1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 11, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1626-1636

Пространственная компьютерная модель изобарной фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3

В. П. Воробьева a, *, А. Э. Зеленая a, В. И. Луцык a, М. В. Ламуева a

a Институт физического материаловедения СО РАН
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

* E-mail: vvorobjeva@mail.ru

Поступила в редакцию 05.05.2023
После доработки 20.06.2023
Принята к публикации 27.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Построена четырехмерная (4D, в координатах состав–температура) компьютерная модель изобарной фазовой диаграммы из хлоридов урана, натрия, магния и плутония, а также четыре трехмерные (3D) компьютерные модели фазовых диаграмм формирующих ее тройных систем. Для построения использована технология сборки 4D-модели из 46 гиперповерхностей и 17 фазовых областей. Полученная 4D-модель фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 позволяет визуализировать четырехмерный объект целиком (со всеми его гиперповерхностями и фазовыми областями) через любые произвольно заданные 2D- и 3D-разрезы, а также воспроизводить опубликованные (экспериментальные или термодинамически рассчитанные) 2D-сечения. Результаты работы могут быть использованы при разработке материалов для компонентов топлива расплавно-солевых реакторов IV поколения и пирохимической переработки отработавших твэлов. Впервые получено комплексное полное описание фазовых диаграмм, составленных из хлоридов урана и плутония, натрия и магния.

Ключевые слова: расплавно-солевой реактор, фазовая диаграмма, компьютерное моделирование, визуализация объектов четырехмерного пространства, хлорид урана, хлорид натрия, хлорид магния, хлорид плутония

ВВЕДЕНИЕ

В качестве топливных композиций для реактора на расплавленных солях могут применяться как фториды [1, 2], так и хлориды металлов [3–12]. Для оптимизации выбора топлива и прогноза его свойств экспериментальная работа может дополняться расчетными данными, полученными на основе компьютерных моделей фазовых диаграмм фторидных и хлоридных систем, характеризующихся как потенциальное топливо.

Известны работы (European Commission, Joint Research Centre, Institute of Transuranium Elements, Karlsruhe, Германия) [13–17], связанные с исследованиями смесей LiF–BeF2–ThF4–UF4 как типичного состава топлива для расплавно-солевого реактора и LiF–NaF–RbF как растворителя для трифторидов актинидов при использовании в качестве ядерного топлива; с термодинамическими расчетами фторидных систем MF–LaF3–ThF4–UF4 (M = Li, Na, K, Rb, Cs); с моделированием и расчетом фазовой диаграммы системы LiF–NaF–RbF–LaF3; с определением вязкости, теплоемкости и теплопроводности матрицы LiF–NaF–RbF для плутониевого топлива, а также с возможностью замены трифторида плутония трифторидом лантана, который по совокупности свойств может рассматриваться в качестве аналога [18].

Расплавленные хлоридные эвтектики используются в качестве жидкой электролитической среды при пирохимической переработке отработанного металлического топлива [19, 20]. В этом процессе отработанное металлическое топливо растворяют в расплавленной соли, а топливные материалы избирательно отделяют от продуктов деления путем электрорафинирования.

Поскольку празеодим является одним из основных продуктов деления, было необходимо понять взаимодействие PrCl3 в среде LiCl–KCl и, следовательно, изучить фазовые равновесия в псевдотройной системе LiCl–PrCl3–KCl [21, 22 ] .

Систему LiCl–KCl–UCl3–PuCl3 изучали при 773.15 К [23]. Мольное соотношение LiCl : KCl фиксировали на уровне 58 : 42, соответствующем составу эвтектики этой двойной системы. Поскольку соотношение LiCl : KCl было постоянным, четырехкомпонентная солевая система фактически превратилась в квазитройную.

В этих работах приводится множество вариантов потенциального топлива, как рассчитанных с помощью термодинамических пакетов программ, так и изученных экспериментально [14–21, 23]. Однако представленная информация о строении фазовых диаграмм фторидных и хлоридных (а также взаимных фторид-хлоридных) систем ограничивается только визуализацией поверхностей ликвидуса и некоторого количества разрезов, тогда как для получения информации о результатах взаимодействия в системах необходима полная модель диаграммы, включающая не только фазовые области с участием расплава, но и взаимодействие в субсолидусе.

