Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1367-1372

Синтез и свойства сложного танталата железа самария со структурой эшинита

А. В. Егорышева a*, О. Г. Эллерт a, Е. Ф. Попова a, Д. И. Кирдянкин a, Р. Д. Светогоров b, П. Е. Литвинова bc

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия

c Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: anna_egorysheva@rambler.ru

Поступила в редакцию 23.03.2022
После доработки 06.04.2022
Принята к публикации 07.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезировано неизвестное ранее соединение SmFe0.5Ta1.5O6 и по данным дифракции синхротронного излучения методом Ритвельда рассчитана его структура. Показано, что SmFe0.5Ta1.5O6 относится к структурному типу эшинита (пр. гр. Pnma), исследованы его магнитные свойства и установлено, что соединение SmFe0.5Ta1.5O6 парамагнитно.

Ключевые слова: SmFe0.5Ta1.5O6, магнитные свойства

ВВЕДЕНИЕ

Минералы со структурой типа эшинита и эвксенита широко распространены в природе в составе обогащенного редкоземельными элементами (РЗЭ) гранитного пегматита [1]. Эшинит и эвксенит имеют общую формулу AB2O6, где A – РЗЭ, Y, Th, U и Ca, а B – Ti, Nb и Ta. Оба минерала являются орторомбическими, но эшинит кристаллизуется в пр. гр. Pnma, тогда как эвксенит имеет структуру с пр. гр. Pbcn. При этом для соединений с А-катионом большего радиуса характерен структурный тип эшинита. В структурном типе эвксенита реализуются соединения с меньшим радиусом А-катиона.

Интерес к соединениям этих структурных типов изначально был связан с их высокой емкостью по отношению к различным крупным катионам, таким как редкоземельные элементы и актиноиды [2]. Содержание РЗЭ и актинидов в природных эшините и эвксените составляет не менее 40 мас. % в зависимости от их химического состава. Поэтому соединения данных структурных типов были предложены в качестве матриц для захоронения высокорадиоактивных отходов [2].

Среди синтетических аналогов этих соединений на сегодняшний день наиболее изучены сложные титанаты РЗЭ и Y – LnTiMO6, где Ln – трехвалентный лантаноид или иттрий, а M – Nb или Ta [3, 4]. Ниобаты LnTiNbO6 впервые были синтезированы в 1962 г. [3], а танталаты LnTiTaO6 – в 1974 г. [4]. Многочисленные исследования структуры этих фаз показали [4], что морфотропный переход между эшинитом и эвксенитом лежит между Dy и Ho. Основное отличие структур состоит в том, что в эшините ион РЗЭ локализован в туннеле из сопряженных (Ti/M)O6-октаэдров, а в эвксените он находится между двумя плотноупакованными слоями, сформированными из этих октаэдров. Данные соединения уже зарекомендовали себя как перспективные диэлектрические материалы [59] и люминофоры [1013].

Другое известное семейство соединений – ряд RMWO6 (M3+ = V, Cr, Fe, R – лантаноид и Y), структура которого является производной от эшинита. Благодаря упорядочению ионов M3+ и W6+ эти соединения кристаллизуются в орторомбической сингонии в полярной пр. гр. Pn21a [14]. Особый интерес представляют сложные вольфраматы железа RFeWO6, в которых наблюдаются изменения сегнетоэлектрической поляризации при температурах магнитного упорядочения, что позволяет отнести эти полярные магниты к классу мультиферроиков [1518].

Таким образом, круг синтетических соединений со структурами эшинита и эвксенита весьма ограничен, несмотря на очевидно высокую изоморфную емкость данных структурных типов.

В настоящей работе синтезирована новая фаза SmFe0.5Ta1.5O6 со структурой эшинита, уточнена ее структура и изучены магнитные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. В качестве исходных веществ использовали следующие реактивы: Sm(NO3)3 · 6H2O (чистотой не ниже 99.99%), Fe(NO3)3 · 9H2O (ч.), TaCl5 (х. ч.), NH4OH (ос. ч.), C2H5OH (х. ч.). Предварительно все твердые реагенты проверяли на соответствие заявленного состава методом гравиметрического анализа.

