Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1092-1098

ВВЕДЕНИЕ

В качестве основных материалов спинтроники используют нанослои (сверхрешетки) из магнетиков и немагнетиков, полученные с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии [1, 2], которые обладают эффектом гигантского магнетосопротивления (ГМС). В качестве альтернативы сверхрешеткам активно изучают магнитоупорядоченные неоднородные системы (магнитные гранулированные структуры). Такие структуры состоят из немагнитной матрицы и ферромагнитных нановключений [3–7]. Интерес к таким структурам обусловлен возможностью их получения более простыми методами, чем метод молекулярно-лучевой эпитаксии. Свойства магнитных гранулированных структур зависят [8–11] от соотношения составов матрицы и ферромагнетика, их дисперсности, а также от электропроводности материалов матрицы и ферромагнетика. Для успешной работы матрица и ферромагнетик магнитной гранулированной структуры должны иметь резкие границы раздела, исключая химическое взаимодействие и диффузию. Такими свойствами могут обладать фазы в системах эвтектического типа, в системах с перитектикой или широкой областью несмешиваемости. Однако для получения наноструктур больше подходят системы эвтектического типа, так как они способны к кристаллизации в условиях высоких скоростей охлаждения. В качестве материалов ферромагнетиков обычно используют 3d-элементы или соединения на их основе с T_с выше комнатной. Матрицей могут быть различные немагнитные металлы или изоляторы, способные образовывать с ферромагнетиком вышеперечисленные системы. Эффект ГМС более эффективен, когда немагнитные слои или матрицу изготавливают из высокопроводящих материалов [12–14].

Из-за высокой подвижности носителей заряда в работах [15–17] предложено использовать полупроводники. В качестве объекта исследования выбрана система CdAs₂–MnAs, состоящая из полупроводника и ферромагнетика. Триангуляция тройной системы Cd₃As₂–MnAs–CdAs₂ показала большую вероятность образования эвтектики в системе CdAs₂–MnAs [18]. Соединение CdAs₂ является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0.9 эВ при 300 K (1.14 эВ при 0 K) и обладает уникальной анизотропией оптических и электрических свойств. Диарсенид кадмия кристаллизуется в тетрагональной структуре с пр. гр. I4122. Параметры элементарной ячейки: a = = 7.954, c = 4.678 Å. В CdAs₂ наряду со связями Cd–As образуются связи As–As, что определяет способность этого соединения к стеклованию [19–21].

Арсенид марганца – известный ферромагнетик с T_с = 313–318 K и магнитным моментом 3.4 μ_B – относится к интерметаллидам и обладает высокой электропроводностью (σ ~ 2 × 10⁴ Ом^–1 см^–1 при 300 K) [22–24]. Ферромагнитная фаза MnAs кристаллизуется в гексагональной модификации (пр. гр. P6₃/mmc) с параметрами элементарной ячейки a = 3.72, с = 5.71 Å. При T_с эта фаза переходит в парамагнитную, относящуюся к орторомбической сингонии (пр. гр. Pnma), с параметрами элементарной ячейки a = 3.72, b = 3.66, с = 6.37 Å [22]. Интересной особенностью арсенида марганца, имеющей практическое значение, является наличие колоссального магнетокалорического эффекта [25].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы получали вакуумно-ампульным методом как из предварительно синтезированных соединений CdAs₂ и MnAs, так и непосредственным взаимодействием элементов. Для предотвращения взаимодействия с расплавом использовали кварцевые ампулы, покрытые изнутри пиролитическим углеродом. При изучении системы CdAs₂–MnAs было приготовлено не менее 15 образцов с интервалом не более 5 мол. %. В качестве прекурсоров использовали Cd (99.999%), As (99.999%) и Mn (99.998%). Синтез проводили при температуре на 10 град выше температуры плавления MnAs. Для предотвращения переноса легколетучих компонентов из зоны реакции ампулы располагали в изотермической зоне вертикальной электропечи [10, 18]. Идентификацию и анализ сплавов проводили с помощью рентгенофазового (РФА) и дифференциального термического анализа (ДТА). Микроструктуры изучали с использованием оптического и электронного микроскопов. РФА выполняли в ЦКП ИОНХ РАН на порошковом дифрактометре Bruker D8 (CuK_α-излучение, λ = 0.1540 нм). Съемку осуществляли в диапазоне углов 2θ = 10°–90° (накопление 1 с, шаг 0.014 град). ДТА проводили в запаянных кварцевых сосудиках Степанова, откачанных до давления 10^–2 Па; масса навески составляла 1 г, скорость нагревания и охлаждения 4 град/мин, точность определения температуры тепловых эффектов ±1 град. Эффект магнитно-структурного превращения MnAs изучали с помощью дифференциального сканирующего калориметра Q20 TA Instruments в температурном интервале 293–353 K при скоростях нагревания и охлаждения 10 град/мин. Вес образцов составлял 2–4 мг. Точность измерения температуры тепловых эффектов составляла ±1°. Микроструктурный анализ проводили с использованием оптического металлографического микроскопа Ipiquant (увеличение ×400) и электронного микроскопа SEM/EDX (Jeol JSM-6480) с анализатором энергодисперсионного рентгеновского спектра (ЭРС) Oxford Instruments X-Max, точность определения состава ±0.1 ат. %. Подготовка микроструктур состояла из разрезания слитков на пластины и полировки абразивом SiC с последовательным уменьшением размера абразива от 20 до 0.1 мкм. Магнитные измерения выполняли с помощью магнитометра S600X (Cryogenic, UK), электропроводность измеряли четырехзондовым методом с точностью ±0.5% при 300 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После синтеза образцы представляют собой плотные слитки с минимальной пористостью (рис. 1). По данным РФА, образцы двухфазные. На дифракционных картинах наблюдаются пики, которые относятся к фазам CdAs₂ (пр. гр. I4122) и MnAs (пр. гр. P63/mmc) (рис. 2а). Анализ пиков СdAs₂ и сплавов с 6 и 10 мол. % MnAs не выявил изменений в их положении в области больших углов (рис. 2б). Расчет параметров фаз CdAs₂ и MnAs в сплавах дал следующие результаты: a = = 7.9541, c = 4.6778 Å (±0.005 Å) и a = 3.7367, c = = 5.6976 Å (±0.006 Å) соответственно для CdAs₂ и MnAs. Эти данные совпадают с параметрами, приведенными в работах [19, 21]. Анализ микроструктур показал, что для системы CdAs₂–MnAs характерен игольчатый тип эвтектики. На рис. 3 представлены игольчатые включения MnAs перпендикулярно и вдоль направления роста. Состав эвтектики установлен с помощью электронного микроскопа SEM/EDX Jeol JSM-6480 с анализатором ЭРС Oxford Instruments X-Max. Согласно ЭРС, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), состав эвтектики составляет, ат. %: 2.0 Mn, 33.4 Cd, 64.6 As; в мол. %: 94 CdAs₂ и 6 MnAs. Результаты РФА и микроструктурных исследований дополняют данные ДТА. Температуры тепловых эффектов плавления и нагревания приведены в табл. 1. Линии ликвидуса и солидуса системы показаны на рис. 4.