Разработаны технологии компьютерного конструирования фазовых диаграмм, позволяющие обобщать информацию о фазовых равновесиях в ограняющих системах и по мере сборки из (гипер)поверхностей и/или фазовых областей создавать пространственные компьютерные модели фазовой диаграммы (3D – трехмерные для тройных систем в координатах T–x–y, 4D – четырехмерные для четверных систем в координатах T–x–y–z) и получать полное изображение фазовой диаграммы, включая все ее геометрические элементы [24]. Такого рода модели позволяют строить изо- и политермические сечения, изображать пути кристаллизации и анализировать количественно и качественно формирование микроструктур. Компьютерные 3D- и 4D-модели не связаны со специальными базами данных, и в случе недостатка исходной информации они способны использовать гипотетические данные либо для построения прототипа фазовой диаграммы, либо для моделирования только фрагмента фазовой диаграммы. Позднее при получении недостающих данных прототип дополняется и корректируется в соответствии с новой информацией.

Для построения компьютерных 3D- и 4D-моделей изобарных фазовых диаграмм и их двумерных (2D) и трехмерных (3D) сечений использовали авторскую программу Phase Diagram Designer (PD Designer) [24].

Цель настоящей работы – построение компьютерных 3D-моделей четырех тройных систем, формирующих фазовую диаграмму четырехкомпонентной системы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3, а затем 4D-модели ее фазовой диаграммы.

КОМПЬЮТЕРНЫЕ 3D-МОДЕЛИ ИЗОБАРНЫХ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ, ФОРМИРУЮЩИХ ЧЕТВЕРНУЮ СИСТЕМУ UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 (A–B–C–D)

Для построения 4D-модели T–x–y–z-диаграммы системы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 сначала строятся 3D-модели T–x–y-диаграмм тройных систем [24], затем проводится исследование и прогноз возможного геометрического строения четверной системы, строится ее прототип, который после ввода реальных координат (состав–температура) базовых точек и коррекции кривизны моновариантных линий и изотермических линий на поверхностях превращается в модель фазовой диаграммы реальной системы.

При построении 3D- и 4D-моделей с помощью программы PD Designer исходные компоненты и образующиеся в системе соединения переобозначаются: в нашем случае хлориды урана, натрия, магния, плутония – в A, B, C, D соответственно, а соединения NaMgCl3 и Na2MgCl4 – в R1 и R2.

3D-модели фазовых диаграмм UCl3–NaCl–PuCl3 (A–B–D) и UCl3–MgCl2–PuCl3 (A–C–D)

Фазовые диаграммы систем UCl3–NaCl–PuCl3 (A–B–D) и UCl3–MgCl2–PuCl3 (A–C–D) имеют одинаковое геометрическое строение. Они характеризуются отсутствием четырехфазных нонвариантных превращений и наличием точки минимума на моновариантной линии ликвидуса (рис. 1). Их формируют по две бинарные системы эвтектического типа: UCl3–NaCl (A–B), NаCl–PuCl3 (B–D) и UCl3–MgCl2 (A–C), MgCl2–PuCl3 (C–D) соответственно. Еще одна система – UCl3–PuCl3 (A–D) с непрерывными рядами твердых растворов и точкой минимума minAD (рис. 1).

Рис. 1.

Компьютерная 3D-модель изобарной фазовой диаграммы UCl3–NaCl–PuCl3 (A–B–D): проекции T–x–y (a) и x–y (б).

Для проверки корректности модели проведено сопоставление разреза Т = 873 К, построенного при помощи 3D-модели (рис. 2а), с разрезом, рассчитанным с использованием программного пакета для термодинамических расчетов (рис. 2б) [7], а также построены произвольно заданные изотермический разрез при Т = 750 К (рис. 2в) и политермический разрез z1(PuCl3) = 0.3 при постоянном содержании PuCl3 (рис. 2г).

Рис. 2.

Изотермические разрезы системы UCl3–NaCl–PuCl3 (A–B–D): Т = 873 К (a) – воспроизводит термодинамически рассчитанный разрез [7] (б); Т = 750 К (в); политермический разрез z1(PuCl3) = 0.3 (г).

