Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1251-1257

ВВЕДЕНИЕ

Из радиоактивных изотопов стронция наибольший вклад в загрязнение окружающей среды вносят ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr. Короткоживущий изотоп ⁸⁹Sr (τ ~ 50.5 сут) прослеживается в окружающей среде на начальном этапе техногенной аварии [1, 2]. ⁹⁰Sr является β-излучателем с высокой удельной активностью, характеризуется большим периодом полураспада (τ ~ 28 лет), т.е. является одним из основных компонентов радиоактивного загрязнения в первые десятилетия после аварии, в связи с чем представляет опасность для природных экосистем и биосферы в целом. Через биоаккумуляцию радионуклиды накапливаются в конечных звеньях пищевых цепей, представляя опасность для здоровья организмов и вызывая изменения в структуре популяций видов. Остеотропный ⁹⁰Sr прочно удерживается в основном в костях скелета человека и животных (особенно при недостатке кальция). Биологическое действие радиоактивного стронция в районах радиоактивного загрязнения многообразно и связано с его химической формой, путем поступления, распределением поступившего в организм нуклида и формируемых доз – у высших животных и человека проявляются острые и хронические лучевые поражения с соответствующими гематологическими нарушениями, развитием лейкозов и костных опухолей [3–5].

В научной литературе проблеме выделения и иммобилизации стронция посвящено большое число работ. Среди многообразия неорганических сорбентов, предлагаемых для извлечения стронция из водных сред, природные и синтетические силикаты, а также композиционные материалы на их основе представляют определенный научно-практический интерес [6–10]. В работе российских ученых приведен подробный обзор и собственные исследования по материалам, разработанным для извлечения стронция из природных сред, в том числе из морской воды [11].

При исследовании сорбции стронция силикаты и алюмосиликаты щелочноземельных металлов выделяют в перспективный класс сорбентов [12–18].

Так, исследованию сорбционных свойств силикатов кальция по отношению к ионам Sr²⁺ посвящен ряд отечественных и зарубежных работ [16–19]. Исследуются такие силикаты кальция, как 11 Å тоберморит, тобермориты с различным содержанием Al³⁺, ксонотлит, волластонит. Значения максимальной сорбционной емкости варьируют в диапазоне 0.017–1.8 ммоль/г в зависимости от условий сорбции (температура, соотношение твердой и жидкой фаз, pH, солевой фон).

Цель работы – исследование сорбционных свойств материала на основе гидросиликата кальция, полученного в модельной многокомпонентной системе CaCl₂–Na₂SiO₃–H₂O, по отношению к ионам Sr²⁺, в том числе из раствора сложного солевого состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сорбента. Для синтеза гидросиликата кальция в модельной системе CaCl₂–Na₂SiO₃–H₂O использовали силикат натрия квалификации “х. ч.” с содержанием кремния 22.4% (силикатный модуль SiO₂/Na₂O = 1) и кальций хлористый двухводный CaCl₂·2H₂O (ТУ 2152-069-00206457-2003, содержание CaCl₂·2H₂O не менее 98.3%). Компоненты смешивали в водной среде в открытых емкостях, руководствуясь рекомендациями работы [20]. Полученный объемный осадок белого цвета тщательно промывали, отфильтровывали через фильтр “синяя лента” и сушили при 85°С.

Опыты по сорбции. Опыты по сорбции проводили в статических условиях при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1 : 400, и температуре 20, 40 и 60°С из водных растворов хлорида стронция (SrCl₂⋅6Н₂О) без солевого фона с различными начальными концентрациями ионов Sr²⁺ в диапазоне от 0.016 до 1.22 ммоль/л при перемешивании на магнитной мешалке RT 15 power (Ika Werke, ФРГ) в течение 3 ч. Для получения кинетических кривых сорбции при аналогичных условиях в серию пробирок помещали навески сорбента, заливали их водным раствором SrCl₂·6H₂O с начальной концентрацией ионов Sr²⁺ 1.22 ммоль/л и встряхивали от 1 до 180 мин.

Проведены опыты по сорбции ионов Sr²⁺ из растворов, имитирующих состав пресной воды, используемой в работе [21] (далее ИПВ), мг/л: Sr²⁺–10–12; Ca²⁺ – 100; Mg²⁺ – 75; Na⁺ – 132; K⁺ – 15; Cl^– – 82; ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ – 650 (рН раствора 7.6). Соотношения твердой и жидкой фаз т : ж = 1 : 40, 1 : 100, 1 : 400, 1 : 1000, 1 : 2000.

При приготовлении раствора ИПВ использовали сульфат калия K₂SO₄ (ос. ч.), сульфат натрия Na₂SO₄ (о. с. ч.), сульфат магния MgSO₄·7H₂O (ч. д. а.), хлорид кальция СаCl₂ (х. ч.), хлорид стронция SrCl₂·6H₂O (х. ч.).