Рис. 1.

Слиток сплава CdAs₂–MnAs.

Рис. 2.

Экспериментальные дифрактограммы: а – CdAs₂, MnAs и сплавов CdAs₂–MnAs; б – CdAs₂ и сплавов CdAs₂–MnAs в области больших углов.

Рис. 3.

Микроструктура сплава эвтектического состава 94 мол. % CdAs₂–6 мол. % MnAs в плоскости, перпендикулярной росту (a), и в плоскости роста (б).

Рис. 4.

Фазовая диаграмма системы CdAs₂–MnAs.

Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) магнитных и электрических свойств проведены на закристаллизованных сплавах при обычных (~1 × 10^–2 град/c) и высоких (закалочных, ~1 × 10² град/c) скоростях охлаждения. Размер включений ферромагнитной фазы MnAs в сплавах, закристаллизованных при обычных скоростях охлаждения, составлял несколько мкм, при закалочных скоростях размер включений уменьшался до ≤40 нм. На рис. 5 представлены результаты ДСК сплава с 20 мол. % MnAs при скорости охлаждения 1 × 10^–2 град/c, при этом наблюдается тепловой эффект при 315 K, соответствующий магнитно-структурному превращению ферромагнитной (гексагональной) в парамагнитную (орторомбическую) модификацию MnAs. В образцах, закристаллизованных с высокой скоростью охлаждения, тепловой эффект превращения исчезает.

Рис. 5.

Кривые ДСК сплава 80 мол. % CdAs₂–20 мол. % MnAs, охлажденного со скоростью ~1 × 10² град/c.

Вид петель гистерезиса при 300 K (рис. 6) показывает, что сплавы системы CdAs₂–MnAs относятся к мягким ферромагнетикам с малой коэрцитивной силой. С ростом содержания в них арсенида марганца величина намагниченности возрастает. На рис. 7 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости сплава с содержанием 20 мол. % MnAs. Первая зависимость (кривая 1) относится к образцу, закристаллизованному при скорости охлаждения ~1 × × 10^–2 град/c, вторая (кривая 2) – к образцу, полученному при скорости охлаждения ~1 × 10² град/c. Наблюдается разница в T_с, в первом случае она составляет 315 K, во втором случае возрастает до 353 K. Температурные зависимости электропроводности показали, что сплавы, содержащие MnAs, в отличие от образцов CdAs₂, имеют металлический характер проводимости. Сплавы, закристаллизованные при закалочных скоростях охлаждения, обладают эффектом отрицательного магнетосопротивления. Величина ΔR = 2% при 300 K в магнитном поле насыщения 4500 Э. При дальнейшем увеличении магнитного поля магнетосопротивление изменяет свой знак и становится положительным.

Рис. 6.

Концентрационная зависимость удельной намагниченности от внешнего поля сплавов CdAs₂–MnAs при 300 K: 1 – 100 мол. % MnAs, 2 – 45 мол. % MnAs, 3 – 20 мол. % MnAs.

Рис. 7.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости сплава 80 мол. % CdAs₂–20 мол. % MnAs в магнитном поле 100 Э, охлажденного со скоростью ~1 × 10^–2 (1) и ~1 × 10² град/c (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты РФА, ДТА и микроструктурных исследований подтвердили эвтектический характер взаимодействия в сплавах арсенидов кадмия и марганца. Координаты эвтектики: 6 ± 0.5 мол. % MnAs, t_пл = 614 ± 1°С, тип эвтектики игольчатый. Анализ изменения положения пиков СdAs₂ и MnAs на дифракционных картинах и результатов ЭРС и СЭМ показал малую взаимную растворимость этих фаз (≤1 мол. %). По данным ДТА, температуры тепловых эффектов плавления и нагревания различаются на 40–50 град, т.е. кристаллизация расплавов арсенидов кадмия с арсенидом марганца сопровождается значительным переохлаждением вследствие склонности диарсенида кадмия к стеклованию. Результаты ДСК и магнитных измерений показали влияние дисперсности на калорические и магнитные свойства. При достижении наноразмерности ферромагнитной фазы MnAs T_с возрастает до 353 K, а тепловой эффект магнитно-структурного превращения MnAs исчезает. Эти данные представляются объективными, так как массоперенос и, следовательно, увеличение размерности ферромагнетика затруднены из-за полупроводниковой матрицы.