Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1258-1265

ВВЕДЕНИЕ

Долгоживущие радионуклиды представляют опасность для живых организмов при аккумулировании выше допустимых норм, и по многим элементам накоплено достаточно данных, доказывающих их негативное влияние на биологические объекты [1, 2]. Для устранения негативного воздействия на биосферные биологические объекты используются различные методы и материалы, позволяющие их концентрировать в форме высокостабильных соединений с последующей переработкой и захоронением. В связи с этим представляет интерес получение эффективных материалов для сорбции и иммобилизации долгоживущих радионуклидов, в частности ¹³⁷Cs.

Широкое применение в качестве таких материалов нашли различные природные и синтетические алюмосиликаты (цеолиты) [3–10].

В работах [11–13] представлены данные по сорбции ионов Сs⁺ рентгеноаморфными наноструктурированными алюмосиликатами калия (KAlSi_xO_y·nH₂O, где х = 1–5, y = 2(х + 1)) в статических условиях, в том числе из растворов с различным солевым фоном. Изучены кинетические параметры сорбции и определена энергия активации процесса сорбции. Установлено, что максимальная сорбционная емкость по отношению к ионам Сs⁺ в статических условиях при сорбции из растворов без солевого фона для КАlSi₃O₈⋅1.5H₂O достигает 3.7 ммоль/г, а коэффициент межфазного распределения (К_d) ионов при соотношении т : ж = 1 : 4000 достигает значения 1 × 10⁵ мл/г. При этом алюмосиликаты аналогичного состава могут быть получены из различных кремнийсодержащих отходов, например, из отходов растительного производства [14].

В [15, 16] представлены результаты исследования сорбционных свойств синтетических алюмосиликатов кальция (АСК) по отношению к ионам Sr²⁺ и Cs⁺ из различных по ионному составу водных растворов в статических условиях. Для получения АСК с соотношениями Al : Si = 2 : 2; 2 : 6; 2 : 10 первоначально синтезировали соли поликремниевой кислоты с заданным соотношением SiO₂ : M₂O (М – щелочной металл калий). Полученный раствор жидкого калиевого стекла смешивали с приготовленным раствором хлоридов кальция и алюминия в соотношении со стехиометрическими коэффициентами согласно уравнению (1):

Авторами работы было замечено, что при описанном методе получения алюмосиликатов соотношение SiO₂ : Al₂O₃ выполняется в пределах ошибки измерений заданных мольных отношений по оксидам кремния и алюминия, но если суммарный заряд катионов превышает содержание алюминия в синтезируемом алюмосиликате, то из этого следует, что в составе получаемого вещества могут присутствовать другие фазы – гидроксиды или карбонаты. Если алюминий при замещении кремния находится в тетраэдрическом окружении кислорода в виде анионного комплекса, то в спектрах, по данным ЯМР, присутствуют пики, относящиеся к алюминию в октаэдрическом окружении кислорода, это является подтверждением наличия в исследуемом составе гидроксида алюминия. Полученные таким методом алюмосиликаты не являются однофазными, в составе конечных продуктов присутствуют и нерастворимые карбонаты кальция, которые взаимодействуют с сорбатом.

Данные соединения, получаемые из водных растворов низкотемпературным и быстрым способом, представляют перспективу в качестве сорбционного материала для извлечения ¹³⁷Cs из различных водных сред, а также могут использоваться в качестве неорганической основы для получения твердотельных матриц с целью надежной иммобилизации данного радионуклида, например, при кондиционировании отработанной формы сорбента [17–20]. Силикаты как сырье для таких матриц удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям (высокая химическая и радиационная устойчивость и механическая прочность) [21].

Известно, что соли поликремниевых (алюмокремниевых) кислот, к которым относятся алюмосиликаты, легко подвергаются химическому модифицированию, связанному с замещением катионов, компенсирующих избыточный заряд алюмокислородного тетраэдра, катионами солей более сильных кислот.

Авторами настоящей работы синтезированы алюмосиликаты Nа-формы с заданным отношением SiO₂ : Al₂O₃, равным 2 : 1; 4 : 1; 6 : 1; 8 : 1; 10 : 1 с последующим их химическим модифицированием ионами кальция. Химическое модифицирование алюмосиликатов Nа-формы осуществляли путем обработки в растворе соли кальция при температуре не более 100°С. После модифицирования было проведено сравнение степени замещения ионов Na⁺ кальцием, при одинаковых условиях обработки были получены данные по составу, морфологии, сорбционным свойствам алюмосиликатов кальция с различным отношением SiO₂ : Al₂O₃ по отношению к ионам Cs⁺.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и химическое модифицирование образцов. В качестве исходных веществ для синтеза алюмосиликатов с заданными соотношениями SiO₂ : Al₂O₃ = 2 : 1; 4 : 1; 6 : 1; 8 : 1; 10 : 1 использовали следующие реагенты: АlCl₃·6Н₂О (ч., ГОСТ 2463-80), кислоту кремниевую водную SiO₂ · ⋅ nН₂О (ГОСТ 4214-78), NaОН (ч. д. а.), CaCl₂ (ч.).

Образцы алюмосиликатного состава M₂Al₂Si_2kO_2(2k + 2)⋅nH₂O (M = Na; k = 1, 2, 3, 4, 5) с изменяющимся соотношением компонентов SiO₂ : : Al₂O₃ (2 : 1; 4 : 1; 6 : 1; 8 : 1; 10 : 1) были синтезированы путем растворения кремнезема в гидроксиде натрия с получением жидкого стекла с заданным силикатным модулем M_ж = SiO₂/M₂O (M = = Na) и последующим смешением полученного раствора с раствором хлорида алюминия. Соотношения компонентов рассчитывали таким образом, чтобы получать алюмосиликаты с заданным значением k = Si/Al и конечным значением рН раствора, равным 7. На рис. 1 приведена зависимость состава алюмосиликата (точки пересечения с осью абсцисс) от модуля жидкого стекла при получении из растворов с конечным значением рН раствора, равным 7.

