Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1232-1239
Влияние типа и концентрации легирующей примеси на фотокаталитическую активность висмутата стронция Sr2Bi2O5
Д. С. Штарев a, *, А. В. Штарева a, А. Ю. Петрова b
a Дальневосточный федеральный университет,
690922 Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, Россия
b Институт тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина ДВО РАН
680000 Хабаровск, ул. Ким Ю. Чена, 65, Россия
* E-mail: shtarev@mail.ru
Поступила в редакцию 21.03.2022
После доработки 07.04.2022
Принята к публикации 11.04.2022
- EDN: NRUANG
- DOI: 10.31857/S0044457X22090148
Аннотация
Исследованы оптические и фотокаталитические свойства висмутата стронция, легированного различными редкоземельными элементами. Представленные данные свидетельствуют о том, что тип и концентрация легирующей примеси по-разному влияют на такие параметры данного полупроводникового фотокатализатора, как ширина оптической запрещенной зоны, поглощение в несобственной области и фотокаталитическая активность. На основании проведенных исследований определены наиболее перспективные редкоземельные элементы и установлены их оптимальные концентрации для легирования такого представителя висмутатов щелочноземельных металлов, как Sr2Bi2O5.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия вырос интерес исследователей к изучению структуры и свойств сложных оксидов на основе висмута в целом [1–41 ] и висмутатов различных щелочноземельных металлов: магния [1–5], кальция [6–15], стронция [17–27] и бария [28–38] в частности. Одной из наиболее перспективных областей их применения является гетерогенный фотокатализ. Перспективность применения в этой области именно висмутатов щелочноземельных металлов обусловлена рядом фактором. Во-первых, ширина их запрещенной зоны, как правило, достаточно мала для поглощения излучения видимого оптического диапазона. Во-вторых, в работах [42, 43] было показано, что данный класс полупроводниковых материалов можно выделить в отдельный класс фотоактивных материалов с нетипичной зависимостью потенциалов энергетических зон (валентной зоны и зоны проводимости) от ширины запрещенной зоны. Эти два фактора делают возможным применение висмутатов щелочноземельных металлов для фотокаталитической минерализации органических гидро- и аэрополлютантов [3, 5, 6, 10, 19, 24, 26], фотолиза воды [7, 8, 35, 36], синтеза солнечного топлива за счет восстановления углекислого газа в присутствии воды [31, 38], селективного восстановления ионов металлов из растворов [44] или прямого преобразования солнечной энергии в электрическую [37]. Отдельно можно выделить работы по исследованию антибактериальной активности висмутатов щелочноземельных металлов [17, 19].
Наряду с исследованием свойств чистых висмутатов щелочноземельных металлов проводятся работы по повышению их фотокаталитической активности. Можно выделить два основных подхода: создание гетероструктур на основе висмутатов щелочноземельных металлов [8, 13, 17, 19] или их легирование [12, 20, 21, 36]. Однако, как правило, в работах, где исследуются свойства легированных висмутатов щелочноземельных металлов, авторы используют очень большие концентрации легирующей примеси. Так, в работе [36] концентрация ниобия в структуре BaBiO3 достигает 0.465 атомов на элементарную ячейку, в работе [20] концентрация лантана в структуре Sr2Bi2O5 – 0.2 атомов на элементарную ячейку. При таких значительных концентрациях сложно говорить о том, что авторы работают с легированными образцами висмутатов щелочноземельных металлов. Исследователи обычно концентрируются на изучении влияния одной легирующей примеси, при этом не всегда понятна мотивация ее выбора.
Цель работы – установление степени влияния, типа и концентрации легирующей примеси на оптические и фотокаталитические свойства висмутата щелочноземельного металла на примере висмутата стронция Sr2Bi2O5. Выбор данного висмутата стронция обусловлен тем, что его фотокаталитические и оптические свойства детально исследованы рядом научных групп [16, 20–22, 26, 27]; он прост в получении и имеет высокую толерантность к дефектам, что позволяет вводить в него легирующие примеси без существенных деформаций кристаллической решетки с сохранением ее фазовой однородности [26].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. Все прекурсоры, используемые для синтеза висмутата стронция Sr2Bi2O5 (тетрагидрат нитрата стронция Sr(NO3)2 · 4H2O и оксид висмута Bi2O3) и его легирования редкоземельными металлами (оксиды церия CeO2, иттрия Y2O3 и лантана La2O3), имели квалификацию “х. ч.”; метиленовый синий (МС), использованный для оценки фотокаталитической активности, – квалификацию “ч. д. а.”.