Синтез SmFe0.5Ta1.5O6 проводили двумя способами. Первый способ, соответствующий ранее разработанной для Ln2FeTaO7 методике синтеза [19, 20], основан на методе обратного соосаждения аммиаком из спиртовых растворов нитратов самария, железа(III) и хлорида тантала с последующим высокотемпературным отжигом. Однако данный метод не позволяет получить чистый образец. Во всех синтезированных образцах независимо от температуры и продолжительности синтеза присутствовала примесь SmTa3O9. Поэтому была разработана новая методика синтеза SmFe0.5Ta1.5O6    с предварительной обработкой прекурсоров в гидротермальных условиях.

Навески нитратов, взятые в стехиометрическом отношении из расчета на 0.1 г конечного продукта, растворяли в 2 мл этанола и смешивали с 2 мл раствора TaCl5(EtOH) (${{C}_{{{\text{T}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}}}}}$ = 63.57 г/л). Далее спиртовой раствор солей осаждали концентрированным раствором аммиака (25%, 8 мл). Полученную суспензию вымешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке, после чего переносили в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем (V = 20 мл) и выдерживали при 240°C в течение 48 ч. После гидротермальной обработки осадок центрифугировали, многократно промывали дистиллированной водой до достижения нейтрального pH и сушили 24 ч при 50°C.

Рентгенофазовый анализ полученного порошка показал наряду с целевой фазой SmFe0.5Ta1.5O6 наличие флюоритоподобной примеси, поэтому порошок дополнительно отжигали в аллундовом тигле при 1350°C в течение 48 ч (рис. 1). По окончании синтеза образец имел оранжевый цвет.

Рис. 1.

Дифрактограммы образца после гидротермальной обработки (HT) и последующего отжига.

Исследование свойств. Определение фазового состава образцов осуществляли методом РФА с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр, Lynxeye детектор). Регистрацию проводили в диапазоне углов 2θ от 20° до 60° с шагом 0.02° и временем накопления 0.4 с/шаг.

Структурный анализ проводили методом Ритвельда на основе данных порошковой рентгеновской дифракции на станции РСА Курчатовского источника синхротронного излучения, оснащенной двумерным CCD-детектором Rayonix SX165. Данные регистрировали в диапазоне углов 2θ от 5° до 53° на длине волны λ = 0.74 Å при комнатной температуре в геометрии пропускания. Подробное описание условий регистрации и расчета приведено в работе [21].

Магнитные свойства SmFe0.5Ta1.5O6 исследовали на автоматизированном комплексе PPMS-9 фирмы Quantum Design для изучения физических свойств материалов с опцией измерения AC- и DC-намагниченности с внешним магнитным полем до 5 T в интервале температур 2.3–300 K. Измерения в магнитном поле Н = 100 Э проводили в режимах охлаждения (FC) и в нулевом поле (ZFC).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом Ритвельда рассчитана структура SmFe0.5Ta1.5O6 и подтверждено ее отнесение к орторомбической пр. гр. Pnma (рис. 2). Структурные параметры SmFe0.5Ta1.5O6, рассчитанные по данным дифракции рентгеновского синхротронного излучения, а также координаты атомов приведены в табл. 1 и 2.

Рис. 2.

Экспериментальная и теоретическая дифрактограммы SmFe0.5Ta1.5O6: 1 – эксперимент, 2 – расчет, 3 – разностная кривая.

Таблица 1.

Структурные параметры SmFe0.5Ta1.5O6, рассчитанные по данным дифракции рентгеновского синхротронного излучения

Параметр Значение
Брутто-формула Sm0.95Fe0.56Ta1.44O6
Сингония Орторомбическая
Пр. гр. Pnma
a, Å 11.1011(2)
b, Å 7.50482(17)
c, Å 5.32986(12)
V, Å3 593.63(3)
Z 4
ρрасч, г/см3 7.2272
μ, мм–1 45.09
GOOF 2.27
wR2 0.0430
Rp 0.0464
Rwp 0.0757
Таблица 2. 