Подобие геометрического строения позволяет пользоваться одним прототипом. Сначала строится гипотетическая фазовая диаграмма, формально воспроизводящая геометрическое строение, которое задают две двойные эвтектические системы и одна система с непрерывными рядами твердых растворов. Она состоит из двух поверхностей ликвидуса, двух – солидуса, двух – сольвуса и трех линейчатых поверхностей, которые являются границами следующих фазовых областей: однофазных A (D) и В, трех двухфазных L + A (D), L + B, A (D) + B и одной трехфазной L + A (D) + B.

В построенный прототип вводятся координаты реальных систем и корректируется кривизна поверхностей. При построении 3D-моделей фазовых диаграмм UCl3–NaCl–PuCl3 (A–B–D) и UCl3–MgCl2–PuCl3 (A–C–D) в качестве начальных данных использовали температуры исходных компонентов и термодинамически рассчитанные координаты бинарных точек эвтектики (eAB, eBD, eAC, eCD), а также точек минимума (minABD, minACD) на связывающих их моновариантных линиях и общей точки minAD на линиях ликвидуса и солидуса в системе UCl3–PuCl3 (A–D) [7, 8] (рис. 1а).

Поверхности солидуса и сольвуса на границе фазовой области NaCl (B) или MgCl2 (C) в обеих фазовых диаграммах вырождены в соответствующие вертикальные оси, а значения координат бинарных точек (например, для системы UCl3–NaCl–PuCl3 (A–B–D) – AB, DB, ${\text{A}}_{{\text{B}}}^{{\text{0}}}$, ${\text{D}}_{{\text{B}}}^{{\text{0}}}$ на рис. 1) и тройной точки минимума A (D)min на поверхности солидуса (на линии ABDB на рис. 1а или на линии ACDC в системе с хлоридом магния), сопряженной с точкой minABD или minACD соответственно, взяты приближенно.

3D-модели фазовых диаграмм UCl3–NaCl–MgCl2 (A–B–C) и NaCl–MgCl2–PuCl3 (B–C–D)

В двойной системе NaCl–MgCl2 (B–C) образуются два инконгруэнтно плавящихся соединения: NaMgCl3 (R1) и Na2MgCl4 (R2). Система UCl3–NaCl–MgCl2 (A–B–C) характеризуется одним квазиперитектическим Q111: L + MgCl2 → UCl3 + R2 (L + C → A + R2) и двумя эвтектическими E1: L → UCl3 + R1 + R2 (L → A + R1 + R2) и E2: L → UCl3 + NaCl + R1 (L → A + B + R1) нонвариантными превращениями (рис. 3б). На моновариантной линии ликвидуса E1E2 отмечена точка максимума emax.

Рис. 3.

Компьютерная 3D-модель фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2 (A–B–C): проекции T–x–y (a) и x–y (б).

При построении 3D-моделей используется так называемая схема моно- и нонвариантных состояний. Это обычная схема фазовых реакций Шейла [26], дополненная перечислением траекторий изменения составов участников трехфазных превращений. Столь небольшое дополнение превращает схему фазовых реакций в удобное средство компактного, но информативного описания геометрического строения фазовой диаграммы [27]. В данном случае с помощью схемы моно- и нонвариантных состояний (табл. 1) установлено, что прототип T–x–y-диаграммы состоит из пяти поверхностей ликвидуса и пяти – солидуса, 14 поверхностей сольвуса, 30 линейчатых поверхностей и 12 симплексов на трех горизонтальных плоскостях при температурах нонвариантных реакций Q1, E1, E2. Они являются границами пяти двухфазных L + I и пяти однофазных I областей (I = A, B, C, R1, R2), семи двухфазных (A + B, A + C, A + R1, A + R2, B + R1, C + R2, R1 + R2) и трех трехфазных (A + C + R2, A + R1 + R2, A + B + R1) областей в субсолидусе, а также семи трехфазных областей с расплавом L + I + J (L + A + B, L + A + C, L + A + R1, L + A + R2, L + B + R1, L + C + R2, L + R1 + R2).