Методики синтеза объектов исследования. Для получения как чистого, так и легированных образцов висмутата стронция Sr2Bi2O5 использовали твердофазный синтез, показавший ранее [26, 27] свою эффективность. Прекурсоры смешивали в стехиометрических соотношениях, после чего подвергали двустадийному нагреву на воздухе: при 650°С в течение 12 ч и при 750°С в течение 72 ч. Концентрации легирующих элементов составляли 0.00002, 0.0002, 0.002, 0.02 и 0.2 атома на элементарную ячейку, что соответствует атомным концентрациям 2.(2) × 10–7, 2.(2) × 10–6, 2.(2) × 10–5, 2.(2) × 10–4 и 2.(2) × 10–3 ат. % соответственно. В дальнейшем использовали следующую систему обозначения образцов: Sr2Bi2O5 + XM, где X – концентрация легирующего элемента, а M – легирующий элемент (Ce, Y, La). Чистый висмутат стронция без легирующей примеси обозначается как Sr2Bi2O5.
Методы характеризации объектов исследования. Фазовый состав полученных образцов контролировали методом рентгенофазового анализа. Для этого использовали порошковый дифрактометр Rigaku Miniflex II с источником CuKα-излучения. Данные собирали в диапазоне углов 2θ от 10° до 80° с интервалом 0.016° и временем накопления 1 с.
Влияние типа и количества легирующей примеси на оптические свойства исследовали методом спектроскопии диффузного отражения. Для этого применяли УФ-Вид-БИК спектрофотометр Cary 5000 с внешней интегрирующей сферой DRA 2500. В качестве стандарта использовали оптически чистый сульфат бария BaSO4.
Определение фотокаталитической активности. Фотокаталитическую активность объектов исследования определяли по скорости разложения МС в водной суспензии. Концентрация красителя в водном растворе составляла 5 мг/л. В водный раствор МС вносили порошок исследуемого висмутата стронция из расчета 300 мг порошка на 300 мл водного раствора красителя. Перед облучением суспензии выдерживали при постоянном перемешивании в темноте в течение 45 мин для достижения абсорбционно-десорбционного равновесия. Облучение осуществляли Xe-лампой мощностью 150 Вт (Osram, Germany) через фильтр отсечки (λ > 410 нм). Освещенность у поверхности реакторов составляла 7 мВт/см2. Через равные промежутки времени из реакторов отбирали аликвоты, которые затем центрифугировали для отделения жидкой фазы. Концентрацию МС в ней определяли с помощью спектрофотометра Helios Alpha (Thermo Scientific) по площади пика характерного поглощения.
Расчет потенциалов потолка валентной зоны и дна зоны проводимости. Потенциалы потолка валентной зоны и дна зоны проводимости полупроводников в точке нулевого заряда (pHzpc) рассчитывали по эмпирическим формулам, предложенным Батлером и Гинли [45]:
где ${{E}_{{CB}}},$ ${{E}_{{VB}}}$ – потенциалы потолка валентной зоны и дна зоны проводимости соответственно; ${\rm X}$ – абсолютная электроотрицательность полупроводника в милликеновском смысле; ${{E}_{e}}$ – энергия свободного электрона в водородной шкале (~4.5 эВ); ${{E}_{g}}$ – ширина запрещенной зоны полупроводника.Абсолютная электроотрицательность полупроводника может быть рассчитана как среднее геометрическое абсолютных электроотрицательностей атомов в элементарной ячейке кристаллической решетки:
(3)
$X = {{\left( {\prod\limits_{i = 1}^n {{{{{\chi }}}_{i}}} } \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}},$Обобщенную формулу исследуемого висмутата стронция в первом приближении можно записать как Sr2 –x/2Bi2 –x/2MxO5. С учетом этого формулы (1), (2) можно переписать в виде:
(4)
$\begin{gathered} {{E}_{{CB}}}\left( {{\text{S}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{B}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}} + X{\text{M}}} \right) = \\ = \sqrt[9]{{{{\chi }}_{{{\text{Sr}}}}^{{2 - \frac{x}{2}}} + {{\chi }}_{{{\text{Bi}}}}^{{2 - \frac{x}{2}}} + {{\chi }}_{{\text{M}}}^{x} + {{\chi }}_{{\text{O}}}^{5}}} - {{E}_{e}} - 0.5{{E}_{{\text{g}}}}, \\ \end{gathered} $(5)
$\begin{gathered} {{E}_{{VB}}}\left( {{\text{S}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{B}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}} + X{\text{M}}} \right) = \\ = \sqrt[9]{{{{\chi }}_{{{\text{Sr}}}}^{{2 - \frac{x}{2}}} + {{\chi }}_{{{\text{Bi}}}}^{{2 - \frac{x}{2}}} + {{\chi }}_{{\text{M}}}^{x} + {{\chi }}_{{\text{O}}}^{5}}} - {{E}_{e}} + 0.5{{E}_{{\text{g}}}}. \\ \end{gathered} $Далее анализ влияния типа и концентрации легирующих примесей на потенциалы потолка валентной зоны и дна зоны проводимости будет вестись на основе расчетов, выполненных по формулам (4), (5) с учетом значений ширины запрещенных зон, определенных для каждого образца экспериментально.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав всех синтезированных описанным выше способом легированных образцов висмутата стронция Sr2Bi2O5 исследовали методом рентгенофазового анализа, результаты приведены на рис. 1.
