 111568. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111568

  20. Belova V.V., Martynova M.M., Baulin V.E., Baulin D.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1059. https://doi.org/10.1134/S0036023619080023

  21. Сафиулина А.М., Иванец Д.В., Кудрявцев Е.М. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 12. С. 1659.

  22. Fei Z., Geldbach T.J., Zhao D., Dyson P.J. // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. P. 2122.

  23. Visser A.E., Swatloski R.P., Mayton R. et al. // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. P. 2523.

  24. Luo H., Dai S., Bonnesen P.V., Buchanan A.C. // J. Alloys Compd. 2006. V. 418. P. 195.

  25. Ouadi A., Klimchuk O., Gaillard C., Billard I. // Green Chem. 2007. V. 9. P. 1160.

  26. Miroshnichenko S., Ternova D., Billard I. et al. // Phosphorus, Sulfer, and Silicon 2011. V. 186. P. 903.

  27. Bonaffe-Moity M., Ouadi A., Mazan V. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 7526.

  28. Mohapatra P.K., Sengupta A., Iqbal M. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 3230.

  29. Odinets I.L., Sharova E.V., Artyushin O.I. et al. // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 4170.

  30. Mohapatra P.K., Kandwal P., Iqbal M. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 4343.

  31. Ternova D., Ouadi A., Mazan V. et al. // J. Solution Chem. 2018. V. 47. P. 1309.

  32. Артюшин О.И., Шарова Е.В., Одинец И.Л. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. Т. 53. № 11. С. 2394.

  33. Danesi P. R., Chiarizia R., Scibona G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 3926.

  34. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. V. A32. P. 751.

  35. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 6. С. 525.

  36. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Шарова Е.В. и др. // Цветные металлы. 2012. № 3. С. 51.

  37. Розен А.М., Никифоров А.С., Николотова З.И., Карташева Н.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 667.

  38. Шадрин А.Ю., Смирнов И.В., Киселева Р.Н. и др. // Радиохимия. 1993. Т. 35. № 1. С. 50.

  39. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н., Хвостиков В.А. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 6. С. 668.

Дополнительные материалы

скачать EMS_1.docx
Fig. S1. - Fig. S3.