Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1706-1712

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие средств связи, телекоммуникаций, навигации и радиолокации в последние годы предъявляет новые повышенные требования к характеристикам приборов обработки СВЧ-сигнала (резонаторам, фильтрам, фазовращателям, линиям задержки и др.). Основные тенденции в развитии связаны с увеличением добротности устройств, снижением потерь и собственных шумов, возможностью электронной перестройки по частоте, фазе и времени задержки [1–4].

Широкое использование ферромагнитных структур для электронных устройств обусловлено особенностями волновых процессов в намагниченных монокристаллических пленках ферритов. К преимуществам таких волн относятся низкие потери на распространение, разнообразие дисперсионных характеристик, а также низкие фазовая и групповая скорости, позволяющие реализовывать большое разнообразие миниатюрных СВЧ-устройств. Однако электронное управление существующими устройствами осуществляется за счет изменения напряженности магнитного поля. Данный способ перестройки связан с необходимостью изменения тока в катушках электромагнита, следовательно, основными недостатками устройств являются потребляемая мощность и габариты. Другим возможным способом электронного управления сегнетоэлектрическими материалами и устройствами на их основе [5–7] является перестройка за счет изменения электрического поля.

Наиболее актуальным направлением разработок в этой области электроники является создание материалов нового типа, построенных на базе гетероструктур ферритов-сегнетоэлектриков, обладающих мультиферроидными свойствами, в связи с перспективой получения на их основе устройств стрейнтроники [8–11]. Сочетание в одной и той же слоистой структуре феррита и сегнетоэлектрика позволяет управлять рабочими характеристиками СВЧ-устройств с помощью как магнитного, так и электрического поля.

Особый интерес при создании композитных мультиферроидных структур для устройств стрейнтроники СВЧ-диапазона представляют структуры на основе тонких пленок железоиттриевого граната (Y₃Fe₅O₁₂, YIG) [1, 2]. Спиновые волны с различными типами дисперсионных характеристик могут распространяться в этих структурах из-за низкого коэффициента затухания [2, 12]. Наличие в Y₃Fe₅O₁₂ магнитоупругих свойств, с одной стороны, и рекордно низкие скорости релаксации намагниченности – с другой, позволяют в композитных мультиферроидных структурах на основе YIG управлять фазой, временем задержки, полосой фильтрации, а также бистабильностью спиновых волн.

В работе [13] получена двухслойная композитная структура YIG на подложке PbZr_0.45Ti_0.55O₃ (PZT), описаны ее свойства и перспективы применения. Однако большинство существующих в настоящее время методов формирования таких структур основаны на механическом соединении слоев. Существенным недостатком таких слоистых структур является то, что они не позволяют проводить процессы жидкостного травления, а сами структуры быстро деградируют при термоциклировании. Эти недостатки являются принципиальными и не допускают возможности обработки этих структур методами микроэлектроники. В связи с этим открытым остается вопрос разработки технологии получения таких гетероструктур, в частности, методом ионно-лучевого распыления-осаждения [14, 15]. Ранее в работах [16, 17] была показана возможность получения слоев YIG на полупроводниковых подложках GaAs, Si, GaN с помощью ионно-лучевого распыления-осаждения. Было показано, что слои железоиттриевого граната на кремниевых и кварцевых подложках имеют сравнительно низкое структурное совершенство из-за значительного рассогласования параметров решетки и разных коэффициентов термического расширения Y₃Fe₅O₁₂ и Si.

Эти факты исключают эпитаксиальный рост слоев YIG непосредственно на PZT. Однако если удастся разделить процессы осаждения и кристаллизации и создать антидиффузионный слой на поверхности PZT, предотвращая побочные реакции во время отжига с высокой адгезией к поверхности подложки, получение высококачественных поликристаллических слоев Y₃Fe₅O₁₂ будет вполне возможным. В работе [18] были получены структуры Co/TiO₂ на подложках GaAs и Si. При этом было показано, что применение антидиффузионного слоя TiO₂ предотвращает протекание нежелательных химических реакций и в то же время сохраняет химическую индифферентность подложки по отношению к осаждаемому слою в процессе кристаллизации.

Цель настоящей работы – синтез и сопоставительный анализ свойств пленок Y₃Fe₅O₁₂, полученных методом ионно-лучевого распыления-осаждения на сегнетоэлектрических керамических подложках PbZr_0.45Ti_0.55O₃ и Ba_0.4Sr_0.6TiO₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мишени для синтеза пленок YIG были получены из порошкообразного материала Y₃Fe₅O₁₂, который, в свою очередь, был синтезирован методом сжигания геля [19, 20].

