Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 3-29

2.1. О типах дефектов и дефектных материалов

В последние 50–70 лет отношение к структурным дефектам материалов в теоретической физике и химии твердого тела, а также в прикладном материаловедении претерпело значительную эволюцию. Были обнаружены химические соединения и материалы, в которых физико-химические свойства определяются не столько химическим составом и кристаллической (пространственной атомной) структурой, сколько дефектами этого состава и структуры [36]. И, как следствие, стремление к устранению дефектов – задачи, часто трудновыполнимой или вообще не реализуемой – сменилось поиском возможностей контролировать дефекты и использовать их для получения нужных физико-химических свойств. Новый взгляд на роль дефектов получил заметную поддержку после двух исследовательских “бумов”, связанных с открытием высокотемпературных сверхпроводников [37] и манганитов, проявляющих эффект колоссального магнитосопротивления [38, 39]. В этих соединениях пространственное распределение дефектов, возникающих в связи с химической нестехиометрией, имеет принципиальное значение для реализации уникальных свойств этих материалов. Идеальные бездефектные кристаллы и пленки, конечно, по-прежнему имеют большое значение для многих разделов электроники, однако современное материаловедение все чаще имеет дело с материалами с принципиально неустранимыми дефектами. Вполне закономерно, что разрабатываются методы направленного создания определенного типа дефектов, управления их структурой и свойствами [40]. Появился даже специальный термин – defect engineering [41]. Частое упоминание о дефектах как возможной причине (наряду с другими) неожиданного проявления ВФНМ заставляет по-новому взглянуть на их роль в формировании физических свойств немагнитных материалов и особенно на структурные особенности наноматериалов, где ВФНМ наблюдается чаще всего. В придачу к хорошо известным дефектам (точечным и протяженным), таким как вакансии (анионные и катионные), примеси (замещения или внедрения), оборванные связи, измененные параметры кристаллической решетки, поэлементное или структурное расслоение (нанокластеры), в качестве особого протяженного дефекта можно рассматривать поверхность наночастицы, поскольку именно на поверхности возникают условия, делающие возможным ВФНМ. В третьем разделе обзора мы обоснуем эту точку зрения, анализируя экспериментальные доказательства ВФНМ НЧ и наноструктур различных видов немагнитных материалов.

2.2. Поверхность наночастиц – особый тип дефектов в наноматериалах

Одной из наиболее известных моделей внутреннего строения наночастицы является мультислойная модель, частным случаем которой является простейшая модель ядро–оболочка, согласно которой частица содержит внутреннее ядро, окруженное поверхностным слоем [7]. Более сложными являются различные мультислойные модели, в которых ядро окружено двумя или более оболочками. Отдельные НЧ могут быть изолированы друг от друга в газовой или жидкой среде (коллоиды), в порошках, состоящих только из НЧ (в этом случае НЧ образуют пористые агрегаты), или в твердых композиционных материалах, где НЧ диспергированы в матрицах (неорганических или полимерных). Все методы получения НЧ можно отнести к одной из двух групп [42, 43]: диспергирование различными способами компактных материалов [44–46] или применение разнообразных химических реакций в растворах [47, 48]. В первом случае (стратегия top-down) при разрушении образца в ядре (но не в оболочке) образующихся НЧ в основном сохраняется кристаллическая структура исходного материала, во втором случае (стратегия bottom-up) состав и структура наночастицы поэтапно формируются из отдельных атомов или ионов [49, 50]. Второй метод синтеза НЧ можно назвать химическим; он универсален в том смысле, что наночастицы и их отдельные части (ядро, оболочки) можно конструировать из субатомных фрагментов [51] и, таким образом, в той или иной степени регулировать их структуру, в том числе управлять дефектностью. В настоящее время хорошо разработаны химические методы синтеза, позволяющие получать НЧ определенного размера, состава и строения с узким распределением по размеру, покрытых определенным типом лигандов [52, 53]. Используя эти методы, можно регулировать тип и степень дефектности, а следовательно, и магнетизм, если он обусловлен дефектами. Однако следует иметь в виду, что для создания наноматериалов требуется компактирование, и созданная при синтезе структура отдельных НЧ может искажаться: поверхностные оболочки частиц деформироваться, проникать друг в друга, ядра разрушаться и т.п.

Кроме того, важно понимать, что из-за высокой поверхностной энергии НЧ никогда не бывают “голыми”. В реальной среде – газовой, жидкой или твердой – поверхность НЧ с характерными размерами 2–10 нм всегда покрыта слоем легких атомов из окружающей среды или специально введенными лигандами [54, 55]. Компоненты окружающей НЧ среды также часто служат потенциальными лигандами для ее поверхности. Взаимодействие с лигандами, как правило, позволяет частично или полностью заполнить вакантные координационные места (дефекты структуры) и делает НЧ существенно более термодинамически устойчивой. Забегая вперед, отметим, что лиганды могут заметно влиять и на проявления ВФНМ.

Итак, структура любой НЧ включает как минимум три части: 1 – ядро, по кристаллической структуре близкое к объемному материалу того же химического состава; 2 – первую оболочку (толщиной 1–2 нм), имеющую тот же химический состав, что и ядро частицы, но существенно искаженную кристаллическую структуру; 3 – лигандную оболочку, состоящую, как правило, из легких атомов (O, N, S и др.). Эти три составляющие НЧ могут обладать разными магнитными свойствами. С учетом такой сложности строения реальных НЧ не стоит удивляться, что приводимые ниже экспериментальные данные по ВФНМ в наноматериалах не всегда воспроизводимы у разных (и даже одних и тех же) авторов.

Таким образом, НЧ и наноматериалы на их основе представляют собой типичный пример существенно дефектных материалов, физические свойства которых определяются не только формальным химическим составом и типом кристаллической структуры, но и особенностями дефектов, расположенных преимущественно в поверхностном слое НЧ.

2.3. О влиянии дефектности на магнетизм наночастиц ферромагнитных материалов

Поучительно проследить влияние дефектов на магнитные свойства “магнитных наночастиц” (так принято называть НЧ ферромагнитных материалов [5]). Впервые магнитные НЧ были описаны в экспериментальных работах, посвященных коллоидным ферромагнитным частицам никеля, железа [56, 57], маггемита и магнетита [58], а также выпадению (precipitation) ферромагнитной фазы (кобальта, железа) в немагнитной фазе (меди, ртути) при изучении бинарных металлических сплавов [59, 60]. В настоящее время методы синтеза магнитных НЧ отличаются большим разнообразием [6, 61, 62].

Наиболее важные количественные магнитные характеристики ферромагнетиков – намагниченность насыщения, остаточная намагниченность, коэрцитивная сила и температура Кюри. Их можно назвать первичными, так как они могут быть получены прямым измерением в эксперименте [63]. Другие магнитные характеристики носят либо уточняющий характер, например коэффициенты температурной зависимости намагниченности и коэрцитивной силы, либо в силу своей микроскопической природы недоступны в прямых измерениях, но позволяют, будучи параметрами теоретических моделей, связать первичные магнитные характеристики с атомным строением магнетиков. К последним относятся, например, константы обменного взаимодействия и магнитно-кристаллической анизотропии [64].