Методы анализа. Рентгенограммы осадков снимали на автоматическом дифрактометре D8 Advance (Германия) с вращением образца в СuK_α-излучении. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора Сорбтометр-М (Россия).

Измерения pH раствора производили на pH-метре/иономере Мультитест ИПЛ-102 со стеклянным электродом ЭСК-10601/7 (Россия), стандартизированным по буферным растворам.

Содержание ионов Sr²⁺ в исходных растворах и фильтратах после сорбции определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на двухлучевом спектрометре SOLAAR M6 (Thermo Scientific, США) по аналитической линии 460.7 нм. Предел обнаружения ионов стронция в водных растворах составляет 0.002 мкг/мл, кальция – 0.0005 мкг/мл. Погрешность определения стронция в растворах в диапазоне концентраций 0.001–10 мг/л составляет 20%.

Часть проб на содержание ионов Sr²⁺ была проанализирована методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Agilent 8800 (Agilent Techn., США).

Сорбционную емкость (А_с, ммоль/г) исследуемых образцов рассчитывали по формуле:

Степень извлечения ионов Sr²⁺ (α, %) рассчитывали по формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика сорбента

В табл. 1 приведены данные по фазовому составу и удельной поверхности осадка, полученного в исследуемой многокомпонентной системе. Более подробно данные по составу, морфологии и термическому поведению продукта в исследуемой системе приведены в работе [22].

Таблица 1.

Фазовый состав продуктов синтеза в системе CaCl₂–Na₂SiO₃–H₂O

Образец	Фазовый состав	Удельная поверхность, м2/г
После сушки при 85°С	Аморфная фаза, кальцит CaCO3	105.9
После обжига при 900°С	Волластонит CaSiO3, оксид кальция CaO	8.2

Как видно из табл. 1, состав полученного осадка свидетельствует о том, что в рассматриваемой системе необходимо учитывать следующие реакции:

(3)

${\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{SrC}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}},$

(4)

${\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{SrC}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{2}},$

(5)

$2{\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = {\text{S}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}{{,}_{~}}$

(6)

$\begin{gathered} {\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = \\ = {\text{S}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}},~ \\ \end{gathered} $

(7)

$\begin{gathered} {\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \hfill \\ = 2{\text{Sr}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{2}} + 2{\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}, \hfill \\ \end{gathered} $

(8)

${\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{SrSi}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{2}}.~$

Реакция катионного обмена ионов Ca²⁺ и Sr²⁺ в исследуемой системе возможна по уравнениям (3) и (7), $\Delta G_{{{\text{х}}{\text{.р}}}}^{^\circ }$ составляет –63.3 и –86.7 кДж соответственно. Расчет значения $\Delta G_{{{\text{х}}{\text{.р}}}}^{^\circ }$ для реакции (3), возможной в рассматриваемых условиях, ранее был подтвержден авторами с помощью данных рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния [18].

Однако, учитывая значения произведения растворимости (справочные и расчетные данные) для соединений, участвующих в реакциях в данной многокомпонентной системе, возможно образование метасиликата и ортосиликата стронция (табл. 2).

Таблица 2.

Произведения растворимости исходных соединений и продуктов реакции в системе CaSiO₃–CaСO₃–SiO₂–SrCl₂

Соединение	Произведение растворимости
Исходные соединения
CaCO3	3.8 × 10–9
CaSiO3	7.4 × 10–11
Продукты реакции
SrCO3	1.1 × 10–10
Sr2SiO4	5.1 × 10–7
SrSiO3	1.0 × 10–13
Sr(OH)2	3.2 × 10–4

На рис. 1 приведены изотермы сорбции ионов Sr²⁺ из растворов хлорида стронция без солевого фона при температурах 20, 40 и 60°С. Видно, что с повышением температуры сорбционная емкость исследуемого сорбента возрастает. Наибольшее увеличение сорбционной емкости наблюдается при температуре 60°С. При 20 и 40°С различия в изотермах практически не наблюдаются в пределах ошибки определения ионов Sr²⁺ методом ААС.

Рис. 1.

Изотермы сорбции ионов Sr²⁺ силикатом кальция.

Для оценки сорбционных свойств полученные изотермы анализировали в координатах уравнения Ленгмюра и эмпирического уравнения Фрейндлиха.

Уравнение Ленгмюра:

(9)

$\frac{{{{С}_{{\text{p}}}}}}{{{{A}_{{\text{c}}}}}} = \frac{1}{{{{A}_{{\text{m}}}}k}} + \frac{{{{С}_{{\text{р}}}}}}{{{{A}_{{\text{m}}}}}},$

где С_р – равновесная концентрация ионов Sr²⁺ в растворе, A_m – максимальная сорбционная емкость, k – константа Ленгмюра.

