1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 9, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1319-1324

Плазменно-электролитическое формирование и фотоэлектрохимические свойства Zr- и/или Ce-содержащих оксидных слоев на титане

М. С. Васильева a, b, *, И. В. Лукиянчук b, Е. В. Щитовская a, b, А. Д. Голушко a, Н. Б. Кондриков a

a Дальневосточный федеральный университет,
690922 Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, Россия

b Институт химии ДВО РАН
690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Россия

* E-mail: vasileva.ms@dvfu.ru

Поступила в редакцию 03.02.2022
После доработки 21.03.2022
Принята к публикации 30.03.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Композиты Ti/TiO2–ZrTiO4–ZrO2, Ti/TiO2–CeO2 и Ti/TiO2–ZrTiO4 сформированы одностадийным методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в водных электролитах, содержащих 0.05 М Zr(SO4)2, 0.05 М Ce(SO4)2 или их смеси. Для изучения морфологии поверхности и состава композитов использованы методы сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового и энергодисперсионного анализа. Фотоэлектрохимические свойства композитов изучены в условиях УФ-облучения при изменении потенциала от 0.0 до 1.2 В. Высокую фотоэлектрохимическую активность проявляют Ti/TiO2–ZrTiO4–ZrO2 композиты, которые генерируют фототоки величиной 73 мкА без наложения потенциала и 230 мкА при наложении потенциала от 0.2 до 1.2 В. Такие композиты перспективны в качестве активных фотоанодов для разложения воды. Добавки церия в состав ПЭО-покрытий приводят к резкому снижению фототоков (0.1–10 мкА).

Ключевые слова: оксиды церия, циркония и титана, фототоки, плазменно-электролитическое оксидирование

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время для решения экологических и энергетических проблем современного мира активно разрабатываются “зеленые технологии”, основанные на использовании полупроводниковых материалов в качестве электро- и фотокатализаторов. Примером такой технологии является фотоэлектрохимическое разложение воды с целью экологически чистого получения водорода с использованием различных полупроводниковых материалов [1, 2], среди которых наиболее изучен диоксид титана [2–4]. Его преимуществами являются высокая химическая стабильность, безопасность для окружающей среды и низкая стоимость [4]. Однако широкое практическое применение электродов на основе диоксида титана ограничено поглощением только в УФ-диапазоне (Eg ~ 3.2 эВ), низкой квантовой эффективностью из-за слабого разделения фотогенерированных носителей заряда и медленной скоростью окисления воды. Улучшить фотоэлектрохимические свойства диоксида титана можно путем его допирования или модифицирования различными элементами [5], среди которых особый интерес представляют церий и цирконий [6–11].

Использование циркония в качестве модификатора диоксида титана обусловлено тем, что титан и цирконий принадлежат к одной и той же группе элементов, а их четырехвалентные катионы имеют сопоставимые ионные радиусы [3]. Кроме того, оксиды обоих элементов (TiO2 и ZrO2) являются полупроводниками n-типа со схожими физико-химическими свойствами, что, вероятно, приводит к их взаимодействию при приготовлении катализатора [8].

Оксид церия эффективен в многочисленных реакциях фотокаталитической деградации различных органических веществ, и в ряде случаев модификация церием различных полупроводниковых материалов, в том числе оксидов титана и циркония, приводит к значительному увеличению их активности [6, 9, 11, 12].

Согласно [13–24], Ce-, Zr-содержащие оксидные слои на титане с хорошей адгезией к металлической подложке можно получить одностадийным методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО). ПЭО – электрохимическое окисление поверхности металла или сплава под действием искровых и дуговых электрических разрядов [25]. В качестве электролитов для ПЭО-формирования таких сложнооксидных систем используют растворы, содержащие наноразмерные частицы ZrO2 [13, 14], CeO2 [15, 16] или водорастворимые соли циркония и церия [17–24]. Большинство исследований посвящено изучению коррозионной стойкости и износостойкости [13, 15–17, 19, 21], твердости [13, 16] и жаропрочности [14] Ce- и/или Zr-содержащих ПЭО-слоев. В ряде работ изучались биосовместимость [13] и каталитические свойства [22–25] таких покрытий. В то же время фото- и фотоэлектрохимические свойства подобных систем практически не изучены. Кроме того, для введения церия в состав ПЭО-слоев на титане, как правило, используют сульфат церия(III), в то время как применение сульфата церия(IV) мало изучено.