Термин “дефект” обычно воспринимается как синоним слова “несовершенство” с негативным оттенком, как особенность материала или объекта, ухудшающая его свойства вследствие отклонения, как правило случайного, от “идеальной” структуры. Поэтому можно ожидать, что дефектность, присущая наноматериалам, будет уменьшать, например, намагниченность или коэрцитивную силу. Однако отклонения от идеальной структуры не обязательно случайны и не обязательно приводят к ухудшению физических параметров. Более того, они могут обусловить принципиально новые свойства, которыми идеальная структура не обладает [65].

Как уже говорилось выше, для НЧ (и других наноразмерных объектов) особую роль играет поверхность, которую можно рассматривать как частный случай дефекта. Роль поверхности НЧ существенна, так как доля атомов на поверхности НЧ может достигать десятков процентов от общего их числа в НЧ, причем эта доля растет по мере уменьшения размера частиц. Для примера на рис. 1 показаны модели оболочечного строения НЧ благородных металлов с гранецентрированной кристаллической структурой с относительно небольшим числом атомов [66] (∼10−10²). При малом размере частиц их поверхность образована кристаллографическими гранями, размеры которых соответствуют минимуму поверхностной энергии. Из термодинамических соображений при увеличении общего числа атомов в НЧ форма ее поверхности должна стремиться к сферической как наиболее энергетически выгодной. Однако нужно учесть, что условия синтеза могут влиять на свободную энергию различных участков создаваемой поверхности НЧ, и поэтому ее форма может заметно отличаться от сферической. Варьируя поверхностно-активные молекулы в реакционной среде, можно синтезировать НЧ самой разнообразной формы – кубической, пирамидальной и т.п. [67].

Рис. 1.

Послойные (оболочечные) модели строения наночастиц (на примере золота и серебра с ГЦК-структурой) (адаптировано из [66]).

В табл. 1 приведено полное число атомов в частице, состоящей из n слоев (n = 1–5), соответствующее число поверхностных атомов и диаметры наночастиц золота и палладия с ГЦК-структурой [66]. Видно, что уже при диаметре частицы ≈2.5 нм доля поверхностных атомов достигает ≈50%.

Структура поверхности любого тела неизбежно отличается от структуры этого тела внутри объема вдали от поверхности. Это относится, в частности, к изменению локального порядка: симметрии, координационного числа, расстояний и валентных углов, валентности. Эти и другие факторы, например влияние матрицы, в которой диспергированы наночастицы [68–74], могут привести к заметным отличиям магнитных свойств НЧ ферромагнитных материалов и их объемных аналогов [75].

Обобщая результаты многочисленных экспериментальных и теоретических работ, можно сказать, что изменение магнитных свойств НЧ традиционных ферромагнетиков по сравнению с объемными аналогами может проявиться следующим образом:

в уменьшении намагниченности насыщения (в пересчете на атом) [76–78];

в изменении симметрии [79], величины [80] и температурного поведения [81, 82] констант магнитной анизотропии;

в изменении температуры Кюри [83].

Кроме того, у НЧ антиферромагнитных (в объемном состоянии) материалов возможно появление существенного суммарного магнитного момента, как предполагается, из-за неполной компенсации подрешеток с взаимно противоположными намагниченностями [84].

Часто наблюдаемое в эксперименте уменьшение намагниченности (на атом) магнитных НЧ обусловлено в основном химическими (окисление, хемосорбция) и магнитными дефектами поверхностного слоя [76], а также структурными дефектами внутри частицы, обычно представляемыми гипотетически, но недавно экспериментально обнаруженными в [78]. На рис. 2 видны нарушения трансляционной симметрии и образование доменов, на границе которых такие нарушения происходят. Намагниченность дефектных НЧ магнетита (рис. 2) примерно в два раза меньше намагниченности таких же по размеру бездефектных НЧ [78].

Рис. 2.

Структурные дефекты в ядре наночастицы магнетита. Изображение получено методом STEM (сканирующая просвечивающая микроскопия с коррекцией аббераций) (адаптировано из [78]).

Состояние поверхности оказывает существенное влияние также на симметрию и величину магнитной анизотропии магнитных НЧ. Это влияние возрастает при уменьшении размера частиц [85, 86], что подтверждается результатами различных методов теоретического компьютерного анализа [82, 87–90]. Важно, что для НЧ идеальной сферической формы вклад поверхности в магнитную анизотропию равен нулю (из соображений симметрии [80]). Поэтому “дефектность” как отклонение от идеальной структуры имеет принципиальное значение при объяснении магнитной анизотропии НЧ ферромагнитных материалов.

Еще большее значение приобретает фактор “дефектности” при изучении явления ВФНМ. Анализ литературы показывает, что ВФНМ может зависеть от многих факторов, совокупное влияние которых часто бывает сложным или даже взаимоисключающим. Задача разбора всех многочисленных публикаций на эту тему не ставилась авторами обзора. В частности, мы исключили из рассмотрения ВФНМ в биологических материалах, так как эта тема требует отдельного подробного рассмотрения. В следующем разделе приведены наиболее характерные и убедительные экспериментальные примеры проявления ВФНМ в НЧ и наноструктурах основных типов неорганических материалов.

3.1. ВФНМ в наночастицах полупроводников и диэлектриков

Широкозонные полупроводники правильнее называть диэлектриками [91, 92], но в дальнейшем мы будем использовать термин “полупроводники”, как это принято в литературе [28]. Пик интереса к НЧ полупроводников пришелся на 1998–2003 гг., когда было экспериментально доказано, что у полупроводниковых НЧ размером 2–10 нм кардинально меняется электронное строение (зонная структура), что может привести к появлению уникальных физических свойств [93]. Но магнитные характеристики полупроводниковых НЧ в эти годы не исследовались, так как было известно, что объемные полупроводники диамагнитны, если в них отсутствуют парамагнитные дефекты, например, примеси парамагнитных ионов [94]. С конца прошлого века существовал термин “магнитные полупроводники”, возникший благодаря попыткам придать полупроводникам A^IIB^VI (CdTe, ZnSe, HgTe и др.) магнитные свойства, допируя их марганцем или железом, но получая при этом лишь парамагнетик, антиферромагнетик, спиновое стекло, но не ферромагнетик [95]. Более удачными оказались попытки получить ферромагнетик, допируя марганцем объемные полупроводники класса A^IIIB^V, например, GaAs:Mn c T_C = 60 K [96], или халькопириты ${{{\text{A}}}^{{{\text{III}}}}}{{{\text{B}}}^{{{\text{IV}}}}}{\text{C}}_{{\text{2}}}^{{\text{V}}}$, например, ZnGeAs₂:Mn, ZnSnAs₂:Mn,  CdGeP₂:Mn. В последнем была достигнута [97] T_C = 355 K. Интерес исследователей вызвали и полупроводниковые оксиды, особенно ZnO. Хотя в монокристаллах [98] и эпитаксиальных пленках [99] (толщиной 1 мкм) ZnO, допированных 10 ат. % Co, ферромагнетизм не был обнаружен, новая теория дырочно-управляемого магнетизма [100] предсказывала ферромагнетизм при комнатной температуре в ZnO и GaN, допированных всего лишь 5% Mn. Интерес к проблеме подогревала идея использовать магнитные полупроводники в спинтронике [101]. В процессе поиска высокотемпературных ферромагнитных полупроводников были исследованы легированные 3d-переходными металлами тонкие пленки и НЧ ZnO [102], TiO₂ [103–105], In₂O₃ [106], CuO [107], SnO₂ [108] и других оксидов [109].