Таблица 1.  

Схема моно- и нонвариантных состояний системы UCl3–NaCl–MgCl2 (A–B–C), TUCl3 (A) > TNaCl (B) > > TMgCl2 (C) > TeAC > TeAB > TpBR1 > TpCR2 > TeR1R2 > TQ1 > Te > TE1 > TE2

В качестве начальных данных при построении 3D-модели фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2 (A–B–C) использовали термодинамически рассчитанные координаты бинарных и тройных точек [4, 7]. Отсутствие твердых растворов на основе компонентов и соединений привело к вырождению поверхностей солидуса (четырех, за исключением солидуса UCl3) и сольвуса (десяти, за исключением четырех поверхностей на границе области гомогенности UCl3), а также восьми линейчатых поверхностей на огранении фазовых областей: по одной у областей L + B + R1, L + C + R2 и L + R1 + R2, по две у областей A + C + R2, A + R1 + R2 и A + B + + R1. Еще три трансформировались в вертикальные плоскости A–R1 и A–R2 (рис. 3а). В итоге фазовая диаграмма реальной системы содержит область гомогенности UCl3 (А), семь двухфазных (L + A, L + B, L + C, L + R1, L + R2, A + R1, A + R2) и 10 трехфазных (L + A + B, L + A + C, L + A + R1, L + A + R2, L + B + R1, L + C + R2, L + R1 + R2, A + C + R2, A + B + R1, A + R1 + R2) областей.

Построенный для системы UCl3–NaCl–MgCl2 (A–B–C) прототип можно использовать и для построения 3D-модели фазовой диаграммы системы NaCl–MgCl2–PuCl3 (B–C–D). Он тоже состоит из пяти поверхностей ликвидуса и пяти – солидуса, 14 поверхностей сольвуса, 30 линейчатых поверхностей и 12 симплексов на трех горизонтальных плоскостях. В отличие от системы с хлоридом урана, в системе с хлоридом плутония, наоборот, одно эвтектическое E3: L → NаCl + + PuCl3 + R1 (L → B + D + R1) и два квазиперитектических Q2: L + MgCl2 → PuCl3 + R2 (L + C → D + + R2) и Q3: L + R1 → PuCl3 + R2 (L + R1 → D + + R2) превращения (рис. 4б).

Рис. 4.

Компьютерная 3D-модель фазовой диаграммы NaCl–MgCl2–PuCl3 (B–C–D): проекции T–x–y (a) и x–y (б).

Фазовое превращение на плоскости Q3 является вырожденным – точка Q3 в проекции лежит на линии PuCl3–R2 (D + R2) (рис. 4а). Вырожденные варианты строения нонвариантных плоскостей проанализированы в работе [28].

В итоге фазовая диаграмма реальной системы содержит пять поверхностей ликвидуса, один солидус, четыре сольвуса и 21 линейчатую поверхность. Фазовую диаграмму формируют семь двухфазных (L + B, L + C, L + D, L + R1, L + + R2, D + R1, D + R2) и 10 трехфазных (L + B + D, L + B + R1, L + C + D, L + C + R2, L + + D + R1, L + D + R2, L + R1 + R2, C + D + R2, B + D + R1, D + R1 + R2) областей.

КОМПЬЮТЕРНАЯ 4D-МОДЕЛЬ ИЗОБАРНОЙ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3

Схема фазовых реакций для четверной системы составлена по данным об ограняющих тройных системах (табл. 2). На ее основе построена 4D-модель прототипа (рис. 5) фазовой диаграммы и далее 4D-модель фазовой диаграммы реальной системы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 (A–B–C–D) (рис. 6).

Таблица 2.  

Схема фазовых реакций в системе UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 (A–B–C–D) с бинарными инконгруэнтно плавящимися соединениями NaMgCl3 (R1) и Na2MgCl4 (R2) (рис. 6)

Рис. 5.

Прототип гиперповерхностей ликвидуса (а) и солидуса (б) изобарной фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 (A–B–C–D) с бинарными инконгруэнтно плавящимися соединениями NaMgCl3 (R1) и Na2MgCl4 (R2).