Цель работы состояла в ПЭО-формировании Ce- и/или Zr-содержащих оксидных слоев на титане в водных электролитах, содержащих сульфаты церия(IV) и/или циркония(IV), исследовании их состава, морфологии поверхности и фотоэлектрохимической активности в условиях облучения УФ-светом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроды для ПЭО изготавливали из листового титана марки ВТ1-0 в виде пластинок размером 2.0 × 2.0 × 0.05 см. Предварительную обработку образцов, которая включала механическое шлифование, полирование в смеси концентрированных кислот (HF : HNO3 = 1 : 3), промывание и сушку, проводили аналогично [22].

ПЭО-обработку проводили в гальваностатических условиях при плотности анодного тока i = = 0.05 А/см2 в течение 10 мин в водных электролитах, содержащих 0.05 М Ce(SO4)2, 0.05 М Zr(SO4)2 или их смеси. Для приготовления электролитов использовали коммерческие реактивы Zr(SO4)2·4H2O, Ce(SO4)2·4H2O марки “х. ч.” и дистиллированную воду. В качестве источника питания использовали тиристорный агрегат ТЕР4-63/460Н с однополярной импульсной формой тока. Температура электролита в ходе ПЭО не превышала 26°С. После оксидирования образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

Фазовый состав полученных образцов изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (Германия) в СuKα-излучении с использованием программы поиска “EVA” с банком данных “PDF-2”. Морфологию поверхности и элементный состав покрытий исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония), оснащенном приставкой Thermo Scientific (США) для проведения энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа. Глубина проникновения зондирующего луча ~1 мкм.

Для исследования фотоэлектрохимических свойств образцов применяли потенциостат-гальваностат Autolab PGSTAT302N (Великобритания), в качестве источника УФ-облучения использовали лампу Labino Duo UV S135 Midlight (35 Вт) с максимумом излучения при длине волны λ = 365 нм. В качестве рабочих электродов использовали ПЭО-образцы S = 4 см2, противоэлектродом служила платиновая проволока, электродом сравнения – хлоридсеребряный электрод. Измерения проводили в фосфатном буфере (pH 6.86) при наложении потенциала от 0.0  до 1.2 В с шагом 0.2 В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены обозначения образцов, составы электролитов для ПЭО, значения конечного напряжения формирования. Как показывает анализ табл. 1, конечное напряжение формирования Uf зависит от состава электролита. В электролите, содержащем 0.05 М Zr(SO4)2, его значение приближается к 200 В, а в электролите, содержащем 0.05 М Ce(SO4)2, Uf = 93 В. В смешанном электролите конечное напряжение формирования имеет промежуточное значение (∼121 В). Бóльшая величина Uf может свидетельствовать о большем сопротивлении образующихся покрытий.

Таблица 1.

Обозначения образцов и значения конечного напряжения Uf, В в зависимости от состава электролитов

Образец Электролит Uf, В Внешний вид покрытий
Ti/Zr 0.05 М Zr(SO4)2 197 Однородные светло-серые
Ti/Ce 0.05 М Ce(SO4)2 93 Коричневые, муаровые
Ti/Zr + Ce 0.05 М Zr(SO4)2 + 0.05 М Ce(SO4)2 121 Однородные серо-зеленые

От состава электролита зависит и цвет покрытий. Покрытия, сформированные в электролите, содержащем 0.05 М Zr(SO4)2, являются однородными и имеют светло-серую окраску. Покрытия, полученные в электролите, содержащем 0.05 М Ce(SO4)2, коричневые со светлыми вкраплениями по всей площади. Образцы Ti/Zr + Ce однородные и имеют серо-зеленую окраску.