Для практического материаловедения характерно экспериментальное получение нового материала, как правило, неожиданное, и лишь впоследствии − теоретическое объяснение. Яркий пример такой последовательности – открытие высокотемпературных сверхпроводников и колоссального магнетосопротивления в манганитах. Необычной особенностью описываемых исследований полупроводниковых НЧ стала обратная последовательность: сначала теоретики предсказали высокотемпературный ферромагнетизм, а затем начался его интенсивный поиск [28]. Однако довольно скоро энтузиазм, подогреваемый теоретиками, несколько угас: сформировалось мнение [110, 111], что ферромагнетизм в полупроводниках, допированных 3d-металлами, обусловлен не собственными свойствами основного материала, а фазовым расслоением, создающим в образце либо области с повышенной концентрацией примеси (эти области получили особое название “condensed magnetic semiconductors”), либо даже примесные ферромагнитные фазы [112–117]. Поэтому проблема получения однородного ферромагнитного при комнатной температуре полупроводника, столь необходимого, например, для использования в спинтронике, по-прежнему актуальна.

Однако поиски таких материалов, хотя и не увенчались пока успехом, были, несомненно, полезны. Во-первых, в процессе попыток объяснения необычных магнитных свойств полупроводников, допированных ионами 3d-металлов, обогатилась общая теория ферромагнитных взаимодействий [30]. Во-вторых, стала понятна тесная взаимосвязь между ферромагнетизмом допированных полупроводников и особенностями их дефектов [118]. В-третьих, неожиданно оказалось, что дефекты могут вызывать ферромагнитные проявления даже в системах, не содержащих ионы магнитных элементов. Этот эффект называется в литературе по-разному: “d₀ ферромагнетизм” [29], дефектообусловленный ферромагнетизм [119–121], “s-electron ferromagnetism” [122] или “s–p magnetism” [123]. В нашем обзоре мы назвали его ВФНМ. Поскольку объяснение этого феномена в рамках ранее использованных теоретических моделей затруднительно, естественно было вначале объяснять его присутствием трудноудаляемых, ничтожно малых ферромагнитных примесей. Показательны названия некоторых статей: “Oxide Dilute Magnetic Semiconductors – Fact or Fiction?” [33]; “Is it really intrinsic ferromagnetism?” [124]; “The strange magnetism of oxides and carbons” [125]. Такое объяснение получило поддержку благодаря работам, в которых тщательная постановка эксперимента позволила либо уменьшить, либо вовсе устранить и так довольно слабый магнитный сигнал в некоторых из проявивших эффект ВФНМ материалов [126]. Одновременно появились скрупулезные методические исследования с целью поиска возможных источников ферромагнитного загрязнения для используемых методик синтеза (для пленок – выбора подложки), артефактов при измерении магнитных свойств, в частности, в ставшей стандартной процедуре измерения магнитного момента с помощью СКВИДа [127]. Выяснилось, что, действительно, для слабых магнитных сигналов множество деталей (форма и положение образца в измерительной катушке, остаточные магнитные поля и ферромагнитные загрязнения) могут привести к паразитному магнитному сигналу [128–131]. Однако объяснение эффекта ВФНМ примесями ферромагнитных включений и приборными артефактами для всех экспериментов, представленных в литературе, нельзя принять как единственно возможное.

Во-первых, предосторожности, использованные исследователями в отдельных тщательно поставленных экспериментах (например, [132–134], не оставляют места сомнениям, что наблюдаемый эффект ВФНМ не является артефактом. Во-вторых, характеристики (анизотропия, температурная зависимость и др.) наблюдаемого магнитного отклика не типичны для известных ферромагнетиков в макроскопической или наноразмерной форме. В-третьих, есть примеры, когда применение методов, уменьшающих степень дефектности материала, приводит к исчезновению эффекта ВФНМ (например, [135]). И, наоборот, искусственное увеличение числа дефектов может приводить к усилению эффекта ВФНМ [136, 137]. Наконец, элементочувствительные магнитные методики, такие как рентгеновский магнитный циркулярный дихроизм [138] (XMCD – X-ray Magnetic Circular Dichroism Technique), подтверждают, что ферромагнетизм обусловлен именно немагнитными ионами [139].

Показательна серия статей по исследованию ВФНМ коллоидных недопированных наночастиц ZnO, поверхность которых покрывали различными лигандами [134, 140–142]. Синтез НЧ ZnO проводили прямым химическим методом, описанным в [143]. Влияние лигандов на магнетизм для допированных наночастиц ZnO:Mn ранее было показано в [144]. Оказалось, что одни и те же НЧ ZnO:Mn с лигандами триоктилфосфина не демонстрировали ВФНМ, а с лигандами оксида триоктиламина проявляли при 300 K суперпарамагнитную кривую намагничивания с намагниченностью насыщения, равной 0.28 М.Б. на атом Mn²⁺. В первом случае атомы на поверхности наночастицы взаимодействовали с атомом кислорода, во втором – с атомом азота. Концентрация марганца в наночастицах, исследованных в [144], была очень небольшой (всего 0.2 ат. %). Следующим шагом стало исследование НЧ ZnO без добавления атомов 3d-металлов [134]. Поверхность НЧ ZnO диаметром ≈10 нм, синтезированных по методу [143], была покрыта лигандами одного из трех типов: триоктилфосфина (TOPO), додециламина (AMINE) или додекантиола (THIOL), которые связывались с поверхностью наночастиц атомами кислорода, азота или серы соответственно. Результаты измерения кривых намагничивания при комнатной температуре для этих трех типов НЧ показаны на рис. 3. Как видно из рис. 3, тиоловые лиганды обеспечили НЧ ZnO значительно бóльшую намагниченность, чем лиганды двух других типов. Интересно, что температурная зависимость намагниченности исследованных НЧ ZnO слабо зависит от температуры (рис. 4). Такое поведение нехарактерно для обычных парамагнитных или суперпарамагнитных (как это следует из кривой насыщения на рис. 3) магнитных центров. Впоследствии эта особенность явления ВФНМ легла в основу модели гигантского орбитального магнетизма (см. раздел 4).

Рис. 3.

Кривые намагничивания при комнатной температуре НЧ ZnO c лигандами одного из трех типов: TOPO – квадраты; AMINE – треугольники; THIOL – кружки (адаптировано из [134]).

Рис. 4.

