Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1367-1372

ВВЕДЕНИЕ

Минералы со структурой типа эшинита и эвксенита широко распространены в природе в составе обогащенного редкоземельными элементами (РЗЭ) гранитного пегматита [1]. Эшинит и эвксенит имеют общую формулу AB₂O₆, где A – РЗЭ, Y, Th, U и Ca, а B – Ti, Nb и Ta. Оба минерала являются орторомбическими, но эшинит кристаллизуется в пр. гр. Pnma, тогда как эвксенит имеет структуру с пр. гр. Pbcn. При этом для соединений с А-катионом большего радиуса характерен структурный тип эшинита. В структурном типе эвксенита реализуются соединения с меньшим радиусом А-катиона.

Интерес к соединениям этих структурных типов изначально был связан с их высокой емкостью по отношению к различным крупным катионам, таким как редкоземельные элементы и актиноиды [2]. Содержание РЗЭ и актинидов в природных эшините и эвксените составляет не менее 40 мас. % в зависимости от их химического состава. Поэтому соединения данных структурных типов были предложены в качестве матриц для захоронения высокорадиоактивных отходов [2].

Среди синтетических аналогов этих соединений на сегодняшний день наиболее изучены сложные титанаты РЗЭ и Y – LnTiMO₆, где Ln – трехвалентный лантаноид или иттрий, а M – Nb или Ta [3, 4]. Ниобаты LnTiNbO₆ впервые были синтезированы в 1962 г. [3], а танталаты LnTiTaO₆ – в 1974 г. [4]. Многочисленные исследования структуры этих фаз показали [4], что морфотропный переход между эшинитом и эвксенитом лежит между Dy и Ho. Основное отличие структур состоит в том, что в эшините ион РЗЭ локализован в туннеле из сопряженных (Ti/M)O₆-октаэдров, а в эвксените он находится между двумя плотноупакованными слоями, сформированными из этих октаэдров. Данные соединения уже зарекомендовали себя как перспективные диэлектрические материалы [5–9] и люминофоры [10–13].

Другое известное семейство соединений – ряд RMWO₆ (M³⁺ = V, Cr, Fe, R – лантаноид и Y), структура которого является производной от эшинита. Благодаря упорядочению ионов M³⁺ и W⁶⁺ эти соединения кристаллизуются в орторомбической сингонии в полярной пр. гр. Pn2₁a [14]. Особый интерес представляют сложные вольфраматы железа RFeWO₆, в которых наблюдаются изменения сегнетоэлектрической поляризации при температурах магнитного упорядочения, что позволяет отнести эти полярные магниты к классу мультиферроиков [15–18].

Таким образом, круг синтетических соединений со структурами эшинита и эвксенита весьма ограничен, несмотря на очевидно высокую изоморфную емкость данных структурных типов.

В настоящей работе синтезирована новая фаза SmFe_0.5Ta_1.5O₆ со структурой эшинита, уточнена ее структура и изучены магнитные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. В качестве исходных веществ использовали следующие реактивы: Sm(NO₃)₃ · 6H₂O (чистотой не ниже 99.99%), Fe(NO₃)₃ · 9H₂O (ч.), TaCl₅ (х. ч.), NH₄OH (ос. ч.), C₂H₅OH (х. ч.). Предварительно все твердые реагенты проверяли на соответствие заявленного состава методом гравиметрического анализа.

Синтез SmFe_0.5Ta_1.5O₆ проводили двумя способами. Первый способ, соответствующий ранее разработанной для Ln₂FeTaO₇ методике синтеза [19, 20], основан на методе обратного соосаждения аммиаком из спиртовых растворов нитратов самария, железа(III) и хлорида тантала с последующим высокотемпературным отжигом. Однако данный метод не позволяет получить чистый образец. Во всех синтезированных образцах независимо от температуры и продолжительности синтеза присутствовала примесь SmTa₃O₉. Поэтому была разработана новая методика синтеза SmFe_0.5Ta_1.5O₆    с предварительной обработкой прекурсоров в гидротермальных условиях.

Навески нитратов, взятые в стехиометрическом отношении из расчета на 0.1 г конечного продукта, растворяли в 2 мл этанола и смешивали с 2 мл раствора TaCl_5(EtOH) (${{C}_{{{\text{T}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}}}}}$ = 63.57 г/л). Далее спиртовой раствор солей осаждали концентрированным раствором аммиака (25%, 8 мл). Полученную суспензию вымешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке, после чего переносили в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем (V = 20 мл) и выдерживали при 240°C в течение 48 ч. После гидротермальной обработки осадок центрифугировали, многократно промывали дистиллированной водой до достижения нейтрального pH и сушили 24 ч при 50°C.

Рентгенофазовый анализ полученного порошка показал наряду с целевой фазой SmFe_0.5Ta_1.5O₆ наличие флюоритоподобной примеси, поэтому порошок дополнительно отжигали в аллундовом тигле при 1350°C в течение 48 ч (рис. 1). По окончании синтеза образец имел оранжевый цвет.

Рис. 1.

Дифрактограммы образца после гидротермальной обработки (HT) и последующего отжига.

Исследование свойств. Определение фазового состава образцов осуществляли методом РФА с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, Lynxeye детектор). Регистрацию проводили в диапазоне углов 2θ от 20° до 60° с шагом 0.02° и временем накопления 0.4 с/шаг.

Структурный анализ проводили методом Ритвельда на основе данных порошковой рентгеновской дифракции на станции РСА Курчатовского источника синхротронного излучения, оснащенной двумерным CCD-детектором Rayonix SX165. Данные регистрировали в диапазоне углов 2θ от 5° до 53° на длине волны λ = 0.74 Å при комнатной температуре в геометрии пропускания. Подробное описание условий регистрации и расчета приведено в работе [21].

Магнитные свойства SmFe_0.5Ta_1.5O₆ исследовали на автоматизированном комплексе PPMS-9 фирмы Quantum Design для изучения физических свойств материалов с опцией измерения AC- и DC-намагниченности с внешним магнитным полем до 5 T в интервале температур 2.3–300 K. Измерения в магнитном поле Н = 100 Э проводили в режимах охлаждения (FC) и в нулевом поле (ZFC).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом Ритвельда рассчитана структура SmFe_0.5Ta_1.5O₆ и подтверждено ее отнесение к орторомбической пр. гр. Pnma (рис. 2). Структурные параметры SmFe_0.5Ta_1.5O₆, рассчитанные по данным дифракции рентгеновского синхротронного излучения, а также координаты атомов приведены в табл. 1 и 2.

Рис. 2.

Экспериментальная и теоретическая дифрактограммы SmFe_0.5Ta_1.5O₆: 1 – эксперимент, 2 – расчет, 3 – разностная кривая.

Трехмерный каркас структуры SmFe_0.5Ta_1.5O₆ образован димерами (Fe/Ta)₂O₁₀, состоящими из соединенных по ребру искаженных октаэдров (Fe/Ta)O₆ (рис. 3). Сопряженные по вершинам (Fe/Ta)₂O₁₀-группы образуют бесконечную сеть в плоскости ac. Причем два различных (Fe/Ta)₂O₁₀-димера имеют только одну общую вершину. В направлении оси b димеры (Fe/Ta)₂O₁₀ расположены один под другим и соединяются через две общие вершины. При этом в направлении оси b формируются туннели, в которых занимают позиции катионы Sm³⁺.

Рис. 3.

Структура SmFe_0.5Ta_1.5O₆.

Температурные зависимости намагниченности М(Т) в сильном магнитном поле Н = 5000 Э для SmFe_0.5Ta_1.5O₆ представлены на рис. 4. На кривых отсутствуют какие-либо особенности во всем изученном интервале температур, что характерно для парамагнетиков. Измерения в переменном поле для SmFe_0.5Ta_1.5O₆ также не выявили никаких переходов (рис. 5).

Рис. 4.

Температурная зависимость намагниченности М(Т) в поле 5000 Э. Внизу приведена дифференциальная кривая (а). Намагниченность М(Т), измеренная в режиме ZFC-FC в слабом магнитном поле 100 Э (б).

Рис. 5.

Действительная часть магнитной восприимчивости SmFe_0.5Ta_1.5O₆.

Магнитные параметры SmFe_0.5Ta_1.5O₆ рассчитывали по температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости χ^–1(Т) (рис. 6). Поскольку для редкоземельного иона Sm³⁺ (4f⁵, µ = = 0.84 µ_B) характерны большие значения температурно-независимого парамагнетизма χ₀ [22], расчеты осуществляли в рамках модифицированного закона Кюри–Вейса: χ = С/(T – Θ) + χ₀, где С – константа Кюри, Θ – температура Вейса, χ₀ – температурно-независимый парамагнетизм. Результаты приближения приведены в табл. 3. Температура Вейса Θ = –14 K для SmFe_0.5Ta_1.5O₆ мала и отрицательна, это свидетельствует о возможном присутствии небольшого количества антиферромагнитно взаимодействующих ионов в образце. Величина эффективного магнитного момента µ_эф = 5.03µ_В немного занижена по сравнению с теоретическим значением µ_теор= [2(µ_Sm)² + + (µ_Fe)²]^1/2 = 6.03 µ_В для этого сложного оксида. Значительная величина χ₀ = 0.00344 см³/моль свидетельствует о его существенном вкладе в общую намагниченность.

Рис. 6.

Температурная зависимость обратной восприимчивости χ^–1(Т): 1 – эксперимент, 2 – расчет.

Полевые зависимости M(H) при T = 300 и 2.3 K также являются типичными для парамагнетиков. На зависимости M(H) при температуре 2.3 K наблюдается большая намагниченность без насыщения моментов (рис. 7) и гистерезис с коэрцитивной силой ~4 Э. Эти данные подтверждают отсутствие дальнего магнитного порядка в SmFe_0.5Ta_1.5O₆.

Рис. 7.

Полевая зависимость намагниченности M(H) для SmFe_0.5Ta_1.5O₆ при Т = 300 и 2.3 K. На вставке показана М(Н) в малых полях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика синтеза нового соединения – SmFe_0.5Ta_1.5O₆, относящегося к структурному типу эшинита. Рассчитана его структура и изучены магнитные свойства. Синтез данного соединения расширяет узкий круг известных синтетических фаз со структурой эшинита и показывает перспективность получения новых соединений путем гетеровалентного замещения.

Структурные данные SmFe_0.5Ta_1.5O₆ депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2174416). Их можно получить по адресу deposit@ccdc.cam.ac.uk или https://www. ccdc.cam.ac.uk/structures/.