На рис. 1 приведены рентгенограммы покрытий, сформированных в различных электролитах. На рентгенограммах образцов Ti/Zr (рис. 1а), присутствуют рефлексы, отнесенные к диоксиду титана в модификации рутил, ZrO2 и ZrTiO4. В электролите, содержащем 0.05 М сульфат церия(IV), образуются покрытия, содержащие TiO2 в модификациях рутил и анатаз, и CeO2 (рис. 1б). На рентгенограммах образцов Ti/Zr + Ce видны пики TiO2 со структурой рутила и ZrTiO4 (рис. 1в).

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов: (а) Ti/Zr, (б) Ti/Ce и (в) Ti/Zr + Ce.

Согласно данным энергодисперсионного анализа (табл. 2 ), все полученные ПЭО-покрытия содержат высокое количество углерода, элементы, входящие в состав компонентов электролита (за исключением серы), и титан. Наибольшие концентрации циркония и церия наблюдаются в составе образцов Ti/Zr и Ti/Ce, сформированных в индивидуальных электролитах. Концентрации тех же элементов в образце Ti/Zr + Ce, полученном в смешанном электролите, значительно ниже, несмотря на использование тех же концентраций сульфатов церия и циркония. При этом более высокое соотношение Zr/Ti (∼2) в Ti/Zr образце, по сравнению с Ti/Zr + Ce образцом (0.4), предполагает в первом случае преобладание цирконийсодержащих фаз, а во втором – титансодержащих фаз. При более низких концентрациях циркония в покрытиях Zr(IV) включается в решетку TiO2 с образованием ZrTiO4. При более высоких концентрациях циркония, наряду с титанатом циркония, возможно образование ZrO2. Эти данные согласуются с результатами РФА (рис. 1).

Таким образом, при ПЭО-обработке титана в смешанном электролите, содержащем сульфаты церия и циркония в тех же концентрациях, что и в индивидуальных электролитах, формируются покрытия с меньшим содержанием каждого из активных компонентов.

Согласно СЭМ-изображениям, приведенным на рис. 2, все покрытия имеют структурированную и пористую поверхность. При этом на поверхности Zr-содержащих ПЭО-покрытий преобладают поры диаметром 500 нм, в то время как на поверхности Ce-содержащих ПЭО-покрытий доминируют поры диаметром 1 мкм.

Рис. 2.

СЭМ-снимки поверхности образцов: (а) Ti/Zr, (б) Ti/Ce и (в) Ti/Zr + Ce.

Фотоэлектрохимическую активность сформированных композитов оценивали путем измерения интенсивности фототоков при изменении потенциалов от 0 до 1.0–1.2 В. Профили фототоков во времени при разных потенциалах приведены на рис. 3, значения фототоков – в табл. 3. Без наложения потенциала заметные по величине фототоки в условиях УФ-облучения возникают только для Zr-содержащих ПЭО-слоев (Ti/Zr и Ti/Zr + Ce). В случае Ti/Ce образца наблюдается очень слабый отклик ~0.1 мкА. При этом наибольшие по величине (до 73 мкА) и устойчивые во времени фототоки генерируются на Ti/Zr образце. В случае Ti/Zr + Ce образца значения токов не только намного ниже (10 мкА), но они постепенно затухают с течением времени и ростом циклов облучений.

Рис. 3.

Значения фототоков, генерируемых образцами: (а) Ti/Zr, (б) Ti/Ce и (в) Ti/Zr + Ce без наложения (1) и с наложением потенциалов: 2 – 0.2; 3 – 1.0; 4 – 0.6; 5 – 1.2 В.

Таблица 2.

Фазовый и элементный состав ПЭО-слоев

Образец Элементный состав, ат. %
C O Ti Zr Ce
Ti/Zr 26.0 55.2 5.8 12.9 –
Ti/Ce 25.8 58.5 10.8 – 3.8
Ti/Zr + Ce 14.0 65.3 13.8  6.1 0.8
Таблица 3.