Координаты атомов SmFe0.5Ta1.5O6

Атом x/a y/b z/c Occ. Uiso
Sm(1) 0.04377(18) 0.25 0.0434(5) 0.95(2) 0.0003(7)
Ta(1) 0.35707(12) 0.0063(2) 0.0430(2) 0.72(3) 0.0019(5)
Fe(1) 0.35707(12) 0.0063(2) 0.0430(2) 0.28(3) 0.0019(5)
O(1) 0.382(2) 0.25 0.163(4) 1 0
O(2) 0.138(2) 0.25 0.447(5) 1 0.008(6)
O(3) 0.2982(14) 0.565(2) 0.380(3) 1 0.009(7)
O(4) 0.0252(14) 0.538(2) 0.255(3) 1 0

Трехмерный каркас структуры SmFe0.5Ta1.5O6 образован димерами (Fe/Ta)2O10, состоящими из соединенных по ребру искаженных октаэдров (Fe/Ta)O6 (рис. 3). Сопряженные по вершинам (Fe/Ta)2O10-группы образуют бесконечную сеть в плоскости ac. Причем два различных (Fe/Ta)2O10-димера имеют только одну общую вершину. В направлении оси b димеры (Fe/Ta)2O10 расположены один под другим и соединяются через две общие вершины. При этом в направлении оси b формируются туннели, в которых занимают позиции катионы Sm3+.

Рис. 3.

Структура SmFe0.5Ta1.5O6.

Температурные зависимости намагниченности М(Т) в сильном магнитном поле Н = 5000 Э для SmFe0.5Ta1.5O6 представлены на рис. 4. На кривых отсутствуют какие-либо особенности во всем изученном интервале температур, что характерно для парамагнетиков. Измерения в переменном поле для SmFe0.5Ta1.5O6 также не выявили никаких переходов (рис. 5).

Рис. 4.

Температурная зависимость намагниченности М(Т) в поле 5000 Э. Внизу приведена дифференциальная кривая (а). Намагниченность М(Т), измеренная в режиме ZFC-FC в слабом магнитном поле 100 Э (б).

Рис. 5.

Действительная часть магнитной восприимчивости SmFe0.5Ta1.5O6.

Магнитные параметры SmFe0.5Ta1.5O6 рассчитывали по температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости χ–1(Т) (рис. 6). Поскольку для редкоземельного иона Sm3+ (4f5, µ = = 0.84 µB) характерны большие значения температурно-независимого парамагнетизма χ0 [22], расчеты осуществляли в рамках модифицированного закона Кюри–Вейса: χ = С/(T – Θ) + χ0, где С – константа Кюри, Θ – температура Вейса, χ0 – температурно-независимый парамагнетизм. Результаты приближения приведены в табл. 3. Температура Вейса Θ = –14 K для SmFe0.5Ta1.5O6 мала и отрицательна, это свидетельствует о возможном присутствии небольшого количества антиферромагнитно взаимодействующих ионов в образце. Величина эффективного магнитного момента µэф = 5.03µВ немного занижена по сравнению с теоретическим значением µтеор= [2(µSm)2 + + (µFe)2]1/2 = 6.03 µВ для этого сложного оксида. Значительная величина χ0 = 0.00344 см3/моль свидетельствует о его существенном вкладе в общую намагниченность.

Рис. 6.

Температурная зависимость обратной восприимчивости χ–1(Т): 1 – эксперимент, 2 – расчет.

Таблица 3.

Теоретические и расчетные магнитные моменты (µтeoр, µэф), температура Вейса (Θ), температурно-независимый парамагнетизм (χ0) для SmFe0.5Ta1.5O6

Параметр Θ, K µтeoрB µэфB χ0, cм3/моль
SmFe0.5Ta1.5O6 –14.7(2) 6.03 5.03(1) 0.00344(8)

Полевые зависимости M(H) при T = 300 и 2.3 K также являются типичными для парамагнетиков. На зависимости M(H) при температуре 2.3 K наблюдается большая намагниченность без насыщения моментов (рис. 7) и гистерезис с коэрцитивной силой ~4 Э. Эти данные подтверждают отсутствие дальнего магнитного порядка в SmFe0.5Ta1.5O6.