Рис. 1.
Рентгенограммы образцов висмутата стронция Sr2Bi2O5, легированных Ce (а), Y (б) и La (в): 1 – эталонная рентгенограмма Sr2Bi2O5 (PDF-2, card № 01-089-1553); 2 – экспериментальная рентгенограмма чистого Sr2Bi2O5; 3–7 – рентгенограммы легированных образцов Sr2Bi2O5 + XM, где X = 0.00002 (3), 0.0002 (4), 0.002 (5), 0.02 (6), 0.2 (7); ♦ – рефлексы примесной фазы SrBi2O4. На графике (г) представлена зависимость объема элементарной ячейки от типа и степени легирования висмутата стронция.

Видно, что введение легирующих примесей в структуру висмутата стронция проявляется в виде увеличения поглощения в несобственной области. Однако тип легирующей примеси по-разному влияет на подобное увеличение поглощения (рис. 2б). Введение Ce и La в структуру висмутата стронция проявляется одинаково: чем больше легирующей примеси, тем большее поглощение в несобственной области возникает. При этом при введении лантана данный эффект чуть более выражен, чем при введении церия. Изменение же количества иттрия в структуре висмутата стронция проявляется нелинейно: содержание 0.00002 атомов Y на элементарную ячейку характеризуется резким увеличением поглощения в несобственной области (рис. 2г). Полученные спектры диффузного отражения позволяют применить подход Тауца для определения ширины запрещенной зоны легированных образцов висмутата стронция Sr2Bi2O5 (рис. 3). При этом целесообразно использовать приближение прямых разрешенных переходов, так как ранее было показано [20], что висмутат стронция Sr2Bi2O5 является прямозонным полупроводником.
Рис. 2.
Спектры диффузного отражения висмутата стронция Sr2Bi2O5, легированного Ce (а), Y (б) и La (в), а также общее поглощение в несобственной области (г).

Рис. 3.
Графики Тауца для висмутата стронция Sr2Bi2O5, легированного Ce (а), Y (б), La (в), и определенная по ним ширина запрещенных зон (г).

Видно, что легирующие примеси по-разному влияют на изменение оптической ширины запрещенной зоны. Исследование чистого висмутата стронция показало, что он обладает шириной запрещенной зоны Eg = 3.21 эВ, что хорошо согласуется с полученными ранее данными [20, 21, 26]. Введение церия в состав образца никак не влияет на Eg во всем диапазоне концентраций. Напротив, введение иттрия в состав висмутата стронция сопровождается постепенным уменьшением Eg с 3.21 до 3.18 эВ (рис. 3г). Введение в качестве легирующей примеси лантана проявляется следующим образов: малые его концентрации (до 0.002) не влияют на Eg, тогда как введение La в больших количествах сопровождается уменьшением Eg до 3.05 эВ, что также согласуется с данными [20].
Проведенные измерения ширины запрещенной зоны для висмутата стронция, легированного различными концентрациями разных редкоземельных элементов, позволяют произвести оценку потенциалов дна зоны проводимости и потолка валентной зоны по формулам (4), (5). Результаты вычислений представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Потенциалы потолка валентной зоны и дна зоны проводимости висмутата стронция Sr2Bi2O5 в зависимости от типа и концентрации легирующей примеси
Легирующий элемент | Концентра-ция, ат. на элементарную ячейку | EVB, эВ | ECB, эВ |
---|---|---|---|
– | – | +0.177 | –3.033 |
Y | 0.00002 | +0.172 | –3.028 |
0.0002 | +0.172 | –3.027 | |
0.002 | +0.167 | –3.023 | |
0.02 | +0.162 | –3.018 | |
Ce | 0.00002 | +0.177 | –3.033 |
0.0002 | +0.177 | –3.033 | |
0.002 | +0.177 | –3.033 | |
0.02 | +0.177 | –3.033 | |
0.2 | +0.177 | –3.033 | |
La | 0.00002 | +0.177 | –3.033 |
0.0002 | +0.177 | –3.033 | |
0.002 | +0.177 | –3.033 | |
0.02 | +0.137 | –2.993 | |
0.2 | +0.097 | –2.953 |
Фотокаталитическую активность как чистого висмутата стронция, так и образцов висмутата стронция, легированного различными редкоземельными металлами, исследовали по скорости разложения метиленового синего в водном растворе. На рис. 4а–4в приведены кривые разложения МС в присутствии как чистого висмутата стронция, так и образцов, легированных различными металлами, а также кривая некаталитического разложения МС.