Значения фототоков I при разных потенциалах на Ti/Zr, Ti/Ce и Ti/Zr + Ce образцах в фосфатном буфере (pH 6.86) при освещении УФ-светом

Е, В I, мкА
Ti/Zr Ti/Ce Ti/Zr + Ce
0.0 73 0.1 10.0
0.2 230 0.4 6.0
0.4 230 0.4 8.5
0.6 230 0.5 9.0
0.8 230 1.0 8.0
1.0 230 2.4 8.0
1.2 230 9.5 8.0

Наложение потенциала на электроды, которое способствует транспорту электронов к проводящей подложке, во всех случаях приводит к увеличению интенсивностей генерируемых фототоков. Резкое увеличение фототоков от 73 до 230 мкА наблюдается при наложении потенциала 0.2 В на Ti/Zr электрод, при этом дальнейшее повышение потенциала вплоть до 1.2 В приводит к незначительному росту интенсивности фототоков. В случае двух других образцов увеличение фототоков с ростом потенциала незначительно.

Таким образом, Ti/Zr образец обладает наибольшей фотоэлектрохимической активностью. Согласно результатам рентгенофазового анализа, на поверхности этого образца имеются сложнооксидные гетероструктуры TiO2–ZrO2–ZrTiO4, представляющие собой смесь разных полупроводниковых фаз. По мнению авторов [26, 27], высокая фотоэлектрохимическая активность сложнооксидных систем TiO2–ZrO2 и TiO2–ZrTiO4 обусловлена эффективным разделением фотогенерированных электронов и дырок и лучшим переносом электронов за счет гетероперехода между двумя полупроводниками. Эти предположения подтверждаются также фотоэлектрохимическими исследованиями ПЭО-покрытий, сформированных в тетраборатном электролите и содержащих диоксид титана преимущественно в модификации рутил. Согласно экспериментальным данным, значения фототоков, измеренных на этих ПЭО-электродах в тех же самых условиях, не превышают 2 мкА.

Низкая фотоэлектрохимическая активность образцов Ti/Ce и Ti/Zr + Ce может быть связана с присутствием в их составе церия, оксиды которого в ряде случаев обладают низкой фотокаталитической активностью [12, 28, 29] и УФ-протекторными свойствами [30]. Отметим, что в обоих процессах ключевую роль играет образование фотогенерированных зарядов. Низкая фотокаталитическая активность частиц диоксида церия, по мнению авторов [28], объясняется как их способностью поглощать кванты света, приобретая свойства УФ-фильтра, так и нестехиометричностью их состава. При взаимодействии с гидроксильными и супероксидными радикалами нестехиометричные частицы CeO2 –х способны окисляться до CeO2, препятствуя протеканию процесса фотоокисления органических ионов. Нанесение смешанных оксидов церия Ce(III) и Ce(IV) на поверхность частиц диоксида титана приводит к значительному снижению его фотокаталитической активности [29], что может быть обусловлено способностью оксида церия захватывать электроны и дырки, фотогенерированные в TiO2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены особенности формирования, состав и фотоэлектрохимические свойства Ce- и/или Zr-содержащих оксидных покрытий на титане, полученных одностадийным методом плазменно-электролитического оксидирования в водных электролитах, содержащих 0.05 М Zr(SO4)2 и/или 0.05 M Ce(SO4)2. Наибольшие концентрации циркония или церия обнаружены в составе покрытий, сформированных в индивидуальных электролитах, в то время как использование смешанного электролита ведет к уменьшению встраивания этих элементов. Наилучшими фотоэлектрохимическими свойствами обладают композиты, на поверхности которых находятся гетероструктуры TiO2–ZrTiO4–ZrO2. Введение церия в состав ПЭО-покрытий приводит к значительному снижению фотоэлектрохимической активности композитов (Ti/TiO2–CeO2 и Ti/TiO2–ZrTiO4), что может быть связано со способностью оксида церия поглощать кванты света и захватывать электроны и дырки, фотогенерированные в TiO2.

Список литературы

  1. Maeda K., Domen K. // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. № 18. P. 2655. https://doi.org/10.1021/jz1007966

  2. Hisatomi T., Kubota J., Domen K. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. № 22. P. 7520. https://doi.org/10.1039/c3cs60378d

  3. Vasić M.B., Randjelović M.S., Momćilović M.Z. et al. // Process. Appl. Ceram. 2016. V. 10. № 3. P. 189. https://doi.org/10.2298/PAC1603189V

  4. Кудряшова Ю.С., Здравков А.В., Уголков В.Л. и др. // Физика и химия стекла. 2020. Т. 46. № 4. С. 427.