Намагниченность в магнитном поле 500 Э для НЧ ZnO c лигандами одного из двух типов: AMINE – нижняя кривая, THIOL – верхняя кривая (адаптировано из [134]).

Авторы [134] отмечают, что исследование НЧ ZnO с различными лигандами методами структурного анализа (XRD, TEM, XRТEM) не выявило различий между ними. Тем не менее методы, чувствительные к электронной структуре (статическая магнитометрия, фотолюминесценция, XANES), выявили различия между НЧ с разными типами лигандов. Через три года авторы работы [134] опубликовали результаты повторного, более подробного и тщательного (в частности, была проведена специальная проверка воспроизводимости результатов) исследования [141] аналогичных образцов НЧ ZnO¹¹, которые в целом подтвердили результаты предыдущей работы. Применив элементно-чувствительный метод XMCD и XAS, авторы исследований [140, 141] сделали вывод, что вблизи поверхности наночастиц возникают границы, отделяющие ядро с кристаллической структурой вюрцита w-ZnO от поверхностного слоя с измененной кристаллической структурой ZnO и самого внешнего слоя, строение и свойства которого зависят от химической природы лигандов (рис. 5, 6). Магнитные свойства, как утверждают авторы [141], обусловлены электронами на гибридных орбиталях атомов цинка, кислорода, серы и не могут быть объяснены возможным присутствием примесных магнитных атомов. Обусловленность явления ВФНМ дефектами, расположенными преимущественно на поверхности наночастиц, экспериментально подтверждается многочисленными и достаточно разноплановыми исследованиями. Например, в работе [145] наночастицы ZnO c диаметрами от 80 до 200 нм подвергали отжигу на воздухе при температурах 100, 400, 700 и 1000^оС и исследовали спектроскопией аннигиляции позитронов, позволяющей исследовать вакансионные дефекты [146]. С ростом температуры отжига число вакансий цинка в НЧ ZnO заметно уменьшалось, одновременно с этим уменьшался эффект ВФНМ: для образцов с температурой отжига свыше 400°С ферромагнитное поведение сменилось диамагнитным. В работе [147] исследовалось влияние отжига в газовой смеси аргона (95%) и водорода (5%) на магнетизм НЧ ZnO (∼40 нм). Образцы, подвергнутые отжигу сначала в чистом кислороде, а затем в смеси Ar-H₂, проявляли ВФНМ. Однако при обратной последовательности отжига (сначала в смеси Ar-H₂, а затем в O₂) образцы становились диамагнитными. Возникновение эффекта ВФНМ в монокристаллах ZnO после воздействия на них плазмы водорода было обнаружено в [148]. В работе [149] НЧ ZnO (∼12 нм) подвергали отжигу в аргоне, что увеличивало число вакансий кислорода, а также (по данным фотолюминесценции) смещало атомы Zn в междоузлия. Увеличение дефектов такого типа приводило к увеличению намагниченности насыщения.

Рис. 5.

Схема строения наночастицы оксида цинка, покрытой молекулами додекантиола. Большие кружки – атомы серы, средние – углерода, маленькие – водорода (адаптировано из [140]).

Рис. 6.

Cхема строения наночастицы оксида цинка, покрытой молекулами триоктинфосфина. Большие кружки – атомы кислорода, средние – углерода, маленькие – водорода (адаптировано из [140]).

Почти все эксперименты на наночастицах и тонких пленках НМ указывают на связь явления ВФНМ и дефектов на поверхности. Для полупроводниковых материалов лучше всего этот вопрос изучен для НЧ ZnO с применением различных экспериментальных методов [150] (XRD, TEM, XMCD, XAS и т.п.). Собственные дефекты ZnO включают точечные дефекты (вакансии кислорода V_O, вакансии цинка V_Zn, смещение атомов цинка в междоузлия Zn_i, замещение цинком позиции кислорода²²), протяженные дефекты (дислокации, плоскости двойникования и др.). Роль различных дефектов в возникновении ВФНМ на поверхности ZnO до сих пор остается предметом дискуссий [151]. Эксперимент (метод XMCD) указывает, что намагниченность при проявлении ВФНМ обусловлена 2p-орбиталями кислорода и V_Zn, а не 3d-орбиталями Zn и V_O. Недавние теоретические расчеты из первых принципов с использованием метода псевдопотенциала [151] указывают на возможное участие в ВФНМ кластеров дефектов V_Zn–VO, V_Zn−2V_O и 2V_Zn−V_O. Более подробно про теоретические подходы к объяснению ВФНМ в полупроводниковых НЧ будет рассказано в разделе 4.

3.2. ВФНМ в наночастицах благородных металлов

Термин “благородные металлы” в научной литературе используется не всегда единообразно. Например, в [152] к ним относят золото и шесть элементов платиновой группы: рутений, осмий, родий, иридий, платину и палладий. Иногда вместо термина “благородный” используется “драгоценный” (precious), как в книге [153], где к уже названным элементам добавлено серебро. В книге [154] к золоту и платиновым элементам по свойству сопротивления к коррозии кроме серебра добавляется “полублагородная” медь. Есть и другие способы классификации металлов с использованием термина “благородный” (например, [155]). Мы будем относить к благородным металлам серебро, золото, медь и шесть элементов платиновой группы [156].

В работе [157] в НЧ палладия методом ЭПР были обнаружены необычные парамагнитные свойства. В том же году в работе [158] в НЧ палладия был экспериментально обнаружен ферромагнетизм. Однако повышенное внимание к теме ВФНМ в НЧ благородных металлов возникло после статьи [159], в которой были обнаружены аномальные магнитные свойства НЧ золота. Это можно объяснить тем, что аномальные магнитные свойства палладия, в том числе возможный ферромагнетизм в тонких пленках и кластерах, давно обсуждались теоретиками [160]. Появление ферромагнетизма в золоте, диамагнитном в объемном состоянии, стало неожиданностью. Согласно [159], температурная зависимость магнитной восприимчивости наночастиц Pd и Au диаметром от 2 до 4.5 нм в матрице PVP в интервале температур 1.8–300 K была парамагнитной, а именно – подчинялась закону Кюри (“восприимчивость обратно пропорциональна абсолютной температуре”), однако кривые намагничивания при 1.8 K оказались необычными. Аппроксимация кривой намагничивания суперпарамагнитной функцией Ланжевена дала значение магнитного момента >20 М.Б. на частицу для НЧ золота диаметром 2–3.5 нм и примерно в два раза меньше для НЧ палладия такого же размера. Для наночастиц золота диаметром ≈4 нм оценка магнитного момента на одну наночастицу дала [159] 100 М.Б. Возникновение такого гигантского момента у НЧ Au невозможно объяснить традиционными подходами, например, моделью магнитного кластера с нечетным числом электронов.