Рис. 4.
Кривые разложения (сплошные линии) МС в присутствии чистого висмутата стронция и Sr2Bi2O5, легированного Ce (а), Y (б) и La (в), а также определенная по ним скорость разложения (г). Пунктирная линия на рисунке (а) – кривая разложения МС без фотокатализатора, пунктирная линия на рисунке (г) – скорость разложения МС в присутствии чистого висмутата стронция, полупрозрачная область вокруг нее – доверительный интервал.

Видно, что некаталитическое разложение МС хорошо описывается линейной кинетикой (пунктирная линия на рис. 4а), тогда как в присутствии висмутатов стронция уменьшение концентрации МС в растворе можно описать уравнением вида:
(6)
${{C\left( \tau \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{C\left( \tau \right)} {C\left( 0 \right)}}} \right. \kern-0em} {C\left( 0 \right)}} = A{{e}^{{ - k\tau }}},$Видно, что скорость разложения МС зависит как от типа легирующей примеси, так и от ее количества (рис. 4г). Так, введение иттрия в висмутат стронция или никак не сказывается на его фотокаталитической активности (для образцов 0.00002–0.002), или снижает ее (для образца 0.02). Для церия область оптимальных концентраций легирующей примеси составляет от 0.00002 до 0.002, для лантана несколько шире – от 0.00002 до 0.02, дальнейшее увеличение количества примесей в обоих случаях сопровождается падением фотокаталитической активности до значений, характерных для чистого висмутата стронция Sr2Bi2O5. При этом введение La сопровождается несколько большим увеличением фотокаталитической активности, чем введение Ce.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенное исследование позволяет сделать следующие выводы.
Предельная концентрация иттрия, которая может быть внедрена в матрицу Sr2Bi2O5, лежит в области от 0.02 до 0.2 атомов Y на элементарную ячейку.
Тип легирующей примеси по-разному сказывается на изменении оптической ширины запрещенной зоны Sr2Bi2O5. Введение Ce не влияет на оптическую ширину запрещенной зоны в отличие от Y и La.
Установлено, что введение Ce и La в определенных концентрациях в структуру Sr2Bi2O5 увеличивает его фотокаталитическую активность.
Список литературы
Kumada N., Takahashi N., Kinomura N. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32. P. 1003. https://doi.org/10.1016/S0025-5408(97)00071-8
Mizoguchi H., Bhuvanesh N.S.P., Woodward P.M. // Chem. Commun. 2003. P. 1084. https://doi.org/10.1039/B300635B
Zhong L., Hu C., Zhu B. et al. // IOP Conf. Series: Earth and Environ. Sci. 2018. V. 121. https://doi.org/10.1088/1755-1315/121/2/022022
Liu L., Wang D., Zhong Y. et al. // Appl. Sci. 2019. V. 9. P. 1267. https://doi.org/10.3390/app9071267
Shtarev D.S., Kevorkyants R., Molokeev M.S. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 8173. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c00486
Wang Y., He Y., Li T. et al. // Catalysis Commun. 2012. V. 18. P. 161. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.12.011
Liu Z., Wang X., Cai Q. et al. // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 8545. https://doi.org/10.1039/C7TA01875D
Liu Z., Wang X. // Int. J. Hydrogen Energy. 2018. V. 43. P. 13276. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.05.117
Li W., Kong D., Cui X. et al. // Mater. Res. Bull. 2014. V. 51. P. 69. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.12.007
Tang J., Zou Z., Ye J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 4463. https://doi.org/10.1002/anie.200353594
Obata K., Matsumoto K., Uehara T. et al. // Chem. Lett. 2011. V. 40. P. 288. https://doi.org/10.1246/cl.2011.288
Ji X., Lu J.-F., Wang Q. et al. // Powder Technol. 2020. V. 376. P. 708. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2020.08.029
Ji X., Lu J.-F., Wang Q. et al. // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 13630. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.149
Luo W., Tang J., Zou Z. et al. // J. Alloys Compd. 2008. V. 455. P. 346. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.01.096
Shtarev D.S., Ryabchuk V.K., Makarevich K.S. et al. // Chem. Select. 2017. V. 2. P. 9851. https://doi.org/10.1002/slct.201702204
Shan Z., Xia Y., Yang Y. et al. // Mater. Lett. 2009. V. 63. P. 75. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2008.09.009
Hu C., Hu X., Guo J. et al. // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 5508. https://doi.org/10.1021/es052405v
Yingchun Y., Xinzhi W., Jing Q. // Appl. Mechan. Mater. 2014. V. 522. P. 411.