  5. Chawla P., Tripathi M. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. № 19. P. 7987. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.11.118

  6. Duan P.Z., Gao S.H., Lia X. et al. // J. Electroanal. Chem. 2019. V. 841. P. 10. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.03.061

  7. Contreras-García M.E., García-Benjume M.L., Macías-Andrés V.I. et al. // Mater. Sci. Eng. B: Solid-State Mater. Adv. Technol. 2014. V. 183. P. 78. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2014.01.007

  8. Lukáč J., Klementová M., Bezdička P. et al. // Appl. Catal. B: Environ. 2007. V. 74. P. 83. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2007.01.014

  9. Kusmierek E.A. // Catalysts. 2020. V. 10. P. 1435. https://doi.org/10.3390/catal10121435

  10. Singh K.P., Shin C.H., Lee H.Y. et al. // ACS Appl. Nano Mater. 2020. V. 3. № 4. P. 3634. https://doi.org/10.1021/acsanm.0c00346

  11. Kumar V., Chen W.F., Zhang X.C. et al. // Ceram. Int. 2019. V. 45. № 17. P. 22085. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.07.225

  12. Jiang B.T., Zhang S.Y., Guo X.Z. et al. // Appl. Surf. Sci. 2009. V. 255. № 11. P. 5975. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2009.01.049

  13. Molaei M., Nouri M., Babaei K. et al. // Surf. Interfaces 2021. V. 22. P. 100888. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2020.100888

  14. Zhou K., Xie F.Q., Wu X.Q. et al. // Materials. 2020. V. 13. № 1. P. 11. https://doi.org/10.3390/ma13010011

  15. Aliofkhazraei M., Gharabagh R.S., Teimouri M. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 685. P. 376. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.05.315

  16. Di S.C., Guo Y.P., Lv H.W. et al. // Ceram. Int. 2015. V. 41. № 5. P. 6178. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.12.134

  17. Yang C., Cui S.H., Wu Z.C. et al. // Tribol. Int. 2021. V. 160. P. 107018. https://doi.org/10.1016/j.triboint.2021.107018

  18. Руднев В.С., Килин К.Н., Яровая Т.П. и др. // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 69.

  19. Малышев И.В., Руднев В.С. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 2. С. 192. https://doi.org/10.31857/S0044185620020163

  20. Руднев В.С., Малышев И.В., Лукиянчук И.В. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 4. С. 391. https://doi.org/10.1134/S207020511203015X

  21. Руднев В.С., Яровая Т.П., Недозоров П.М. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 517.

  22. Tarkhanova I.G., Bryzhin A.A, Gantman M.G. et al. // Surf. Coat. Technol. 2019. V. 362. P. 132. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.01.101

  23. Штефан В.В., Смирнова А.Ю. // Электрохимия. 2015. Т. 51. № 12. С. 1309. https://doi.org/10.7868/S0424857015120105

  24. Liu X.Y., Wang K., Zhou Y. et al. // J. Alloys Compd. 2019. V. 792. P. 644. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.04.057

  25. Эпельфельд А.В., Белкин П.Н., Борисов А.М. и др. Современные технологии модификации поверхности материалов и нанесения защитных покрытий. Т. I: Микродуговое оксидирование. М.–СПб.: Реноме, 2017. 648 с.

  26. Guerrero-Araque D., Ramírez-Ortega D., Acevedo-Peña P. et al. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2017. V. 335. P. 276. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2016.11.030

  27. Liu C.Q., Li X., Wu Y.T. et al. // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 17163. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.05.271

  28. Волков А.А., Бойцова Т.Б., Стожаров В.М. и др. // Журн. общ. химии. 2020. Т. 90. № 2. С. 308. https://doi.org/10.31857/S0044460X20020183

  29. Gao H., Qiao B., Wang T.J. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. № 1. P. 189. https://doi.org/10.1021/ie402539n

  30. Колесник И.В., Щербаков А.Б., Козлова Т.О. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 7. С. 872.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал