Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1211-1218

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день известен широкий ряд соединений на основе оксида висмута, которые представляют интерес благодаря высоким значениям кислородно-ионной проводимости (для оксида висмута 1–1.5 См см^–1 при 730–830°С [1–3]) и потенциальному использованию в качестве мембран электрохимических устройств [1–5] и газовых сенсоров [6–8]. Однако ряд существенных недостатков, таких как высокая реакционная способность, ограниченная температурная область существования высокопроводящей фазы и чувствительность к восстановительным условиям, приводят к необходимости поиска новых путей для их исправления. Модифицирование структуры оксида висмута за счет образования твердых растворов или новых соединений при введении различных химических элементов в его структуру призвано нивелировать отрицательные эффекты. Широко известны ниобаты, молибдаты, ванадаты и вольфраматы висмута различного состава [2]. Особый интерес вызывают вольфраматы висмута, так как фазовая диаграмма оксид висмута–оксид вольфрама до сих пор полностью не изучена. В работах [9, 10] получены три новых соединения: Bi₂₂W₅O₄₈, Bi₂₂W_4.5O_47.25 и Bi₂₃W₄O_46.5, структура которых напрямую зависит от условий получения (температуры отжига и скорости охлаждения). Электропроводность представленных сложных оксидов ниже электропроводности δ-Bi₂O₃ за счет снижения числа кислородных вакансий с 25 до 11% [11], однако все еще сопоставима по своим значениям с величиной для иттрий-стабилизированного диоксида циркония в среднетемпературном интервале [10]. Таким образом, данные вольфраматы висмута имеют хорошие перспективы в качестве электролитных материалов с кислородно-ионной проводимостью и представляют практический интерес для дальнейшего изучения. Известным способом увеличения числа кислородных вакансий, непосредственно определяющих значение электропроводности, является гетеровалентное замещение, приводящее к желаемым результатам [12]. В [11] показано, что число кислородных вакансий уменьшается в ряду δ-Bi₂O₃ > Bi₂₂Nb₅O_45.5 > > Bi₂₂W_2.5Nb_2.5O_46.75 > Bi₂₂W₅O₄₈. Авторы связали это с тем, что координационное число вольфрама в кубической структуре Bi₂₂W₅O₄₈ постоянно и равно 6, как показали результаты расчетов методом квазиупругого рассеяния нейтронов, в то время как у атомов висмута наблюдается различное координационное окружение между 5 и 9 со средним значением 7.4 [11]. Есть данные о положительном влиянии ниобия на стабилизацию кубической структуры перовскита [13–15] и увеличение химической стабильности сложных оксидов различного состава [16, 17]. Атомы ванадия изовалентны ниобию, а ванадат висмута Bi₂V₄O₁₁ со структурой слоистого перовскита, как известно, является высокопроводящей фазой [18, 19]. Разница ионных радиусов вольфрама, ниобия и ванадия (r(W⁶⁺) = 0.60 Å, r(Nb⁵⁺) = 0.64 Å; r(V⁵⁺) = = 0.68 Å [20]) не противоречит правилу Гольдшмидта. Следовательно, замещение вольфраматов висмута ниобием и ванадием с получением твердых растворов состава Bi₂₂W_{4.5 –x}(Nb/V)_xO_{47.25 – δ} (х = 0.0–0.3), определение их структуры и физико-химических свойств актуально и перспективно для создания новых электролитных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Bi₂₂W_{4.5 –x}(Nb/V)_xO_{47.25 – δ} (х = 0.0–0.3) получали твердофазным методом синтеза из простых оксидов Bi₂O₃ (ос. ч.), WO₃ (ос. ч.), Nb₂O₅ (ос. ч.), V₂O₅ (ос. ч.), взятых в стехиометрическом соотношении. Полученные смеси после каждой стадии синтеза перетирали в агатовой ступке с использованием этилового спирта в качестве гомогенизатора. Оксид висмута является летучим при высоких температурах. Для предотвращения его потери за счет образования промежуточных фаз отжиг порошкообразных образцов проводили постадийно в температурном интервале 600–750°С через каждые 50°С. Далее порошки прессовали в брикеты при давлении 4 МПа и отжигали при 850 и 970°С. При температуре 970°С осуществляли закалку путем резкого охлаждения горячего образца в холодной деионизированной воде для стабилизации конкретного структурного типа, как это ранее было показано авторами [10]. Рентгенографическую аттестацию проводили с использованием дифрактометров ДРОН-3 (Россия) в интервале углов 5°–72° (скорость съемки 1 град/мин) и D8 Advance (Bruker, Германия) в интервале углов 5°–100° со скоростью 1.5 град/мин с регистрацией позиционно-чувствительным детектором VÅNTEC-1. Фазовый состав определяли с помощью программы Match-DEMO и картотеки PDF2. Кристаллохимические параметры рассчитывали с использованием программы Celref [21]. Для определения наличия фазовых переходов и температур, при которых они происходят, а также для нахождения коэффициента термического расширения сложных оксидов проведен дилатометрический анализ спеченных при 900°С брикетов с использованием дилатометра DIL 402 C (Netzsch, Германия). Плотность спекания определяли с помощью гидростатического взвешивания (метод Архимеда) керамических брикетов, покрытых тонким слоем влагостойкого лака. Пористость образцов определяли как отношение между значениями экспериментальной и рентгеновской (теоретической) плотности. Морфологию поверхности и локальный химический состав керамики определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп EVO LS 10 (Carl Zeiss NTS, Германия)) с рентгеновским энергодисперсионным анализом (энергодисперсионный анализатор Inca X-Max 150 (Oxford Instruments, Великобритания)). Для определения электропроводности соединений порошки были спрессованы и спечены при 900°С в течение 8 ч в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 3–4 мм. Для улучшения контактов с платиновыми электродами торцевые поверхности таблетированных образцов шлифовали и покрывали слоем мелкодисперсной платины. Измерение сопротивления образцов проводили на двухконтактной ячейке в режиме охлаждения от 850 до 300°С на переменном токе с помощью импедансметра Z-3000 (Элинс, Россия). Результаты измерения получали в виде годографов импеданса, которые в дальнейшем обрабатывали с использованием программы ZView software (Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как показано авторами [10], с помощью закалки от температуры 1000°С можно стабилизировать кубическую флюоритоподобную структуру вольфрамата висмута. Однако нами обнаружено, что отжиг образцов при 1000°С приводит к их плавлению, поэтому конечная температура синтеза была понижена до 970°С. По результатам рентгенофазового анализа образцов, закаленных при этой температуре, установлено, что все составы с общей формулой Bi₂₂W_{4.5 –x}(Nb/V)_xO_{47.25 – δ} (х = 0.0–0.3) имеют тетрагональную структуру (пр. гр. I41). Полученные дифрактограммы вольфраматов висмута представлены на рис. 1. Поскольку степень замещения ионами ниобия и ванадия мала, изменение параметров элементарной ячейки с ростом концентрации допанта незначительно, а сама зависимость носит нелинейный характер (табл. 1), что, вероятнее всего, связано с наличием в структуре полиэдров как WO₆, так и W₄O₁₈ [10].