Рис. 6.

Фазовая диаграмма UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 (A–B–C–D) с бинарными инконгруэнтно плавящимися соединениями NaMgCl3 (R1) и Na2MgCl4 (R2): x–y–z-проекция гиперповерхностей ликвидуса (а); x–y–z-проекция всех гиперповерхностей (б).

Прототип фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3

Согласно схеме фазовых реакций (табл. 2), в системе отсутствуют нонвариантные пятифазные превращения, а есть только три моновариантных превращения, которым на ликвидусе соответствуют линии Q1Q2, E1Q3 и E2E3 с максимумом в точке Еmax, по каждой из которых пересекаются три поверхности.

Таким образом, фазовая диаграмма состоит из семи поверхностей, соответствующих трехфазным превращениям (рис. 5а):

$\begin{array}{*{20}{c}} \begin{gathered} {{e}_{{{\text{AB}}}}}{{E}_{2}}{{E}_{3}}{{e}_{{{\text{BD}}}}}:{\text{L}} \to {\text{A}}\left( {\text{D}} \right) + \hfill \\ + \,\,{\text{B}};{{e}_{{{\text{AC}}}}}{{Q}_{1}}{{Q}_{2}}{{e}_{{{\text{CD}}}}}:{\text{L}} \to {\text{A}}\left( {\text{D}} \right) + {\text{C}}; \hfill \\ \end{gathered} \\ \begin{gathered} {{E}_{1}}{{E}_{2}}{{E}_{3}}{{Q}_{3}}:{\text{L}} + {\text{A}}\left( {\text{D}} \right) \to {\text{R}}1;{{Q}_{1}}{{Q}_{2}}{{Q}_{3}}{{E}_{1}}:{\text{L}} + \\ + \,\,{\text{A}}\left( {\text{D}} \right) \to {\text{R}}2; \\ {{p}_{{{\text{BR1}}}}}{{E}_{2}}{{E}_{3}}:{\text{L}} + {\text{B}} \to {\text{R1}}; \\ \end{gathered} \\ \begin{gathered} {{p}_{{{\text{CR2}}}}}{{Q}_{1}}{{Q}_{2}}:{\text{L}} + {\text{C}} \to {\text{R}}2; \hfill \\ {{e}_{{{\text{R1R2}}}}}{{E}_{1}}{{Q}_{3}}:{\text{L}} \to {\text{R}}1 + {\text{R}}2. \hfill \\ \end{gathered} \end{array}$

По этим семи поверхностям пересекаются пять гиперповерхностей ликвидуса компонентов NaCl (B) и MgCl2 (C), соединений NaMgCl3 (R1) и Na2MgCl4 (R2), а также твердого раствора UCl3 (PuCl3) (A (D)), которым соответствуют пять гиперповерхностей солидуса (рис. 5б).

Для каждой из перечисленных семи поверхностей на пересечении двух гиперповерхностей ликвидуса существуют сопряженные поверхности на солидусе. Например, поверхности eABE2E3eBD, по которой пересекаются гиперповерхности ликвидуса A (D) и B (рис. 5а), соответствуют поверхности, принадлежащие гиперповерхностям солидуса A (D) и B: ABAE2DE3DB и BABE2BE3BD (рис. 5б). Эти три поверхности попарно являются направляющими трех линейчатых гиперповерхностей с образующими отрезками. В результате они образуют триаду гиперповерхностей, которые служат границами трехфазной области L + A (D)+ B. Поскольку на фазовой диаграмме трехфазных превращений семь, то и таких триад тоже семь (а линейчатых гиперповерхностей с образующим отрезком, которые по три формируют границы трехфазных областей, – в три раза больше, т.е. 21).

У каждой из трех линий Q1Q2, Q3E1, E2E3, по которым пересекаются по три гиперповерхности ликвидуса, есть три моновариантные (сопряженные с ней) линии Q1Q2 на гиперповерхностях солидуса (рис. 5б). Например, линии на пересечении гиперповерхностей ликвидуса A (D), C и R2 (рис. 5а) соответствуют линии AQ1DQ2, CQ1CQ2 и R2Q1R2Q2 (рис. 5б) на гиперповерхностях солидуса.