Керамические подложки PbZr_0.45Ti_0.55O₃ и Ba_0.4Sr_0.6TiO₃ (BST) толщиной 400 мкм были синтезированы методом твердофазного синтеза [21]. После синтеза подложки полировали до субмикронной шероховатости поверхности и обрабатывали в кислородной плазме СВЧ-разряда.

Затем с целью доведения среднеквадратичной шероховатости до наноразмерного уровня поверхность подложек была подвергнута ионно-лучевой планаризации [22]. Планаризацию проводили в два этапа. На первом этапе барьерный слой TiO₂ толщиной ~0.2 мкм осаждали на керамическую подложку путем распыления мишени Ti ионами О⁺ с энергией 1.6 кэВ. Затем поверхность с барьерным слоем распыляли в более мягком режиме теми же ионами с энергией 0.4 кэВ в течение времени, немного превышающего время осаждения слоя TiO₂. Цикл планаризации повторяли 2 раза.

Слои YIG получали на установке двойного ионно-лучевого напыления. Установка была собрана на базе вакуумного поста установки CVC и включала вакуумную камеру объемом 0.7 м³, которую откачивали диффузионным насосом до давления не выше 10^–3 Па. Источники ионов кислорода и аргона имеют однотипную конструкцию, базирующуюся на использовании двухкаскадного самостоятельного разряда низкого давления с холодным полым катодом в качестве эмиттера ионов. После планаризации наносили слой YIG путем распыления поликристаллической мишени Y₃Fe₅O₁₂ смесью ионов аргона и кислорода с энергией 1.5 кэВ при плотности тока 0.2 мА/см². Распыляемый материал мишени наносили на поверхность подложек при давлении 2.5 × 10^–2 Па и комнатной температуре. Толщина аморфного слоя YIG составляла ~2 мкм. Его кристаллизовали отжигом на воздухе при температуре 820°С в течение 5 мин [15].

Слои были однородными по толщине с точностью до 10% на площади до 10 см², а их катионный состав совпадал со стехиометрическим составом мишени с точностью до 5%.

Полученные таким образом гетероструктуры были охарактеризованы с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе FEI HeliosNanoLab 600. Поперечное сечение образцов исследовали с помощью сфокусированных пучков ионов галлия с энергией 30 кэВ. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием CuK_α-излучения с длиной волны 1.5405 Å. Рентгенограммы были получены в диапазоне углов 2θ 15°–80°. Каждое измерение проводили с шагом 0.0133° в течение 3 с. Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных Неорганических кристаллических структур (ICSD). Элементный анализ полученных структур проводили с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра PANalytical Epsilon (источник Am-241). Вибрационный магнитометр Liquid Helium Free High Field Measurement System использовали для магнитных исследований гетероструктур при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлено РЭМ-изображение поверхности и естественный скол поликристаллического слоя YIG толщиной до 2 мкм гетероструктуры YIG/TiO₂/ВSТ. Видно, что слой YIG является сплошным и покрывает плавные впадины и выступы поверхности керамики BST с TiO₂. При этом сам слой YIG состоит из плотноупакованных зерен-кристаллитов размерами ~200 нм с выраженной кристаллической огранкой, которые частично срослись между собой в монолитные образования.

Рис. 1.

РЭМ-изображение поверхности пленочной гетероструктуры YIG/ TiO₂/BST; на вставке естественный скол гетероструктуры.

На рис. 2 показана поверхность слоя YIG гетероструктуры YIG/TiO₂/PZT и ее поперечное сечение (вставка). Слой YIG характеризуется наличием сети трещин, является поликристаллическим и состоит из монокристаллических блоков с характерными размерами до 2 мкм. Зерновые соединения насыщены дефектами, что отражается на контрасте поверхностных изображений. Сеть трещин не распространяется по всей толщине слоя YIG. В этом контексте следует отметить, что образование сетей трещин было также описано для тонких слоев феррита-граната, выращенных магнетронным распылением на Si и кварцевых подложках [24]. Видно, что гетероструктуры YIG/TiO₂/BST и YIG/TiO₂/PZT (вставки на рис. 1 и 2) имеют непрерывный плоскопараллельный интерфейс без каких-либо дефектов, связанных с взаимодействием между буферным слоем и подложкой. Между слоем YIG и подложкой PZT хорошо заметна непрерывная темная полоса диоксида титана TiO₂ толщиной 0.1 мкм, который находится в аморфном состоянии, о чем свидетельствует отсутствие его рефлексов на рентгенограмме структуры YIG/TiO₂/PZT (рис. 3). К сожалению, на изображении поперечного сечения естественного скола невозможно четко разграничить слои и указать слой TiO₂ сфокусированным пучком ионов галлия (как это позволяет сделать ФИП).

Рис. 2.

РЭМ-изображение поверхности YIG/TiO₂/PZT; на вставке поперечное сечение гетероструктуры.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов YIG/ TiO₂/BST.