Рис. 1.

Примеры дифрактограмм: 1 – Bi₂₂W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}; 2 – Bi₂₂W_4.4Nb_0.1O_{47.25 – δ}.

По результатам определения плотности спекания керамики, значения пористости брикетов вольфраматов висмута не превышают 10%, что согласуется с результатами, полученными методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 2). Локальный химический состав исследуемых образцов, определенный с помощью рентгеновского микроанализа с дисперсией по энергиям (рис. 3), соответствует заявленному номинальному составу, заложенному при синтезе, в пределах погрешности определения (2.5%). Соотношение атомов Bi : W = 22.5 : 4.0 для Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}. Присутствие ванадия зафиксировать не удалось в связи с его небольшим содержанием в образце Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}.

Рис. 2.

Серия микроизображений скола брикета Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ} при различных увеличениях.

Рис. 3.

Рентгеновский энергодисперсионный спектр образца Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}.

По данным дилатометрического анализа, фазовых переходов у исследованных составов не зафиксировано (рис. 4). Рассчитанный коэффициент термического расширения для образца состава Bi_22.5W_4.3Nb_0.2O_{47.25 – δ} равен 12.3 × 10^–6°C^–1.

Рис. 4.

Температурные зависимости линейных размеров и коэффициента термического расширения для образца состава Bi_22.5W_4.3Nb_0.2O_{47.25 – δ}: 1 – нагрев; 2 – охлаждение.

Типичные годографы импеданса исследованных вольфраматов висмута в области высоких и низких температур представлены на рис. 5 и 6. Форма годографов импеданса образцов различного состава практически не отличается друг от друга и имеет вид искаженной полуокружности при высоких температурах (рис. 5). По мере снижения температуры появляется второй полукруг большего диаметра (рис. 6). Для замещенных ванадием и ниобием образцов наблюдается значительный сдвиг годографов в сторону меньших сопротивлений, что, вероятнее всего, обусловлено ростом числа кислородных вакансий при допировании.

Рис. 5.

Годографы импеданса замещенных вольфраматов висмута при 800°C: 1 – Bi_22.5W_4.5O_47.25; 2 – Bi_22.5W_4.4Nb_0.1O_{47.25 – δ}; 3 – Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}.

Рис. 6.

Годографы импеданса замещенных вольфраматов висмута при 400°C: 1 – Bi_22.5W_4.5O_47.25; 2 – Bi_22.5W_4.4Nb_0.1O_{47.25 – δ}; 3 – Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}.