Хотя некоторые экспериментальные результаты работы [159], по-видимому, нуждаются в перепроверке, она инициировала заметный рост числа публикаций, в которых изучался магнетизм НЧ золота и других благородных металлов. Оказалось, что такие НЧ могут демонстрировать ферромагнетизм даже при комнатной температуре (см., например, [161–173]). Чтобы понять механизм этого необычного явления были проведены разноплановые теоретические и экспериментальные исследования. Последние показали, что даже приготовленные по одной и той же технологии наночастицы в магнитном отношении могут существенно различаться. На рис. 7 приведены [174] значения намагниченности насыщения M_S, остаточной намагниченности M_r, коэрцитивной силы H_C для серии образцов наночастиц золота, полученных одинаковыми или сходными методами [175–177] и покрытых додекантиоловыми лигандами. Все образцы были синтезированы и изучены одной группой исследователей [178].

Рис. 7.

Значения намагниченности насыщения M_S, остаточной намагниченности M_r, коэрцитивной силы H_C при T = 295 K для серии образцов наночастиц золота, покрытых додекантиоловыми лигандами [174]. Все эксперименты выполнены одной группой исследователей [178].

Несмотря на значительный разброс величин магнитных параметров, из рис. 7 можно увидеть некоторые закономерности. Так, максимальные значения M_S, M_r, H_C наблюдались в работе [178] для НЧ с наименьшими диаметрами (<2 нм). Эта тенденция подтверждается и другими исследователями.

Влияние размера на намагниченность насыщения M_S и остаточную намагниченность M_r для НЧ золота c диаметром (d) в интервале 2.5–15 нм, полученных по методике [179, 180]³³, подробно изучено в работе [169]. На рис. 8 показаны зависимости M_S(d) и M_r(d), полученные в [169]. Сравнение рис. 7 и 8 показывает, что, несмотря на различную химическую природу молекул, покрывающих поверхность НЧ Au, изученных в работах [178] и [169], в обоих случаях наблюдается тенденция к уменьшению намагниченности наночастиц с увеличением их размера. Абсолютная величина намагниченности для НЧ золота, покрытых молекулами THPC, оказалась в 2 и более раз больше (для самых малых частиц), чем для НЧ с додекантиоловыми лигандами.

Рис. 8.

Зависимость намагниченности насыщения M_S и остаточной намагниченности M_r (вставка) от среднего диаметра наночастицы золота при комнатной температуре. Намагниченность в единицах э.м.е./г (адаптировано из [169]).

В работе [169] намагниченность наночастиц золота представлена также в виде зависимости от числа поверхностных атомов (рис. 9). Видно, что эта зависимость близка к линейной.

Рис. 9.

Зависимость намагниченности насыщения M_S и остаточной намагниченности M_r (вставка) при комнатной температуре от доли поверхностных атомов наночастиц золота (адаптировано из [169]).

Данные, представленные на рис. 9, указывают, что в возникновении явления ВФНМ в НЧ золота значительную роль могут играть поверхностные атомы НЧ. Поэтому изучение влияния лигандов на аномальный магнетизм НЧ благородных металлов стало одной из основных целей многих работ на эту тему.

Наибольшее число исследований по изучению явления ВФНМ в НЧ благородных металлов было выполнено на коллоидных НЧ золота, синтезированных методом [175] (и его модификациями) в двухфазной системе с использованием тиоловых лигандов⁴⁴, для которых характерна сильная ковалентная связь тиоловой группы с золотом [163–167, 181–183]. Однако, как показано в [181], намагниченность НЧ золота с тиоловыми лигандами не является рекордной. На рис. 10 показаны низкотемпературные (Т = 1.8 K) кривые намагничивания НЧ золота с различным типом лигандов: PVP – поливинилпирролидон (polyvinyl pyrolidone), PAN – полиакрилонитрил (polyacrylonitrile), PAAHC – полиаллиламин гидрохлорид (polyallyl amine hydrochloride), DT – додекантиол (dodecanethiol). Из рис. 10 видно, что намагниченность НЧ с додекантиоловыми лигандами на порядок меньше намагниченности наночастиц других типов. Возможно, популярность у исследователей НЧ именно с додекантиоловыми лигандами объясняется тем, что они обладают достаточно малым разбросом по диаметру и возможностью изменять этот диаметр в достаточно широких пределах (1.5–10 нм) [181]. Типичные кривые намагничивания НЧ золота с додекантиоловыми лигандами при температурах 300 и 5 K показаны на рис. 11 [163, 184]. Видно, что температура заметно влияет на величину коэрцитивной силы и менее заметно на величину намагниченности насыщения. Сравнение рис. 11a и 11б указывает на уменьшение намагниченности по мере роста диаметра наночастицы.

Рис. 10.

Зависимость намагниченности насыщения M_S при комнатной температуре от доли поверхностных атомов НЧ золота диаметром 2.5 нм с различными поверхностными лигандами [181].

Рис. 11.

Магнитный момент (в пересчете на массу металла) НЧ золота с додекантиоловыми лигандами в зависимости от магнитного поля при 5 и 300 K. a – диаметр НЧ ~2 нм (модифицировано из [184]); б – диаметр НЧ ~5 нм [163].

В работе [181] зависимость низкотемпературной намагниченности от диаметра для НЧ золота с додекантиоловыми лигандами показала максимум при диаметре ~3 нм (рис. 12). При комнатной температуре в намагниченности этих НЧ доминирует диамагнитный вклад (рис. 13). Интересно, что диамагнетизм НЧ оказывается больше (по абсолютной величине), чем диамагнетизм объемного золота, и то, что диамагнетизм усиливается при уменьшении размера НЧ. Усиление диамагнетизма в НЧ металлов по сравнению с объемными аналогами предсказано некоторыми теоретическими расчетами [185, 186]. Диамагнетизм при комнатной температуре наблюдался экспериментально также в [165, 184] для НЧ Au 1.5–5 нм с молекулами тетраалкилааммония (tetraalkylammonium) в качестве сурфактанта, в [163] для НЧ Au диаметром 12 нм с додекантиоловыми лигандами, в [187] для золотых наностержней длиной 31–73 нм с диаметром 7–31 нм. В работе [187] абсолютная величина диамагнитной восприимчивости превышала “объемное” значение на порядок. Таким образом, кроме аномального эффекта ВФНМ при комнатной температуре НЧ золота при некоторых условиях демонстрируют также аномальный диамагнетизм.

Рис. 12.

Зависимость намагниченности насыщения M_S от среднего диаметра наночастиц золота с додекантиоловыми лигандами при Т = 1.8 K [181].

Рис. 13.

Зависимость магнитной восприимчивости от среднего диаметра НЧ золота с додекантиоловыми лигандами при комнатной температуре [181].

Интересное влияние лигандов на магнетизм НЧ золота обнаружено в работе [188], где для НЧ Au, покрытых азобензол-тиолами, наблюдался переход от ферромагнетизма к диамагнетизму при изменении диаметра частиц от 1.7 до 5 нм. Кроме того, для ферромагнитных НЧ регистрировался фотомагнитный эффект: при попеременном освещении НЧ ультрафиолетовым и видимым светом магнитный момент НЧ, помещенных во внешнее магнитное поле 5 Т, изменялся при переключении света на ~30%. Авторы [188] объяснили магнитный фотоэффект фотоиндуцированными изменениями конфигурации лигандов (cis-trans) аналогично тому, как это наблюдалось в органических сверхтонких пленках на поверхности металлов [189].