Hu X., Hu C., Qu J. // Appl. Catalysis B: Environ. 2006. V. 69. P. 17. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2006.05.008
Obukuro Y., Matsushima S., Obata K. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 658. P. 139. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.10.199
Wu P., Luo X., Zhang S. et al. // Appl. Catal., A: General. 2015. V. 497. P. 216. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.02.032
Zhou W., Yu X. // Desalin. Water Treatment. 2011. V. 30. P. 295. https://doi.org/10.5004/dwt.2011.2172
Yang Y., Li J., Yuan Y. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 1888. https://doi.org/10.1039/C7DT04610C
Yang Y., Zhang G., Yu S. et al. // Chem. Eng. J. 2010. V. 162. P. 171. https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.05.024
Штарев Д.С., Карпович Н.Ф., Штарева А.В. и др. // Вестн. ДВО РАН. 2018. Т. 2. С. 237.
Shtarev D.S., Shtareva A.V., Ryabchuk V.K. et al. // Catal. Today. 2020. V. 340. P. 70. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.09.035
Shtarev D.S., Shtareva A.V., Selivanov N.I. et al. // ChemPhotoChem. 2020. V. 4. P. 5209. https://doi.org/10.1002/cptc.202000128
Namatame H., Fujimori A., Takagi H. et al. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1993. V. 48. P. 16917. https://doi.org/10.1103/physrevb.48.16917
Tang J., Zou Z., Ye J. // The J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 12779. https://doi.org/10.1021/jp073344l
Yan B., Jansen M., Fesler C. // Nature Phys. 2013. V. 9. P. 709. https://doi.org/10.1038/nphys2762
Khraisheh M., Khazndar A., Al-Ghouti M.A. // Int. J. Energy Res. 2015. V. 39. P. 1142. https://doi.org/10.1002/er.3318
Kumar N., Golledge S.L., Cann D.P. // J. Adv. Dielectrics. 2016. V. 6. P. 1650032. https://doi.org/10.1142/S2010135X16500326
Plumb N.C., Gawryluk D. J., Wang Y. et al. // Phys. Rev. Lett. 2016. V. 117. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.117.037002
Bhatia A., Hautier G., Nilgianskul T. et al. // Chem. Mater. 2016. V. 28. P. 30. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b03794
Weng B., Xiao Z., Meng W. et al. // Adv. Energy Mater. 2017. V. 7. P. 1602260. https://doi.org/10.1002/aenm.201602260
Ge J., Yin W.-J., Yan Y. // Chem. Mater. 2018. V. 30. P. 1017. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b04880
Chouhan A.S., Athresh E., Ranjan R. et al. // Mater. Lett. 2018. V. 210. P. 218. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.09.038
Shtarev D.S., Shtareva A.V., Kevorkyants R. et al. // J. Mater. Chem. C. 2020. V. 8. P. 3509. https://doi.org/10.1039/C9TC06457E
Ershov D.S., Besprozvannykh N.V., Sinel’shchikova O.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 105. https://doi.org/10.1134/S003602362201003X
Gapanovich M.V., Rakitin V.V., Novikov G.F. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 1. https://doi.org/10.1134/S0036023622010041
Phuruangrat A., Sakhon T., Kuntalue B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1829. https://doi.org/10.1134/S0036023621120135
Shtarev D.S., Shtareva A.V., Ryabchuk V.K. et al. // ChemCatChem. 2019. V. 11. P. 3534. https://doi.org/10.1002/cctc.201900439
Shtarev D.S., Ryabchuk V.K., Rudakova A.V. et al. // ChemCatChem. 2020. V. 12. P. 1551. https://doi.org/10.1002/cctc.201902236
Штарев Д.С., Штарева А.В., Бердников Н.В. // Вестн. ДВО РАН. 2020. Т. 5. С. 125.
Butler M.A., Ginley D.S. // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 228. https://doi.org/10.1149/1.2131419
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии