Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1201-1210

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на многолетнюю историю активного изучения, диоксид титана остается интересным объектом для исследования в связи с новыми перспективами его применения в качестве нанокомпозитов, обладающих полифункциональными свойствами и пригодных для применения в разнообразных областях техники. Например, путем легирования диоксида титана различными элементами можно получить полупроводниковый материал, одновременно обладающий как магнитными [1–5], так и фотокаталитическими свойствами [6–10].

В настоящее время существует множество методов получения допированного диоксида титана [11–17], причем каждый из методов обладает своими достоинствами и недостатками. Однако современные темпы технологического развития требуют поиска новых методов синтеза, характеризующихся простотой, легкостью масштабирования и позволяющих создавать материалы с требуемыми характеристиками за минимальное число стадий. Наиболее перспективным в этом плане, на наш взгляд, является метод темплатного золь-гель синтеза, поскольку наряду с достоинствами золь-гель метода (одноступенчатый характер, “мягкие” условия гидролитической реакции, возможность получения очень чистых и однородных материалов) он позволяет, используя различные темплаты, получать композиты с различной структурой и пористостью, а также, изменяя условия синтеза и заключительного отжига, менять структуру композита и его фазовый состав.

Цель работы – исследование состава, строения, магнитных и фотокаталитических свойств наноструктурированных микротрубок диоксида титана, легированных различным количеством марганца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наноструктированные микротрубки TiO₂, допированные марганцем, были получены с помощью темплатного золь-гель синтеза. В качестве темплата использовали углеродные волокна Бусофит-T055 производства Светлогорского комбината химических волокон (Беларусь). Поскольку исходное углеродное волокно содержит ~0.01% кремния, в наноструктурах фиксируется наличие SiO₂. Предварительная обработка углеродного волокна бифторидом аммония позволила снизить содержание кремния в 30 раз.

Синтез композитов проводили по методике, описанной в работе [18]. Предварительно обработанное углеродное волокно помещали в реакционную емкость с раствором TiCl₄, MnCl₂ и карбамида. Медленный гидролиз осуществляли путем нагрева раствора до 75°С, при котором термическое разложение карбамида обеспечивало защелачивание по всему объему раствора. Концентрации прекурсоров, карбамида, соотношение углеродное волокно/раствор и температуру синтеза подбирали из условий максимального осаждения оксидов в порах и на поверхности углеродного волокна и минимального осаждения в объеме раствора. После 4-часовой выдержки волокно извлекали из маточного раствора, тщательно промывали деионизированной водой, сушили на воздухе в течение 24 ч. Удаление углеродного темплата проводили путем медленного нагрева до ~500–640°С, предотвращающего самовозгорание углерода, с последующей выдержкой при данной температуре в течение 120 мин на воздухе.

Фазовый состав исследовали на рентгеновском порошковом дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker.

Микроструктуру поверхности изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе TM 3000 и микроскопе S-5500 производства фирмы Hitachi. Распределение элементов анализировали с помощью ЭДС-приставки фирмы Bruker.

Элементный состав исследовали рентгенофлуоресцентным методом. Использовали энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр EDX 700 производства фирмы Shimadzu.

ИК-спектры регистрировали с помощью вакуумного ИК-фурье-спектрометра Vertex 70v фирмы Bruker методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на приставке Platinum A225 ATR-Einheit фирмы Bruker с алмазным оптическим элементом в диапазоне 350–4000 см^–1. Для преобразования в спектры поглощения спектры НПВО подвергали математической обработке с использованием стандартных программ, входящих в программное обеспечение прибора OPUS.

Намагниченность образцов измеряли на SQUID-магнитометре MPMS 7XL фирмы Quantum Design. Зависимость намагниченности от температуры чистого диоксида титана измеряли при напряженности внешнего магнитного поля 10 кЭ, скорость охлаждения составляла 1 град/мин, шаг измерений – 2°. Измерения температурных зависимостей намагниченности образцов диоксида титана, допированного марганцем, проводили по методике FC и ZFC в поле 200 Э (образец FC охлаждали от начальной температуры 300 K в магнитном поле, а образец ZFC охлаждали от начальной температуры 300 K без магнитного поля).

Полевые зависимости получены при температуре 300 K в диапазоне ±10 кЭ, а при температуре 4 K в диапазоне ±30 кЭ.

Фотокаталитические свойства образцов изучали в модельной реакции разложения индигокармина (10 мг/л, рН 5.9) под действием видимого света. В качестве источника света использовали ксеноновую лампу (35 Вт) с излучением в области 510–680 нм. Для проведения фотокаталитических исследований в кварцевый стакан помещали 50 мл раствора индигокармина и 50 мг образца. Раствор индигокармина с образцом оставляли на 60 мин при перемешивании на магнитной мешалке и облучении видимым светом, затем раствор отфильтровывали и измеряли его оптическую плотность (А). Параллельно выполняли контрольные эксперименты в темновых условиях.

Измерение оптической плотности растворов индигокармина проводили на спектрофотометре Юнико-1200/1201 фирмы Unico при длине волны 610 нм. Степень превращения индигокармина вычисляли по формуле:

где A₀ и А – это оптическая плотность раствора до и после облучения соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты СЭМ-исследования образцов композитов Mn_xTi_{1 –x}O₂ (0 ≤ x ≤ 0.133), синтезированных темплатным золь-гель методом, свидетельствуют, что все изученные образцы имеют сходное строение.

Согласно полученным данным, композитные материалы представляют собой трубки в несколько микрометров длиной и внешним диаметром около 5–7 мкм. Внутренний диаметр составляет около 2–4 мкм. Сами же микротрубки состоят из наночастиц размером от 15 до 40 нм (рис. 1).

В работе [19] показано, что данные композитные материалы обладают развитой поверхностью и имеют большой объем пор. В этой работе установлено, что увеличение содержания марганца в композитном материале приводит к уменьшению объема пор. Этот факт авторами работы [19] был связан с образованием на поверхности и в порах наноструктурированного диоксида титана соединений марганца.

Картирование показало однородное распределение элементов во всех исследованных образцах (рис. 2).

Методом рентгенофлуоресцентного анализа определено содержание марганца и титана в пересчете на оксиды, а также рассчитано содержание марганца в композитных материалах в атомарных процентах (табл. 1).

Рентгеновские дифрактограммы композитных материалов состава Mn_xTi_{1 –x}O₂ приведены на рис. 3. Согласно представленным данным, чистый диоксид титана состоит из фазы анатаза (JCPDS 21-1272). Легирование диоксида титана марганцем приводит к появлению фазы рутила (JCPDS 89-0552), причем увеличение содержания допирующего элемента сопровождается увеличением содержания фазы рутила. Появление в образцах фазы TiO₂-рутил связано с понижением температуры фазового перехода анатаз/рутил в результате введения легирующего агента [18].

Следует отметить, что увеличение количества Mn в композитном материале приводит к появлению фаз пирофанита MnTiO₃ (JCPDS 29-0902) и гаусманита Mn₃O₄ (JCPDS 24-0734), причем, как в случае с фазой рутила, происходит рост содержания этих фаз с увеличением содержания марганца в композите (рис. 3). Исходя из данного факта можно предположить, что бόльшая часть марганца, участвующая в синтезе, не встраивается в структуру диоксида титана, образуя твердый раствор, а формирует отдельные соединения.

Результаты исследования методом ИК-спектроскопии полифункциональных композитных материалов на основе диоксида титана, допированного марганцем, представлены на рис. 4. Согласно литературным данным [20], валентные колебания Ti–O диоксида титана находятся в области 440–800 см^–1, именно в этом промежутке наблюдается асимметричная широкая полоса с пиком при 443 см^–1 в ИК-спектре диоксида титана, полученного темплатным золь‑гель методом.

Допирование TiO₂ марганцем приводит к тому, что в ИК-спектре появляется пик при 1144 см^–1, асимметричная широкая полоса в области 440–800 см^–1 становится более симметричной, и пик, находящийся при 443 см^–1, начинает сдвигаться в диапазон более высоких частот (рис. 4), причем с увеличением содержания легирующего элемента происходит рост интегральной интенсивности пика при 1144 см^–1 и увеличивается смещение пика при 443 см^–1 в высокочастотную область. Такое поведение ИК-спектров композитных материалов Mn_xTi_{1 –x}O₂ объясняется тем, что характеристические валентные колебания Mn–O соединений MnTiO₃ и Mn₃O₄ находятся как раз в области 1140 и 500–700 см^–1 [21]. Таким образом, сложение пиков валентных колебаний Ti–O и Mn–O приводит к наблюдаемому нами эффекту.

На рис. 5–8 представлены полевые и температурные зависимости намагниченности наноструктурированных титановых оксидных микротрубок, допированных марганцем. Согласно кривым M(H), полученным при комнатной температуре (рис. 5), все изученные образцы имеют нелинейную зависимость намагниченности от приложенного внешнего поля. Следует отметить, что увеличение содержания марганца приводит к росту значений намагниченности, однако образец 3 выбивается из общего ряда и обладает максимальными значениями намагниченности в области “малых” полей.

В настоящее время существует несколько взглядов на причины ферромагнитного упорядочения в диамагнитном диоксиде титана, допированного марганцем. По мнению авторов [22], наличие ферромагнитного упорядочения в таких образцах объясняется теорией связанных поляронов. Однако авторы [23] считают, что имеющиеся в структуре материала дефекты могут являться причиной возникновения ферромагнитизма. В нашем случае возможна реализация обоих механизмов. В рамках модели упорядоченных дефектов трудно объяснить увеличение значения намагниченности с ростом содержания количества марганца в образцах, поскольку условия синтеза во всех случаях были постоянными.

Следует отметить, что нелинейный характер зависимости намагниченности от внешнего поля имеет и чистый наноструктурированный диоксид титана (рис. 6), полученный темплатным золь-гель методом. В работе [23] выдвинуто предположение, что причиной ферромагнитного упорядочения в чистом диоксиде титана могут быть точечные дефекты и их упорядочение как на поверхности, так и в приповерхностных слоях TiO₂, обеспечивающие появление магнитоупорядоченного состояния.

На рис. 7 представлены кривые M(H) композитных материалов, полученных при температуре 4 K. Согласно полученным данным, понижение температуры приводит к росту значений намагниченности и коэрцитивной силы, а также к смещению петель гистерезиса на кривых M(H) (рис. 7) в сторону отрицательных полей. Это свидетельствует о том, что в изученных образцах имеется взаимодействие типа ферромагнетик/антиферромагнетик. Наличие такого взаимодействия может быть обусловлено тем, что в процессе синтеза или отжига в изученных образцах помимо Mn₃O₄ образуются такие оксиды марганца, как MnO или α-Mn₂O₃, которые, как известно, являются антиферромагнетиками с температурами Нееля 118 и 90 K соответственно.

Однако на температурных зависимостях намагниченности не отмечаются перегибы при данных температурах, поэтому, вероятнее всего, причина данного взаимодействия заключается в другом. В работе [23] отмечается, что на поверхности наночастиц TiO₂ могут формироваться дефектные области с различным спиновым порядком, приводящим к сильным обменным взаимодействиям типа антиферромагнетик/ферромагнетик.

На всех температурных зависимостях изученных образцов, допированных марганцем, имеется резкий перегиб при 43 K, свидетельствующий о переходе в новое магнитоупорядоченное состояние (рис. 8б–8е). Значение температуры данного перехода подтверждает результаты рентгенофазового анализа о наличии в исследованных образцах оксида марганца Mn₃O₄ в качестве отдельных частиц, поскольку температура перехода данного оксида в ферромагнитное состояние совпадает с полученными нами значениями.

Температурное исследование намагниченности чистого диоксида титана, полученного методом темплатного золь-гель синтеза, показало достаточно неожиданный результат (рис. 8а), в частности, на кривой M(T) наблюдается увеличение значений намагниченности ниже 70 K, что связано с его переходом в другое магнитоупорядоченное состояние. Следует отметить, что в научной литературе встречается только одно упоминание о подобном переходе [24], причем авторы работы констатируют этот факт, никак его не объясняя. Природа данного перехода не ясна и может иметь несколько причин, например наличие нерегистрируемых методом РФА примесей, которые переходят в магнитоупорядоченное состояние ниже 70 K. Для однозначного определения причины данного перехода в чистом TiO₂ требуется провести дополнительное исследование.

Фотокаталитическую (ФК) активность композитных материалов Mn_xTi_{1 –x}O₂ (0 ≤ x ≤ 0.133) изучали в модельной реакции деградации красителя индигокармина в условиях облучения видимым светом. Значения степени деградации индигокармина представлены в табл. 2. Согласно представленным данным, практически полная деградация индигокармина (98%) происходит в присутствии нелегированного диоксида титана, что свидетельствует о его высокой фотокаталитической активности в видимой области спектра. Этот факт, несомненно, является достаточно неожиданным, поскольку недопированный диоксид титана имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны (3.0–3.2 эВ) и может поглощать фотоны только в ультрафиолетовой области спектра. В нашем случае высокая активность частиц нелегированного TiO₂, полученного темплатным золь-гель методом, может быть обусловлена большим содержанием в кристаллической структуре кислородных вакансий и ионов Ti³⁺. Последние можно рассматривать как некоторые примеси, которыми легирован диоксид титана, и они могут оказывать существенное влияние на оптические и фотокаталитические свойства композита. Согласно [25], присутствие в диоксиде титана кислородных вакансий и ионов Ti³⁺ приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны, что обусловливает активность таких образцов в видимой области спектра.

Допирование TiO₂ небольшим количеством марганца (3.6 ат. %) приводит к резкому падению его ФК-активности. Степень деградации индигокармина в присутствии этих образцов не превышает 40%. ФК-активность композитов, содержащих более высокие концентрации марганца, несколько выше, в их присутствии степень деградации индигокармина достигает ~50–80%. При этом определенной корреляции между степенью деградации индигокармина и содержанием в композитах марганца не наблюдается.

Снижение фотокаталитической активности диоксида титана в результате его модификации марганцем также наблюдали в работах [26–28].

По мнению авторов [27, 28], ингибирование марганцем фотокаталитической активности диоксида титана обусловлено тем, что катионы марганца Mn^3+/4+, имея как занятые, так и незанятые энергетические уровни внутри запрещенной зоны, могут захватывать фотогенерированные электроны и дырки в одних и тех же местах, в результате чего происходит быстрое аннигилирование захваченных носителей за счет внутриатомной релаксации. Вследствие этого ионы марганца в диоксиде титана служат центрами рекомбинации носителей, хотя считается, что ионы, способные захватывать как электроны, так и дырки, напротив, эффективно ингибируют рекомбинацию за счет разделения носителей заряда на их разных участках [29–34].

По данным работы [26], в присутствии в диоксиде титана катионов Mn²⁺ могут протекать следующие реакции:

Поскольку Mn⁺ и Mn³⁺ относительно неустойчивы по сравнению с Mn²⁺, их способность улавливать фотогенерированные электроны (Mn³⁺) и дырки (Mn⁺) незначительна.

В нашем случае заметное ингибирующее действие на ФК-активность диоксида титана наблюдается при низком содержании модифицирующей добавки, это может быть связано с тем, что малые примеси марганца выступают как центры рекомбинации носителей. Однако при более высоких концентрациях катионы марганца могут выступать не только как центры рекомбинации носителей, но и как центры, препятствующие их рекомбинации. Очевидно, что фотокаталитическая активность композитов зависит от доминирующего вклада марганца в процессы рекомбинации зарядов и их разделения и, как следствие, в процессы образования свободных радикалов, ответственных за эффективность деградации красителей. Таким образом, влияние легирующего элемента – марганца – на фотокаталитическую активность диоксида титана неоднозначно и может определяться не только его концентрацией, но и распределением марганца в композите, его электронным окружением, степенью окисления и кристаллической структурой марганецсодержащих соединений. Это предположение подтверждают данные рентгенофазового анализа (рис. 3), согласно которым фазовый состав композитов зависит от концентрации марганца, особенно при переходе композита с наименьшей концентрацией марганца к более высоким.

Следует также отметить, что в результате легирования диоксида титана происходит уменьшение удельной поверхности образцов [19], уменьшается пористость композита, появляется фаза рутила. По-видимому, совокупность вышеописанных факторов и приводит к понижению ФК-активности легированного диоксида титана по сравнению с чистым TiO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненной работы можно сказать, что при темплатном золь-гель синтезе композита TiO₂/Mn легирующий элемент не только встраивается в структуру диоксида титана, но и образует отдельные соединения на его поверхности. Установлено, что при допировании марганцем в диоксиде титана появляется фаза рутила, содержание которой растет с увеличением содержания допанта. Выявлено, что легирование диоксида титана марганцем приводит к появлению у него магнитного упорядочения при комнатной температуре, причем зависимость между увеличением содержания легирующего элемента и магнитными характеристиками имеет сложный характер. Степень деградации индигокармина в присутствии недопированного диоксида титана при воздействии видимого света составляет 98%, а после легирования композитов марганцем уменьшается до 40–80% в зависимости от концентрации допанта. Полученные результаты свидетельствует о блокирующем влиянии марганца на ФК-активность диоксида титана.