Анализируя данные РФА для структур YIG/TiO₂/PZT и YIG/TiO₂/BST (рис. 3 и 4), можно отметить, что рентгенограммы слоя YIG для обеих структур содержат узкие интенсивные отражения, которые можно индексировать по кубической симметрии (пр. гр. 230) [25]. В этом случае параметр решетки для слоя субмикронной толщины составляет 1.2378 нм, что немного превышает параметр объемных монокристаллов YIG (1.2376 нм [17]). Несколько смещенные от первоначального положения пики от подложек свидетельствуют о том, что в данном случае PbZr_0.45Ti_0.55O₃ и Ba_0.4Sr_0.6TiO₃ под слоем YIG находятся в напряженном состоянии. Следует также обратить внимание на тот факт, что параметр решетки слоев феррита-граната, полученных ионно-лучевым напылением, всегда превышает параметр, характерный для объемных монокристаллов. Это можно объяснить как собственной структурой дефектов, образующихся при кристаллизации YIG, так и тем фактом, что связь слой–подложка в гетероструктурах обусловлена не эпитаксией, а адгезией.

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов YIG/TiO₂/PZT.

Данные рентгеноструктурного анализа коррелируют с результатами элементного анализа полученных структур методом характеристического рентгеновского излучения. С учетом анализа спектров наложения отдельных элементов состав монолитных гетероструктур соответствует YIG/TiO₂/PZT и YIG/TiO₂/BST. Суммарный спектр состава структур приведен в табл. 1.

Это свидетельствует об отсутствии посторонних химических соединений, наличие которых может привести к существенному ухудшению магнитных свойств.

И действительно, данные магнитных измерений и внешний вид петель намагничивания слоя YIG для гетероструктур YIG/TiO₂/PZT и YIG/TiO₂/BST (рис. 5) свидетельствуют о том, что пленки Y₃Fe₅O₁₂ являются сплошными и характеризуется намагниченностью насыщения 100 Гс для YIG/TiO₂/PZT и 120 Гс для YIG/ TiO₂/BST. На основании данных РЭМ с учетом вычитания площади неровностей рельефа поверхности была пересчитана эффективная намагниченность насыщения слоя YIG, которая составила >0.7 M_SAT (M_SAT = 139 Гс – намагниченность насыщения монокристаллов YIG [26]) для YIG/TiO₂/PZT и >0.85 M_SAT для YIG/TiO₂/BST.

Рис. 5.

Петли намагничивания слоя YIG для структур YIG/ TiO₂/BST и YIG/TiO₂/PZT при комнатной температуре. Поле направлено параллельно плоскости образца.

Пленки YIG характеризуются узкой петлей гистерезиса с коэрцитивной силой Hc = 30–40 Э (рис. 5, вставка). Полученные в настоящей работе значения коэрцитивной силы свидетельствуют о высокой степени магнитной однородности слоев YIG в исследуемых нами структурах.

При этом слои YIG на подложках BST обладают большей магнитной однородностью по сравнению с аналогичными слоями на PZT (рис. 5). По-видимому, это можно объяснить тем обстоятельством, что при наличии барьерного слоя кристаллизация слоя YIG на подложке PZT при отжиге идет одновременно как от поверхности, так и от подложки. Поскольку внутренняя энергия слой/поверхность меньше, чем подложка/слой, у поверхности образуются большие кристаллиты, а у подложки – структурно менее совершенный слой. В результате этого кристаллиты прорастают в буферный слой, что приводит к увеличению дефектности и, следовательно, к магнитной неоднородности. Улучшение магнитных свойств на подложках BST можно объяснить двухстадийным формированием слоя YIG. После первой стадии осаждения-распыления YIG в качестве подложки выступает уже не чистый BST, а BST с переходным слоем кристаллизованного слоя YIG, который в данном случае выступает как подложка для вновь напыляемого слоя и является для него близким по структурным и физическим свойствам. Таким образом происходит понижение свободной энергии на границе подложка/слой, в результате чего фронт кристаллизации идет не от поверхности, а от интерфейсной области, что приводит к уменьшению дефектности, которую привносит подложка в осаждаемый на нее материал. Это приводит к большей магнитной однородности YIG/BST по сравнению с аналогичными слоями на PZT.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследований получены пленочные структуры Y₃Fe₅O₁₂ толщиной ~2 мкм с буферным наноразмерным слоем ТiO₂ на сегнетоэлектрических керамических подложках PbZr_0.45Ti_0.55O₃ и Ba_0.4Sr_0.6TiO₃. Полученные структуры имеют стабильный химический состав и обладают высокими значениями магнитных характеристик, устойчивы к условиям постростовой обработки методами микроэлектроники, что делает их привлекательными для использования в устройствах стрейнтроники.