Обнаруженные доказательства влияния лигандов и сурфактантов на аномальный магнетизм НЧ золота приводят к вопросу, как ведут себя наночастицы золота без покрытия сурфактантами. Ответ попытались дать авторы статьи [132]. Они исследовали НЧ золота, полученные методом [190] (осаждение селектированных по размеру кластеров золота размером 2.5 нм на полимерную подложку). Преимуществом этого метода является низкая вероятность ферромагнитного загрязнения образцов в процессе их получения. В работе [132] нанокристаллические пленки с зернами округлой формы размером 10–30 нм получали на пластиковом держателе, непосредственно предназначенном для сверхчувствительных магнитных измерений⁵⁵. На рис. 4–12 показаны температурные зависимости намагниченности насыщения M_S и остаточной намагниченности M_r НЧ золота размером 2.6 нм, осажденных на полимерную поверхность, и образовавших округлые кораллоподобные агрегаты с характерными размерами зерен 10–30 нм [132]. Более толстая нанокристаллическая пленка (нижние кривые на рис. 14) показала меньшие значения намагниченности, чем более тонкая (верхние кривые на рис. 15). Анализ полевой зависимости температурной точки “необратимости” на кривых ZFC-FC привел авторов [132] к предположению, что в изучаемых системах возникает коллективное магнитное состояние типа “спинового стекла”. Напомним, что FC – field cooling и ZFC – zero field cooling – обозначения для двух типов условий процедуры измерения статической магнитной намагниченности: первое – охлаждение образца до минимальной (обычно гелиевой) температуры в ненулевом магнитном поле и последующее измерение намагниченности на отогреве, второе – то же самое, но с начальным охлаждением в нулевом магнитном поле. ZFC-FC процедуры дают, в частности, информацию о температуре блокировке суперпарамагнитных наночастиц [7], температуре “замерзания” для спиновых стекол [191].

Рис. 14.

Температурные зависимости намагниченности насыщения M_S (левая ось) и остаточной намагниченности M_r (правая ось) НЧ золота, осажденных на полимерную поверхность, с характерными размерами 10−30 нм. Характерная толщина нанопленки 175 нм (две нижние кривые) и 28 нм (две верхние кривые) (адаптировано из [132]).

Рис. 15.

Температурные зависимости: а – спонтанной намагниченности НЧ Pt с ODT лигандами (Pt1 в табл. 2), линия проведена в соответствии с законом Блоха: M_S = M_S(0) (1−BT^α), в данном случае M_S(0) ≈ 2.9 × 10⁻³ э.м.е./г, α ≈ 2.0, B ≈ 1.8 × 10⁻⁶ K^−α (адаптировано из [195]); б – коэрцитивной силы НЧ Pt с ODT лигандами (Pt1 в табл. 2), пунктирная линия проведена для удобства восприятия (адаптировано из [195]).

Недостатком образцов, использованных в работе [132], была частичная агломерация кластеров на подложке, неизбежная при комнатной температуре. Возможно, этим обстоятельством и было вызвано спин-стекольное магнитное поведение образцов. В следующей работе [192] тем же методом, что и в [132], были получены НЧ золота на пластиковой подложке, но регуляция времени осаждения позволила получить как одиночные частицы (при малых временах), так и агломераты. В интервале температур 4−400 K отдельные НЧ демонстрировали суперпарамагнитное поведение (гистерезис отсутствовал) с магнитным моментом 0.06 М.Б. на атом золота, а образцы с агломерированными частицами (выше “порога протекания”) демонстрировали ферромагнитное поведение (с ненулевой коэрцитивной силой и остаточной намагниченностью), однако с меньшим значением магнитного момента на атом золота (≈0.02 М.Б.).

Работы [132] и [192], по-видимому, позволяют исключить с большой вероятностью проблему “паразитного ферромагнетизма” и утверждать, что аномальный магнетизм в НЧ золота (как ФМНМ, так и усиленный диамагнетизм) внутренне присущ этому типу материалов. Однако теоретическое объяснение этих аномалий по-прежнему остается трудной задачей (см. раздел 4).

Обнаружение аномального магнетизма НЧ золота и всплеск активности его исследования мотивировали проверку существования ВФНМ в наночастицах других благородных металлов.

В работе [193] были исследованы НЧ серебра (порошкообразные образцы со средним диаметром d = 2.8, 4 и 5.7 нм, синтезированные по методу [194]), покрытые олеиновой кислотой, а также НЧ (порошкообразные образцы со средним диаметром 2–5 и 30 нм), покрытые дитиоловой оболочкой. Первый тип НЧ демонстрирует диамагнитное поведение, кроме НЧ с d > 4 нм, для которых диамагнетизм при T > 100 K сменяется парамагнетизмом при T = 5 K (авторы [193] объясняют это возможными примесями). Наночастицы с дитиоловой оболочкой проявляют ферромагнетизм при всех температурах (от 5 до 300 K) подобно золотым НЧ с тиоловыми лигандами. Существенной зависимости магнитных свойств от среднего диаметра НЧ авторы [193] не обнаружили, оценки среднего магнитного момента на атом серебра дали 0.008 М.Б., что сравнимо с аналогичными значениями для золотых НЧ.

Заметно меньшее значение эффективного магнитного момента на атом металла (≈10⁻⁴ М.Б.) было получено в работе [195], где исследовался магнетизм наночастиц платины, покрытых октантиолом (OT) с d = 2.2 нм, додекантиолом (DT) c d = 2 нм, октадекантиолом (ODT): серия образцов с d = 1.9, 5.6, 7.3 нм, азобензолтиолом (4-(4-phenylazo-phenoxy)-butane-1-thiol) (AZO) (образцы с d = 1.3 и 6.5 нм). В отличие от наночастиц золота [188], фотомагнитный эффект для наночастиц платины с AZO-лигандами не был выявлен. Наночастицы исследовали с помощью СКВИДа, спектрометрии ЭПР и XMCD. Некоторые данные, полученные этими методами, приведены в табл. 2. Для серии образцов ODT с различными размерами коэрцитивная сила, ширина спектра ЭПР и g-фактор уменьшаются при увеличении среднего диаметра НЧ. В серии НЧ с примерно одинаковым средним диаметром (≈2 нм), но с алкантиоловыми лигандами различной длины спонтанная намагниченность и коэрцитивная сила возрастают по мере увеличения длины молекулы лиганда. Доля орбитального магнетизма m_L, определяемого в методе XMCD, по отношению к спиновому m_S не превышает 12% (левый столбец табл. 2).

На рис. 15 показаны температурные зависимости спонтанной намагниченности и коэрцитивной силы для НЧ Pt с ODT-лигандами (Pt1 в таблице с d = 1.9 нм). Спонтанная намагниченность в целом неплохо удовлетворяет закону Блоха для ферромагнетиков (рис. 15a), а уменьшение до нуля коэрцитивной силы при ≈100 K (рис. 15б) свидетельствует, по мнению авторов [195], о переходе НЧ из блокированного в суперпарамагнитное состояние.

Кроме коллоидных НЧ Pt c тиоловыми лигандами явление ФМНМ наблюдалось для наночастиц платины в твердых матрицах: пористом оксиде алюминия [196], углеродной “нанопене”⁶⁶ [197]. В работе НЧ Pt с d ≈3 нм проявляли ферромагнитное поведение (в частности, ненулевой гистерезис) вплоть до 400 K, а в работе [197] намагниченность (≈4 × 10⁻⁴ М.Б. на атом металла) НЧ Pt с d = 2–5 нм почти не изменялась от 25 до 300 K.

Ферромагнетизм в НЧ палладия, как уже упоминалось, обнаружили авторы работы [158]. Наночастицы были получены испарением металла в атмосфере аргона, регулировка давления которого позволила получить образцы НЧ со средним диаметром от 5 до 15 нм. Максимальная восприимчивость была обнаружена у частиц меньшего размера (≈6 нм), при этом по величине она была много больше объемного значения. Кроме того, эти наночастицы проявляли суперпарамагнитные свойства, т.е. их кривые намагничивания были без гистерезиса. Через 6 лет те же авторы повторили свои эксперименты [198] c более высокой степенью чистоты. Для НЧ с d = 11.5 нм были измерены кривые гистерезиса, температурные зависимости намагниченности насыщения и коэрцитивной силы вплоть до 400 K. После воздействия на НЧ кислорода их намагниченность заметно (в несколько раз) уменьшилась. Авторы [198] предположили, что ферромагнитными являются только грани (100) нанокристаллитов, на что указывают теоретические расчеты [199]. С учетом этого предположения магнитный момент атомов Pt, обусловливающий ферромагнетизм, был оценен как 0.75 М.Б., что много больше соответствующих значений для НЧ других благородных металлов.

В других работах намагниченность НЧ Pd как в пересчете на массу, так и в пересчете на атом металла оказалась существенно меньше. В работе [200] коллоидные НЧ Pd с d = 4 нм показали ≈3.8 × 10⁻³ М.Б. на атом и гистерезис намагниченности с коэрцитивной силой, линейно уменьшающейся от 140 Э при 5 K до 60 Э при 300 K. В работе [201] для коллоидных НЧ Pd с d = 2.4 нм, стабилизированных тетрабутиламониевой солью (n-C₄H₉)₄N⁺(${\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{CO}}_{2}^{ - }),$ сообщается о намагниченности ≈10⁻³ М.Б. на атом, что примерно в три раза больше намагниченности объемного Pd. Но в отличие от последнего, НЧ Pd демонстрируют гистерезис намагниченности с коэрцитивной силой, линейно уменьшающейся от 100 Э при 5 K до нуля при 340 K. Позднее эта же группа ученых [202] исследовала НЧ Pd, покрытые тетралкиламмонием NR₄(C₄) и NR₄(C₁₂) (d = 2.1 и 2.4 нм) или DT лигандами ( d = 1.2 и 2.3 нм), для которых также наблюдался магнитный гистерезис вплоть до комнатной температуры. Для наночастиц с d = 1.2 значение намагниченности равно ≈10⁻² М.Б. на атом, для остальных – ≈10⁻³ М.Б. на атом. В работе [192] у НЧ Pd, полученных кластерным осаждением, с d = 2.3, 4.5, 6.6 и 9 нм намагниченность уменьшалась по мере роста среднего диаметра от ≈7 × 10⁻³ М.Б. для d = 2.3 нм до ≈2.5 × 10⁻³ М.Б. для d = 9 нм.

Работ по исследованию явления ВФНМ в НЧ других благородных металлов существенно меньше, чем для НЧ Pd, Pt, Au. В частности, в НЧ меди (≈10 нм) наблюдался магнитный отклик, который авторы работы [203] интерпретировали как наложение диамагнетизма и мягкого ферромагнетизма. Возможно, неоднородные по размеру и структуре НЧ меди демонстрировали различное магнитное поведение. Авторы [204] пришли к выводу, что ВФНМ в НЧ Сu (≈4.5−9 нм) обусловлен нестехиометричным окислением (образованием неравновесных структур Cu_mO_n) на поверхности НЧ. Коллоидные НЧ родия (≈3 нм) и палладия (≈4 нм) изучались в [200]. Оба типа наночастиц показали схожее магнитное поведение и близкие значения намагниченности насыщения (4.8 × 10⁻³ и 3.8 × 10⁻³ М.Б. для Rh и Pd соответственно) и коэрцитивной силы (≈50 Э при 300 K).

Таким образом, как и для полупроводниковых НЧ, основной вывод, сделанный на основании экспериментальных исследований ВФНМ НЧ благородных металлов, − это явление обусловлено дефектами на поверхности наночастиц. Возможные теоретические подходы и модели будут обсуждаться в разделе 4.

3.3. ВФНМ в углеродных наноструктурах

Хотя многие углеродные наноструктуры формально нельзя назвать наночастицей, этот раздел по существу тесно примыкает к идейному стержню обзора – возможности возникновения ВФНМ благодаря дефектам структуры. Все модификации углерода, включая алмаз и графит, в объемном состоянии являются диамагнетиками [205]. По величине модуля восприимчивости высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ), получаемый пиролитическим осаждением углеродных материалов на нагретую подложку, в направлении, перпендикулярном кристаллическим плоскостям, уступает только висмуту. Это обусловлено тем, что графеновые слои в ВОПГ имеют высокую степень ориентации. В работах [26, 206–211] приводятся данные по ВФНМ в различных углеродных системах. Так, например, ферромагнетизм обнаружен в углеродной нанопене, полученной путем лазерной абляции графита или стеклоуглерода и обладающей необычно большой площадью поверхности (300−400 м²/г) и сверхнизкой плотностью (2−10 мг/см³) [212–214]. Особый интерес представляет возможность реализации ВФНМ в графене. Бездефектный графен диамагнитен [74, 208]. Результаты же исследования ВФНМ в реальном графене, обязательно содержащем дефекты, как и любой материал, часто противоречивы [209, 215]. Так, в работе [216] сообщается о ферромагнетизме графена при комнатной температуре, в [217] обнаружены признаки ферромагнетизма и антиферромагнетизма. В работе [218] сообщается, что графен проявляет диамагнетизм выше 50 K и слабый парамагнетизм ниже 50 K. Несомненно, магнитные свойства графена сильно зависят от способа синтеза, а значит, от степени дефектности получаемого материала. Кроме того, при анализе данных по магнитным свойствам графена необходимо знать, с какими атомами (или группами) взаимодействуют области с оборванными углеродными связями. В реальных условиях образцы графена взаимодействуют с компонентами окружающей среды (О₂, Н₂О и др.) с участием именно тех связей, которые могут отвечать за появление ВФНМ. Интересно, что концевые дефекты обеспечивают также высокую каталитическую активность сильно дефектного графена [210], т.е. каталитические и магнитные свойства, возможно, взаимосвязаны.

Согласно [210], экспериментально создать постоянные магнитные моменты в графене очень сложно. Подходы к этому можно условно разделить на три вида: вакансионный (например, создание магнитных моментов на площадках базисной плоскости посредством вакансии в результате ионного облучения), краевой (например, создание краевых магнитных моментов по дефектам типа ребер), sp³-подход (например, изменяя соотношение sp²/sp³- гибридизации в графеновой структуре или легирование другими элементами [211, 219]). Среди дефектов в графене, которые, в принципе, могут индуцировать магнетизм, выделяют ребра плоскостей (оборванные краевые состояния по типу “зигзаг” и “кресло”) [220, 221]; топологические дефекты (например, дефекты Стоуна−Уэйлса – пяти- и семичленные углеродные кольца вместо шестичленных), адсорбированные атомы газов, молекул воды; примеси при химическом легировании [222]; вакансии/междоузельные атомы [223–225], протяженные дефекты [226]. В структуре графена выделяют два вида граничных “ребер”: с зигзагообразными краями (“zig-zag”) и по типу “кресло” (“armchair”) (рис. 16). Теория [227] предсказывает спонтанную спиновую поляризацию в краевых атомах для ребер типа “zig-zag”. Экспериментально это пока достоверно не подтверждено. Теоретические расчеты, подкрепленные измерениями на сканирующем туннельном микроскопе, предсказывают, что интересными магнитными свойствами может обладать топологически фрустрированный нанографен (рис. 16) [74]. Потенциальной причиной ВФНМ в графене могут быть дефекты Стоуна−Уэйлса. Образцы графена с такими дефектами изучались в работах [228–230]. Оказалось, что, если дефекты Стоуна–Уэйлса адсорбируют атомы Н, явление ВФНМ исчезает.

Рис. 16.

Примеры краевых дефектов структуры в графене (“zig-zag” и “armchair”). Показаны примеры “нанографена” и графеновых нанолент (nanoribbons) (адаптировано из [74]).

Представляет интерес возможность реализации ВФНМ в оксиде графена (ГО), который представляет собой окисленный графеновый слой и часто используется как прекурсор для получения графена химическим или термическим восстановлением. Такой графен обычно называют восстановленным оксидом графена (вГО). Образцы ГО не имеют фиксированного состава, так как в них варьируется количество кислородсодержащих функциональных групп и отношение sp²/sp³-гибридизованных атомов углерода. Неодинаков также состав кислородсоодержащих групп: карбонильные (C=O), карбоксильные (COOH), эпоксидные (C−O−C)], гидроксильные (OH). Также в ГО обязательно присутствуют адсорбированные молекулы воды.

Появление в графеновой структуре функциональных групп меняет электронную зонную структуру, в частности, создает запрещенную зону. Кроме того, атом О гидроксильной группы, связанный только с одним атомом С в любой из графеновых подрешеток, может вызывать появление локализованного магнитного момента. Есть предположение, что кислородсодержащие функциональные группы несут основную ответственность за возникновение магнетизма в ГО [211, 219, 231–235]. Интересное исследование [236] фототермически восстановленного ГО показало, что ферромагнитное поведение ГО постепенно ослабевает в процессе фототермического восстановления до вГО, становясь парамагнитным. Возможно, после фотовосстановления ГО до вГО большая доля кислородсодержащих и/или гидроксильных групп уходит из чешуек ГО. Магнетизм ГО и полученного из него вГО изучался в [237]. Невосстановленный ГО демонстрировал парамагнетизм, а не ферромагнетизм, как в [236]. После химического восстановления боргидридом натрия число магнитных моментов заметно снизилось и стал преобладать диамагнетизм.

В ряде работ изучались магнитно-транспортные свойства графена или ГО в виде пленок. В работах [238, 239] максимальная величина магнетосопротивления (МС) в пленках нанокристаллического графена составила ~10% (при низких температурах). Авторы [240] исследовали магнетосопротивление и магнитно-транспортные свойства вГО при комнатной температуре. Максимальное значение МС достигло 160% при 1.2 Т. К сожалению, намагниченность образцов в [240] не изучалась.

Изучался магнетизм и в углеродных квантовых точках [241–250]. К квантовым точкам (КТ) относят различные наноструктуры размером, не превышающим несколько нанометров: графеновые наноторы, нанохлопья [249, 251], наноконусы и др. Предполагается, что из-за развитости краевых участков, КТ могут иметь спин-поляризованные состояния на зигзагообразных сегментах. В работе [242] графеновые наноленты (рис. 16) были разрезаны с помощью ультразвуковой вибрации на квантовые листочки размером 2–5 нм. Полученные КТ проявляли ВФНМ и заметное магнетосопротивление. Треугольные зигзагообразные нанодиски, изученные в [243], также проявляли ВФНМ.

В работе [241] обнаружен ферромагнитный сигнал от КТ, полученных УФ-облучением вГО. Возможно, магнитные области, проявляющие ВФНМ, возникают на границах зерен в КТ [252], образующих двумерную плоскость дефектов [253]. В работе [254] КТ, полученные высокотемпературным отжигом ГО, со средним диаметром ~2 нм, вели себя парамагнитно (1.2 М.Б. на атом при 2 K). По мнению авторов [255], большинство исследованных КТ немагнитны, и лишь у некоторых возникает магнитный момент благодаря зигзагообразным ребрам, пассивированным гидроксильными группами. КT оксида графена, исследованные в [255], также оказались парамагнитными.

В работе [256] сообщается о появлении ВФНМ в образцах ВОПГ после облучения протонами. Эффект ВФНМ в ВОПГ обусловлен, как полагают авторы, точечными дефектами на границах зерен.

В фуллеренах также наблюдали ВФНМ [26, 257–263]. Полимеризация под высоким давлением и при высокой температуре приводит к магнитоупорядоченному состоянию в фуллерене [258]. В работе [26] предложена модель ВФНМ, предполагающая, что часть молекул фуллерена разрушается и, таким образом, появляются неспаренные электроны на оборванных связях; форма молекул фуллерена изменяется из-за появления дефектов Стоуна–Уэльса [264, 265].

Тема “ферромагнитного углерода” получила неожиданное продолжение при обсуждении ферромагнетизма во фрагментах гигантского метеорита Canyon Diablo [222]. В статье [222] предложена модель, описывающая магнитные свойства графита с включениями магнетита. Графит и магнетит − полуметаллы, выравнивание химического потенциала для электронов с различной ориентацией спинов на границе раздела приводит к полной спиновой поляризации соседних атомов углерода. Если связанное со спином расщепление энергетических зон графита составляет несколько электронвольт, уровень Ферми смещается в область с более высокой плотностью состояний и усиливает спиновую поляризацию. Таким образом, включения магнетита окружены областью спиновой поляризации углерода. Идея индуцированного магнетизма в графите очень привлекательна как с теоретической, так и с практической точки зрения. Если модель верна, можно получить легкие, недорогие и биосовместимые магнитные материалы, вводя небольшое количество железа в углеродные структуры [26].