Вывод о природе электрохимических процессов, описываемых представленными годографами, сделан с помощью модельных расчетов импедансных спектров по построенным эквивалентным схемам, составленным из последовательно соединенного сопротивления и двух элементов Войта (сопротивление R и элемент постоянной фазы CPE, сопряженные параллельно друг с другом) при высоких и средних температурах (от 450 до 850°C) и двух последовательно соединенных элементов Войта для низких температурных интервалов (от 300 до 425°C). Исходя из полученных величин емкостной составляющей CPE при высоких температурах, можно соотнести CPE1 (10^–6 Ф) и CPE2 (10^–7 Ф) с процессами, протекающими на границе электрод–электролит и внутри электродов [22], и заключить, что за общее сопротивление образца отвечает сопротивление R1. В низкотемпературной области годографы вольфраматов висмута описываются с помощью эквивалентных схем, состоящих из последовательно сопряженных элементов Войта (рис. 6). При этом емкостные характеристики CPE1-T и CPE2-T соответственно равны 10^–10 и 10^–5 Ф, что характеризует объемное сопротивление образца R1 (CPE1) и протекание электрохимических процессов на границе электрод–электролит R2 (CPE2).

По результатам обработки импедансных спектров с помощью уравнения Аррениуса построены температурные зависимости общей электропроводности вольфраматов висмута (рис. 7, 8).

Рис. 7.

Температурные зависимости общей электропроводности Bi_22.5W_{4.5 –х}Nb_хO_{47.25 – δ} в аррениусовских координатах: 1 – Bi_22.5W_4.5O_47.25; 2 – Bi_22.5W_4.45Nb_0.05O_{47.25 – δ}; 3 – Bi_22.5W_4.4Nb_0.1O_{47.25 – δ}; 4 – Bi_22.5W_4.35Nb_0.15O_{47.25 – δ}; 5 – Bi_22.5W_4.3Nb_0.2O_{47.25 – δ}; 6 – Bi_22.5W_4.25Nb_0.25O_{47.25 – δ}.

Рис. 8.

Температурные зависимости общей электропроводности Bi_22.5W_{4.5 –х}V_хO_{47.25 – δ} в аррениусовских координатах: 1 – Bi_22.5W_4.5O_47.25; 2 – Bi_22.5W_4.45V_0.05O_{47.25 – δ}; 3 – Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}; 4 – Bi_22.5W_4.35V_0.15O_{47.25 – δ}; 5 – Bi_22.5W_4.3V_0.2O_{47.25 – δ}; 6 – Bi_22.5W_4.25V_0.25O_{47.25 – δ}.

Из представленных графиков температурных зависимостей общей электропроводности видно, что в случае введения в структуру вольфрамата висмута ионов ниобия или ванадия электропроводность немного растет (максимальные значения достигнуты при x = 0.1 (σ₇₅₀(Bi_22.5W_4.4Nb_0.1O_{47.25 – δ}) = = 0.03 Ом^–1 см^–1; σ₇₅₀(Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}) = = 0.013 Ом^–1 см^–1)). Дальнейшее повышение содержания допантов не приводит к увеличению электропроводности. На самих температурных зависимостях общей электропроводности в подавляющем большинстве случаев можно выделить три области с разными энергиями активации (E_a) (табл. 2). Первая высокотемпературная область относится к электропроводности кубической фазы вольфраматов висмута [10]. Снижение температуры приводит к переходу в тетрагональную модификацию, где, по данным [10], наблюдается нелинейный характер изменения объема элементарной ячейки в области средних и низких температур, чем, скорее всего, и обусловлено изменение угла наклона температурной зависимости электропроводности при 450°С. При измерении электропроводности в режиме нагрева и охлаждения на графике зависимости общей проводимости от температуры наблюдается небольшой гистерезис (рис. 9), что указывает на неполное достижение температурного равновесия в процессе измерения.

Рис. 9.

Температурный гистерезис общей электропроводности вольфрамата висмута Bi_22.5W_4.4V_0.1O_{47.25 – δ}: 1 – нагрев; 2 – охлаждение.

На примере образца состава Bi_22.5W_4.3V_0.2O_{47.25 – δ} изучено влияние многократного термоциклирования на значения электропроводности. Согласно представленным результатам (рис. 10), после первого измерения в режиме охлаждения наблюдается снижение электропроводности примерно на полпорядка значений вследствие упорядочения кислородных вакансий в структуре вольфрамата висмута с последующей стабилизацией данной величины при повторных измерениях.

Рис. 10.

Температурные зависимости общей электропроводности вольфрамата висмута Bi_22.5W_4.3V_0.2O_{47.25 – δ} в ходе первого, второго, третьего и четвертого измерения в режиме охлаждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным методом синтеза получены ниобий- и ванадийзамещенные вольфраматы висмута с общей формулой Bi₂₂W_{4.5 –x}(Nb/V)_xO_{47.25 – δ} (х = 0.0–0.3), имеющие тетрагональную структуру (пр. гр. I41). Согласно данным сканирующей электронной микроскопии и определения плотности методом гидростатического взвешивания, при спекании формируется керамика с однородным составом и плотностью >90%. Коэффициент термического расширения, по данным дилатометрического анализа, находится в интервале (12–13) × 10^–6°С^–1. На температурных зависимостях общей электропроводности сложных оксидов можно выделить три линейных участка с разными энергиями активации, отвечающими проводимости кубической структуры в высокотемпературной области и тетрагональной модификации в области средних и низких температур. По результатам многократного термоциклирования показано снижение значений общей электропроводности при втором измерении и их последующая стабилизация, что связано с упорядочением кислородных вакансий в структуре вольфрамата висмута.