Константы уравнения были рассчитаны из наклона и пересечения прямых на графике в соответствующих координатах линейного уравнения С_р/А_с от С_р.

Логарифмическую форму уравнения Фрейндлиха применяли для построения линейной зависимости и lnA_c–lnC_р и графического определения параметров K_F и n:

(10)

$\ln a = \ln {{K}_{{\text{F}}}} + \frac{1}{n}\ln {{C}_{e}},$

где K_F – константа равновесия уравнения Фрейндлиха, относящаяся к сорбционной емкости; 1/n – параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия сорбент–сорбат.

Найденные графическим способом параметры уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Параметры уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха при сорбции ионов Sr²⁺ силикатом кальция

Температура, °C	Параметры уравнения Ленгмюра			Параметры уравнения Фрейндлиха
	Am, ммоль/г	k, л/ммоль	R2	KF, (ммоль/г) (л/ммоль)1/n	1/n	R2
20	0.28	3.07	0.8123	2.997	0.78	0.973
40	0.37	2.71	0.8591	2.48	0.7759	0.9902
60	0.41	2.1	0.9589	2.43	0.8214	0.9933

Из представленной таблицы видно, что процесс сорбции ионов Sr²⁺ силикатом кальция наилучшим образом описывается уравнением Фрейндлиха, о чем свидетельствуют соответствующие коэффициенты корреляции. Величина максимальной сорбционной емкости A_m, рассчитанная по уравнению Ленгмюра, возрастает с увеличением температуры от 0.28 до 0.41 ммоль/г.

На рис. 2 приведены кинетические кривые сорбции ионов Sr²⁺ силикатом кальция при температурах 20, 40 и 60°С.

Рис. 2.

Кинетические зависимости сорбции ионов Sr²⁺ силикатом кальция при различных температурах: 1 – 20, 2 – 40, 3 – 60°С.

Как видно из представленных на рис. 2 зависимостей, при различных температурах значительных изменений в кинетике извлечения Sr²⁺ не наблюдается, поэтому кинетические кривые разделены на два графика.

На рис. 3 приведены экспериментальные данные по кинетике сорбции в виде логарифмических зависимостей в соответствии с уравнением Колмогорова–Ерофеева после двойного логарифмирования:

(11)

$\ln (--\ln (1{\text{ }}--\alpha )) = {\text{ln}}k + n\ln \tau .$

Рис. 3.

Логарифмические зависимости ln[–ln(1 – α)] от времени lnτ при различных температурах.

Линейные зависимости, наблюдаемые в логарифмических координатах, указывают на постоянство n в приведенных интервалах времени. Обработанные по обобщенному топохимическому уравнению кинетические данные приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Порядок реакции (n) и константа скорости (k), полученные при анализе кинетических данных в соответствии с уравнением Колмогорова–Ерофеева

Температура, °С	Параметры уравнения
	n	lnk	R2
20	0.1204	0.2282	0.8828
40	0.1143	0.2494	0.8689
60	0.1231	0.2042	0.817

Как видно из табл. 4, для анализируемого температурного диапазона порядок реакции n сорбции ионов Sr²⁺ меньше единицы, что характерно для реакций, сопровождаемых диффузионными процессами.

По найденным из температурных зависимостей величинам lnk, согласно уравнению Аррениуса, в логарифмической форме:

(12)

$\ln k = \ln A--Q{\text{/}}RT,$

где Q – энергия активации; R – газовая постоянная (8.3145 Дж/(моль K)); Т – температура, графически определена энергия активации процесса сорбции ионов Sr²⁺.

Энергия активации процесса сорбции, рассчитанная по экспериментальным данным, равна 0.44 кДж/моль. Это довольно низкая величина, и характерной особенностью таких процессов является незначительное изменение скорости реакции катионного обмена с изменением температуры, что и подтверждено экспериментами.

Полученные кинетические данные анализировали в соответствии с уравнением кинетики, предложенным в работе [23]:

(13)

${{\alpha }_{\tau }} = {{\alpha }_{{\text{m}}}}K\tau \left[ {\frac{1}{{(1 + k\tau )}}} \right],$

где k – константа (время^–1), α_τ – степень прохождения реакции в момент времени τ, α_m – максимальная величина степени прохождения реакции, τ – время реакции.

Примененное уравнение кинетики топохимических реакций с минимальными отклонениями описывает процессы сорбции ионов металлов сорбентами, механизм сорбции для которых связан с ионным обменом, кинетику реакции получения гидросиликатов кальция, кинетику сорбции микроорганизмов [24, 25].

В табл. 5 приведены параметры, полученные графически при представлении экспериментальных данных по кинетике в виде зависимостей обратной величины степени прохождения реакции (в данном случае степени извлечения стронция) от обратной величины времени процесса. Видно, что предложенное уравнение подходит для описания кинетики исследуемых процессов, о чем свидетельствуют соответствующие коэффициенты корреляции.

Таблица 5.

Данные по кинетике процесса сорбции ионов Sr²⁺ силикатом кальция

Температура, °С	Уравнение и его параметры
	Y = ax + b (R2)	k, мин–n	Am, ммоль/г
20	y = 0.0252x + 4.0677 (0.8875)	161.42	0.25
40	y = 0.0283x + 3.8775 (0.9373)	137.01	0.26
60	y = 0.0341x + 3.817 (0.9919)	111.9	0.262

Для определения энергии активации экспериментальные данные величин lnk представлены в виде зависимости от обратной абсолютной температуры (1/Т) (рис. 4), которая описывается уравнением прямой y = 0.9x + 2.0267 с коэффициентом корреляции R² = 0.9959.

Рис. 4.

Температурная зависимость логарифма константы скорости реакции lnk от обратной абсолютной температуры при извлечении ионов Sr²⁺.

Энергия активации процесса сорбции, рассчитанная по экспериментальным данным в соответствии с предложенным уравнением, составляет 7.5 кДж/моль. Это значение более достоверно, поскольку коэффициенты корреляции, полученные при анализе экспериментальных данных, выше, чем в соответствии с уравнением Колмогорова–Ерофеева.

В табл. 6 приведены значения степени извлечения стронция при сорбции из раствора без солевого фона (дистиллированной воды) и из раствора ИПВ при различном соотношении твердой и жидкой фаз.

Таблица 6.

Значения степени извлечения стронция при сорбции из раствора без солевого фона (дистиллированной воды) и из раствора ИПВ

т : ж	Раствор без солевого фона		Раствор ИПВ
	Sr2+, мкг/мл	степень извлечения ионов Sr2+ (α, %)	Sr2+, мкг/мл	степень извлечения ионов Sr2+ (α, %)
Исходный раствор	10.86	–	10.8	–
1 : 40	0.35	96.8	3.2	70.4
1 : 100	1.02	90.6	5.6	48.1
1 : 400	1.52	86.0	4.8	55.6
1 : 1000	2.9	73.3	6.9	36.1
1 : 2000	3.5	67.8	7.55	30.1

Как видно из представленной таблицы, степень очистки водного раствора на основе дистиллированной воды при соотношениях твердой и жидкой фаз, равных 1 : 40, 1 : 100 и 1 : 400, составляет 96.8, 90.6 и 86.0% соответственно, что говорит об эффективности используемого силикатного сорбента в данных условиях. Степень очистки из раствора ИПВ ниже, чем из раствора на основе дистиллированной воды. При соотношениях твердой и жидкой фаз, равных 1 : 40, 1 : 100 и 1 : 400, степень очистки составляет 70.4, 48.1, 55.6% соответственно, что говорит о влиянии солевого фона на процесс сорбции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены сорбционные свойства материала на основе гидросиликата кальция, содержащего карбонат кальция, с удельной поверхностью 105.9 м²/г, полученного в модельной многокомпонентной системе CaCl₂–Na₂SiO₃–H₂O, по отношению к ионам Sr²⁺, в том числе из раствора сложного солевого состава.

Выявлено, что с повышением температуры сорбционная емкость исследуемого сорбента возрастает. Наибольшее увеличение сорбционной емкости наблюдается при температуре 60°С.

Показано, что процесс сорбции ионов Sr²⁺ силикатом кальция наилучшим образом описывается уравнением Фрейндлиха, о чем свидетельствуют соответствующие коэффициенты корреляции. Величина максимальной сорбционной емкости A_m, рассчитанная по уравнению Ленгмюра, возрастает с увеличением температуры от 0.28 до 0.41 ммоль/г.

Установлено, что с увеличением температуры значительных изменений в кинетике извлечения Sr²⁺ не наблюдается.

Энергия активации процесса сорбции, рассчитанная по экспериментальным данным, характеризуется довольно низким значением (до 7.5 кДж/моль), что говорит о незначительном изменении скорости реакции катионного обмена с изменением температуры, это подтверждено и экспериментальными данными.

Показано, что степень очистки водного раствора на основе дистиллированной воды при соотношениях твердой и жидкой фаз, равных 1 : 40, 1 : 100 и 1 : 400, составляет 96.8, 90.6 и 86.0%. Степень очистки из раствора ИПВ ниже, чем из раствора на основе дистиллированной воды, и не превышает 70.4%.