Каждые три из четырех линий становятся направляющими линейчатых гиперповерхностей с образующей плоскостью. В итоге формируются четыре линейчатые гиперповерхности, в границах которых заключена фазовая область L + A (D) + C + R2. Всего на фазовой диаграмме таких тетрад три. Они служат границами четырехфазных областей: L + A (D) + C + R2, L + A (D) + В + R2, L + A (D) + + R1 + R2.

Границами семи двухфазных областей A (D) + B, A (D) + C, A (D) + R1, A (D) + R2, B + R1, C + R2, R1 + R2 служат, в частности, семь пар гиперповерхностей сольвуса. И еще три триады линейчатых гиперповерхностей с образующим отрезком объединяются в границы фазовых областей без расплава: A (D) + B + R1, A (D) + C + R2, A (D) + + R1 + R2.

В результате анализа схемы фазовых реакций и после построения прототипа можно сделать вывод, что фазовая диаграмма четверной системы состоит из 66 гиперповерхностей (пяти пар сопряженных гиперповерхностей ликвидуса и солидуса), 14 – сольвуса, 21 линейчатой гиперповерхности с образующим отрезком для огранения семи трехфазных областей с расплавом и еще девяти на границах трех трехфазных областей без расплава, а также 12 линейчатых гиперповерхностей с образующей плоскостью (горизонтальным треугольным симплексом) и 30 фазовых областей (пяти однофазных I = A (D), B, C, R1, R2 и пяти двухфазных с расплавом L + I, семи трехфазных с расплавом L + A (D) + B, L + A (D) + C, L + A (D) + + R1, L + A (D) + R2, L + B + R1, L + C + R2, L + R1 + R2 и семи двухфазных с теми же фазами, но без расплава; трех четырехфазных L + A (D) + + B + R1, L + A (D) + C + R2, L + A (D) + R1 + R2 с расплавом и аналогичных трех трехфазных без расплава A (D) + B + R1, A (D) + C + R2, A (D) + + R1 + R2.

Компьютерная 4D-модель изобарной фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3

После ввода в прототип реальных координат (составов и температур) базовых точек из пяти гиперповерхностей солидуса четыре вырождаются в температурные вертикали четырехмерного пространства в точках B, C, R1, R2. Невырожденной остается гиперповерхность солидуса, соответствующая окончанию первичной кристаллизации твердого раствора UCl3 (PuCl3) (A (D)). Из 14 гиперповерхностей сольвуса невырожденными являются четыре гиперповерхности, которые отделяют двухфазные области A (D) + B, A (D) + C, A (D) + R1, A (D) + R2 от области гомогенности твердого раствора A (D). Вырождаются три линейчатые гиперповерхности с образующим отрезком, которые разделяют между собой области L + B + R1 и B + R1, L + C + R2 и C + R2, L + R1 + R2 и R1 + R2. Еще три аналогичные линейчатые гиперповерхности (тоже с образующим отрезком) находятся на границах областей A (D) + B + R1 и B + R1, A (D) + + C + R2 и C + R2, A (D) + R1 + R2 и R1 + R2. Таким образом, проекции фазовых областей R1 + R2, C + R2, B + R1 сливаются с соответствующим ребром концентрационного тетраэдра, областей B и C – с его вершинами, областей R1 и R2 – с точками на ребре BC.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Компьютерная 4D-модель фазовой диаграммы позволяет воспроизводить 2D-разрезы и строить любые произвольно заданные 3D-разрезы и их 2D-сечения (рис. 7), в том числе для того, чтобы верифицировать и далее оценить адекватность модели и понять особенности геометрического строения T–x–y–z-диаграммы.

Рис. 7.

Изотермический при T = 873 К (б) и политермический S1(0, 0, 0.93, 0.07)–S2(0, 0.93, 0, 0.07)–S3(0.93, 0, 0, 0.07) (в) 3D-разрезы фазовой диаграммы системы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 (A–B–C–D) (a); сечение плоскостью z4(PuCl3) = 0.07 3D разреза при 873 K совпадает с сечением плоскостью при Т = 873 K 3D-разреза z4(PuCl3) = 0.07 (г) и соответствует термодинамически рассчитанному разрезу [7] (д).

Для оценки адекватности полученной 4D-модели проводится сравнение ее разрезов с аналогичными разрезами, полученными из экспериментов либо рассчитанными термодинамически. Например, в [7] показан изотермический 2D-разрез при Т = 873 К на сечении концентрационного тетраэдра плоскостью при постоянном содержании PuCl3, равном 0.07 мол. д. (рис. 7д). Для воспроизведения этого разреза программой PD Designer можно действовать по одному из двух сценариев.

Во-первых, можно построить тетраэдр, соответствующий изотермическому разрезу при 873 К (рис. 7б), а затем рассечь этот тетраэдр плоскостью S1S2S3 при фиксированном (0.07 мол. д.) содержании PuCl3. На изотермическом 3D-разрезе (рис. 7б) поверхности ab–bd–cd–ac, b–b–b и ac–cd–c отвечают сечениям гиперповерхностей ликвидуса UCl3 (PuCl3) (A (D)), NaCl (B) и MgCl2 (С) соответственно. Кроме них на разрезе можно увидеть поверхности a–ac–cd–ad, ac–cd–C и a–ad–С – сечения линейчатых гиперповерхностей, которые служат границами трехфазной области L + A (D) + C. После того как изотермический 3D-разрез рассекается плоскостью S1S2S3, на перечисленных поверхностях остаются линии: 1–2 (след от сечения ab–bd–cd–ac), 2–3 (ac–cd–c), 4–5 (b–b–b), 2–7 (a–ac–cd–ad) и 2–6 (ac–cd–C)). Эти же линии присутствуют на 2D-сечении (рис. 7г).

Второй вариант – пересечь плоскостью при 0.07 мол. д. PuCl3 исходный концентрационный тетраэдр, а затем ортогонально полученному треугольнику S1S2S3 восстановить температурную ось и в полученных координатах построить следы от сечения всех гиперповерхностей фазовой диаграммы (рис. 7в). Далее полученная трехмерная фигура сечется изотермической плоскостью при 873 К. В этом случае получается то же 2D-сечение четырехмерного объекта – T–x–y–z-диаграммы системы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 (рис. 7г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Построены трехмерные (3D) компьютерные модели изобарных фазовых диаграмм UCl3–NaCl–MgCl2, UCl3–NaCl–PuCl3, UCl3–MgCl2–PuCl3, NaCl–MgCl2–PuCl3.

Сконструирована четырехмерная (4D) компьютерная модель фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3.

Показано, что в общем виде фазовая диаграмма четверной системы (ее прототипа) состоит из 66 гиперповерхностей, в том числе из пяти гиперповерхностей ликвидуса и пяти – солидуса, 14 гиперповерхностей сольвуса, а также 30 линейчатых гиперповерхностей с образующим отрезком и 12 линейчатых гиперповерхностей с образующей плоскостью. Эти гиперповерхности служат границами 30 фазовых областей, включая пять однофазных, 12 двух-, 10 трех- и три четырехфазные области.

Изобарная фазовая диаграмма реальной четверной системы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 включает те же пять гиперповерхностей ликвидуса, одну – солидуса, четыре гиперповерхности сольвуса. Из 30 линейчатых гиперповерхностей с образующим отрезком остаются невырожденными 24. Таким образом, 46 гиперповерхностей и 17 фазовых областей формируют геометрическое строение фазовой диаграммы.

Как компьютерные 3D-, так и 4D-модели способны воспроизводить известные (опубликованные) 2D-сечения и представлять любые 2D- и 3D-разрезы (изотермические и политермические) для визуализации геометрического строения всех рассмотренных фазовых диаграмм. Поэтому для проверки корректности спрогнозированной по схеме фазовых реакций 4D-модели фазовой диаграммы UCl3–NaCl–MgCl2–PuCl3 удалось воспользоваться сравнением модельного и опубликованного [7] разрезов при Т = 873 К и постоянном содержании хлорида плутония (0.07 мол. д.).