Рис. 7.

Полевая зависимость намагниченности M(H) для SmFe0.5Ta1.5O6 при Т = 300 и 2.3 K. На вставке показана М(Н) в малых полях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика синтеза нового соединения – SmFe0.5Ta1.5O6, относящегося к структурному типу эшинита. Рассчитана его структура и изучены магнитные свойства. Синтез данного соединения расширяет узкий круг известных синтетических фаз со структурой эшинита и показывает перспективность получения новых соединений путем гетеровалентного замещения.

Структурные данные SmFe0.5Ta1.5O6 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2174416). Их можно получить по адресу deposit@ccdc.cam.ac.uk или https://www. ccdc.cam.ac.uk/structures/.

Список литературы

  1. Ercit T.S. // Can. Mineral. 2005. V. 43. P. 1291. https://doi.org/10.2113/gscanmin.43.4.1291

  2. Gong W.L., Ewing R.C., Wang L. et al. // MRS Proceed. 1995. V. 412. P. 377. https://doi.org/10.1557/PROC-412-377

  3. Котков А.И., Белопольский М.П., Чернорук С.Г. и др. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. С. 687.

  4. Thorogood G.J., Avdeev M., Kennedy B.J. // Solid State Sci. 2010. V. 12. P. 1263. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2010.02.036

  5. Sebastian M.T., Ratheesh R., Sreemoolanathan H. et al. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32. P. 1279. https://doi.org/10.1016/S0025-5408(97)00095-0

  6. Lei Y., Reaney I.M., Liu Y.C. et al. // Adv. Mater. Res. 2011. V. 197–198. P. 285. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.197-198.285

  7. Zhang J., Zuo R. // J. Am. Ceram. Soc. 2017. V. 100. P. 5249. https://doi.org/10.1111/jace.15077

  8. John F., Solomon S. // Phys. Lett. A. 2020. V. 384. P. 126731. https://doi.org/10.1016/j.physleta.2020.126731

  9. John F., Solomon S. // J. Aust. Ceram. Soc. 2022. V. 58. P. 29. https://doi.org/10.1007/s41779-021-00664-4

  10. Hirano M., Iwata T., Komaki K. et al. // J. Ceram. Soc. Jpn. 2020. V. 128. P. 875. https://doi.org/10.2109/jcersj2.20124

  11. Ma Q., Zhang A., Lu M. et al. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 12693. https://doi.org/10.1021/jp0739162

  12. Hirano M., Sakurai M., Makino H. // J. Ceram. Soc. Jpn. 2020. V. 129. P. 432. https://doi.org/10.2109/jcersj2.21036

  13. Su L., Fan X., Liu Y. et al. // Opt. Mater. 2019. V. 98. P. 109403. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.109403

  14. Salmon R., Baudry H., Grannec J. et al. // Rev. Chim. Miner. 1974. V. 11. P. 71.

  15. Jahnberg L. // Acta Chem. Scand. 1963. V. 17. P. 2548. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.17-2548

  16. Ghara S., Suard E., Fauth F. et al. // Phys. Rev. B. 2017. V. 95. P. 224416. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.95.224416

  17. Yanda P., Mishra S., Sundaresan A. // Phys. Rev. Mater. 2021. V. 5. P. 074406. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.5.074406

  18. Dhital C., Dally R.L., Pham D. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2022. V. 544. P. 168725. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2021.168725

  19. Egorysheva A.V., Popova E.F., Tyurin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1342. https://doi.org/10.1134/S0036023619110056

  20. Egorysheva A.V., Popova E.F., Tyurin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 11. P. 1649. https://doi.org/10.1134/S003602362111005X

  21. Ellert O.G., Egorysheva A.V., Golodukhina S.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. P. 2397. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3359-0

  22. Egorysheva A.V., Ellert O.G., Popova E.F. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2021. V. 161. P. 106565. https://doi.org/10.1016/j.jct.2021.106565

Дополнительные материалы отсутствуют.