Выбранные условия выполняются, если приготовленный раствор жидкого стекла имеет модуль M_ж = 1/2k, а компоненты взяты согласно стехиометрическим коэффициентам уравнения (2):

Образовавшийся осадок отделяли от раствора через фильтр “синяя лента”; при промывке в фильтрате проводили контроль на наличие ионов хлора. Осадки высушивали до постоянного веса при температуре 100–105°С.

Для получения цеолитов Са-формы исходные алюмосиликаты Na-формы выдерживали в насыщенном растворе хлорида кальция в течение 2 ч при слабом кипении. Затем осадок отделяли от раствора через фильтр “синяя лента”, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушили при температуре 105°С.

Опыты по сорбции. Опыты по сорбции ионов Cs⁺ проводили в статических условиях при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1 : 100, и температуре 20°С из водных растворов хлорида цезия без солевого фона с различными начальными концентрациями ионов Cs⁺ до 75 ммоль/л при перемешивании на магнитной мешалке RT 15 power (Ika Werke, Германия) в течение 3 ч.

Методы анализа. Количество кристаллизационной воды в полученных цеолитах (табл. 1) определяли по разнице веса образца, высушенного при температуре 100–105°С, и образца, отожженного при 800°С. Расчет кристаллизационной воды проводили и по термограммам, полученным с использованием дериватографа Q-1500 D системы Ф. Паулик, П. Паулик, Л. Эрдей фирмы МОМ (Венгрия) (точность определения температуры ±5°С) при отжиге образцов до 800°С при скорости 5 град./мин в открытом платиновом тигле на воздухе.

Для количественного определения элементного состава синтезированных алюмосиликатов применяли энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный метод с использованием спектрометра Shimadzu EDX 800 HS (Япония). Навеску образца растирали в агатовой ступке с борной кислотой (2 : 1 по весу) и помещали в пресс-форму диаметром 20 мм. Таблетку-излучатель прессовали в течение 2 мин при давлении 5000 кг, после чего помещали в спектрометр и проводили измерения. Время экспозиции 100 с в каждом энергетическом канале, источник излучения рентгеновская трубка с Rh-анодом, расчет концентрации элементов производили по методу фундаментальных параметров с помощью программного комплекса спектрометра без учета легких элементов. Относительная погрешность определения элементного состава не превышала ±10%.

Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора Сорбтометр-М (Россия).

Рентгенограммы осадков снимали на автоматическом дифрактометре D8 Advance (Германия) с вращением образца в СuK_α-излучении. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Изучение морфологических характеристик и подтверждение локального элементного состава выполнены на электронном микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония).

Спектры ЯМР ²⁷Al, ²⁹Si, ¹Н записывали на спектрометре Bruker Avance AV-300 (B₀ = 7 Тл) (Германия) с применением методики вращения образца под магическим углом (ВМУ) со скоростью 12 кГц. Регистрацию спектров ЯМР ²⁷Al проводили методом эха Хана, в качестве внешнего эталона использовали разбавленные водные растворы AlCl₃ · 6H₂O (ион [Al(H₂O)₆]³⁺) и NaCl. Для регистрации спектров ²⁹Si применяли метод кросс-поляризации ²⁹Si-{¹H} с подавлением взаимодействий ²⁹Si–¹H, а химические сдвиги ²⁹Si и ¹H отсчитывали от сигнала тетраметилсилана. Точность определения химических сдвигов составляла 1 м.д., определения интегральных интенсивностей сигналов – 10%.

Содержание ионов Cs⁺ в исходных растворах и фильтратах после сорбции определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на двухлучевом спектрометре Solaar M6 (Thermo Scientific, США) по аналитической линии 852.1 нм. Предел обнаружения ионов цезия в водных растворах составляет 0.01 мкг/мл.

Сорбционную емкость (А_с, ммоль/г) исследуемых образцов рассчитывали по формуле:

где С_исх – исходная концентрация ионов Cs⁺ в растворе, ммоль/л; С_р – равновесная концентрация ионов Cs⁺ в растворе, ммоль/л; V – объем раствора, л; m – масса сорбента, г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирован и изучен ряд наноструктурированных алюмосиликатов кальция, полученных из алюмосиликатов Na-формы с соотношением SiO₂ : Al₂O₃ = 2 : 1, 4 : 1, 6 : 1, 8 : 1, 10 : 1. Установлено, что алюмосиликаты кальция рентгеноаморфны, имеют величину удельной поверхности от 67 до 134 м²/г, которая увеличивается с ростом соотношения SiO₂ : Al₂O₃. Определен фазовый, элементный состав, изучена морфология полученных соединений.

Процесс сорбции ионов Cs⁺ в рассматриваемых условиях описывается уравнением Ленгмюра. Максимальная сорбционная емкость наблюдается у синтезированного алюмосиликата кальция с отношением SiO₂ : Al₂O₃ = 6 : 1 и составляет 1.45 ммоль/г (192.7 мг/г).

Показано, что сорбенты на основе алюмосиликатов кальция, полученные путем химического модифицирования алюмосиликатов Na-формы при их обработке в растворе хлорида кальция, могут быть рекомендованы в качестве эффективных сорбентов для очистки водных растворов в статических условиях от ионов Cs⁺.