Список литературы

  1. Yin H., Wu S., Wang X. et al // J. Fluor. Chem. 2019. V. 217. P. 90. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2018.09.008

  2. Федоров П.П. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 2. С. 250. https://doi.org/10.31857/S0044457X21020070

  3. Mourogov A., Bokov P.M. // Energy Convers. Manage. 2006. V. 47. P. 2761. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2006.02.013

  4. Pelton A.D., Chartrand P. // Metall. Mater. Trans. A. 2001. V. 32A. P. 1361. https://doi.org/10.1007/s11661-001-0227-2

  5. Trnovcova V., Garashina L.S., Skubla A. et al // Solid State Ionics. 2003. V. 157. P. 195. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00209-6

  6. Федоров П.П., Бучинская И.И., Бондарева О.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 6. С. 1054.

  7. Beneš O., Konings R.J.M. // J. Nucl. Mater. 2008. V. 375. P. 202. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2008.01.007

  8. Beneš O. Thermodynamics of Molten Salts for Nuclear Applications. PhD, Diss. Prague, Chech Rep. 2008. 205 p.

  9. Bulavin L., Plevachuk Yu., Sklyarchuk V. et al. // J. Nucl. Mater. 2013. V. 433. P. 329. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2012.08.045

  10. Yin H., Wu X., Ling C. et al. // CALPHAD. 2022. V. 77. 102427. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2022.102427

  11. Yin H., Lin J., Hu B. et al. // CALPHAD. 2020. V. 70. 101783. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2020.101783

  12. Yingling J.A., Schorne-Pinto J., Aziziha M. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2023. V. 179. 106974. https://doi.org/10.1016/j.jct.2022.106974

  13. Beneš O., van der Meer J.P.M., Konings R.J.M. // CALPHAD. 2007. V. 31. P. 209. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2006.12.004

  14. Beneš O., Konings R.J.M. // J. Nucl. Mater. 2008. V. 377. P. 449. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2008.04.004

  15. Beneš O., Konings R.J.M. // CALPHAD. 2008. V. 32. P. 121. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2007.07.006

  16. van der Meer J.P.M., Konings R.J.M., Oonk H.A.J. // J. Nucl. Mater. 2006. V. 357. P. 48. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2006.05.042

  17. Савчук Р.Н., Файдюк Н.В., Омельчук А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 6. С. 780. https://doi.org/10.7868/S0044457X1406018X

  18. Пономарев Л.И., Серегин М.Б., Михаличенко А.А. и др. // Атомная энергия. 2012. Т. 112. № 6. С. 341.

  19. Masset P., Konings R.J.M., Malmbeck R. et al. // J. Nucl. Mater. 2005. V. 344. P. 173. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2005.04.038

  20. Murakami T., Rodrigues A., Ougier M. et al. // J. Nucl. Mater. 2015. V. 466. P. 502. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2015.08.045

  21. Ghosh S., Ganesan R., Sridharan R. et al. // Thermochim. Acta. 2017. V. 653. P. 16. https://doi.org/10.1016/j.tca.2017.03.024

  22. Воробьева В.П., Зеленая А.Э., Луцык В.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 8. С. 1090. https://doi.org/10.31857/S0044457X23600524

  23. Fredrickson G.L., Yoo T.-S. // J. Nucl. Mater. 2020. V. 528. P. 151883. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2019.151883

  24. Vorob'eva V.P., Zelenaya A.E., Lutsyk V.I. et al. // J. Phase Equilib. Diffus. 2021. V. 42. P. 175. https://doi.org/10.1007/s11669-021-00863-3

  25. Prince A. Alloy Phase Equilibria. Amsterdam–London–New York: Elsevier Publ. Comp., 1966. 290 p.

  26. Connell R.G. // J. Phase Equilib. Diffus. 1994. V. 15. № 1. P. 6. https://doi.org/10.1007/s11669-021-00863-3

  27. Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 101. № 1. P. 25. https://doi.org/10.1007/s10973-010-0855-0

  28. Lukas H.L., Henig E.T., Petzow G. // Z. Metallkd. 1986. V. 77. P. 360.

Дополнительные материалы

скачать ESM_1.mp4
Приложение 1.
 
 
скачать ESM_2.mp4
Приложение 2.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал