1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 11, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1546-1551

Гидротермальный синтез силикатов кальция при извлечении фосфора из фосфорита

В. М. Скачков a, *, Л. А. Пасечник a, И. С. Медянкина a

a Институт химии твердого тела УрО РАН
620108 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия

* E-mail: skachkov@ihim.uran.ru

Поступила в редакцию 10.05.2023
После доработки 19.06.2023
Принята к публикации 23.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Гидротермальным синтезом из фосфорита получены силикаты кальция с наноразмерной игольчатой структурой. В условиях автоклавной обработки фосфорита щелочным раствором в присутствии диоксида кремния при температуре 250°С из фосфорита извлекается фосфор в виде раствора фосфата натрия. Такой подход позволяет вовлечь в безотходную переработку сырье с низким содержанием фосфора за счет синтеза силикатов кальция, востребованных во многих отраслях промышленности. Полученные при этом растворы фосфатов пригодны для использования в сельском хозяйстве, а при соответствующей очистке – в пищевой промышленности. Определены режимы гидротермального синтеза: температура 250–300°С, время выщелачивания 3 ч, концентрация NaOH 150 кг/м3.

Ключевые слова: фосфорит, апатит, силикат кальция, фосфор, щелочной раствор

ВВЕДЕНИЕ

Силикаты кальция, природные и синтетические, востребованы во многих отраслях: как наполнители [1, 2], модификаторы [3], сорбенты [4], детергентные добавки [5], для нужд строительства [6]. Способы получения силикатов кальция разнообразны [7, 8], давно отмечены перспективы их производства [9]. Апатиты можно рассматривать в качестве источника кальция, стоит только отделить его от фосфора. Традиционно для переработки минерального фосфорсодержащего сырья с целью извлечения фосфора применяют два основных способа: сернокислотное разложение фосфатов (сернокислотная экстракция) и термические методы восстановления фосфора, которые представляют собой сложные многостадийные гетерогенные процессы [10–15]. Эти производства несут экологическую угрозу и нуждаются в утилизации твердых отходов, очистке промышленных отходящих газов и сточных вод [16, 17], так как экологии в настоящее время уделяется большое внимание [18]. Потребление фосфатной продукции неуклонно растет. По данным геологической службы США на 2021 г., ежегодно в мире ее производится 220 млн т, из них 14 млн т в РФ [19], в 2022 г. мировое потребление фосфорных удобрений снизилось примерно до 48 млн т, мировая добыча фосфатной руды составила также 220 млн т, в том числе в России 13 млн т, что на 1 млн т меньше [20]. Фосфор – один из главных элементов питания растений [21], но, кроме этого, его соединения имеют другое применение [22–24]. В классической технологической последовательности фосфорные удобрения производят из фосфорных кислот [25], полученных из апатитов. Необходим новый подход к комплексной переработке минерального фосфорсодержащего сырья, обеспечивающей его технико-экономическую эффективность и безотходность. В настоящей работе рассмотрена принципиальная возможность получения силикатов кальция из апатитов, а фосфорсодержащий раствор рассматривается как побочный, но ценный продукт. Гидротермальный синтез, в том числе различных фосфатов, широко применяется в химической практике [26, 27]. Нами был проверен метод щелочной экстракции ионов ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$ [28], перевод фосфора в растворимую форму в виде фосфата натрия и формирование силикатов кальция из апатитов и диоксида кремния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служил образец сирийских фосфатов, предоставленный ООО “СТГ Логистик”, крупностью <5 мм. Морфологию и химический состав образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6390 LA (коэффициент увеличения от 5 до 300000, разрешающая способность 3.0 нм при 30 кВ) с рентгеновским спектрометром EDS Inca Energy 250.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (CuKα-излучение, интервал углов 10° ≤ 2θ ≤ 70°, шаг съемки 0.03°, время 2 с) в Центре коллективного пользования “Рентгеноструктурный анализ” ИХТТ УрО РАН, идентификацию фаз осуществляли с использованием картотеки по базе рентгенографических стандартов JCDD PDF2 (USA, Release 2016).

Термодинамические расчеты выполняли с помощью программы HSC Chemistry 6.12 (Outotec Research Oy (Previously Outokumpu Research Oy)). Химический количественный анализ проводили на спектрометрической установке DELTA-300, на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (Spectromass 2000) и рентгенофлуоресцентном анализаторе Delta Series DS-2000 (Innov-X Systems, Inc., США) с программным обеспечением InnovX’s PC Software (v 2.5).

Минеральный состав фосфорита, мас. %: апатиты (гидроксиапатит, фторапатит, карбонатфторапатит) 76–80; карбонаты (кальцит, доломит) 10–12; кварц 5–7; глинистые минералы 3–4, прочие примеси в сумме менее 0.2 [29]. Радиационный фон материала (дозиметр Мастер 1) – 0.11 мкЗв/ч. Химический состав фосфорита по основным компонентам, мас. %: CaO 65.2–66.4; P2O5 24.2–28.0; SiO2 2.4–5.4; F 1.5–1.9.

Синтез силикатов кальция проводили в автоклавной установке Parr 4560 (США) объемом 450 см3 при температуре до 300°С и давлении до 20 МПа. Использовали NaOH (ч. д. а., ГОСТ 4328-77), KOH (ч., ГОСТ 24363-80), молотый кварц (трубка кварцевая) и кремниевую кислоту SiO2 · nH2O (ч. д. а., ГОСТ 4214-78). Материалы измельчали в вибрационной мельнице с агатовой ступкой и шариком MLW 4000 KM 1 (Германия). Отделение растворов от твердых продуктов проводили на центрифуге ОС-6МУХЛ4.2 (Россия), скорость вращения ротора составляла от 600 до 3000 об/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фосфорит перед обработкой измельчали в вибрационной мельнице (загрузка материала в мельницу не более 10 г, время измельчения 8 ч до крупности частиц <200 мкм, рис. 1).

Рис. 1.

Микрофотография измельченного фосфорита.

Для определения температуры гидротермального синтеза фосфорит обрабатывали в автоклаве в присутствии кремниевой кислоты большим избытком щелочного раствора. Фосфорит смешивали с кремниевой кислотой или молотым кварцем в массовом соотношении 1 : 1 и заливали 30%-ным раствором NaOH до соотношения (по массе) ж : т = 5 : 1. Автоклавную обработку вели в течение 1 ч при различных температурах, о полноте взаимодействия судили по извлечению фосфора в раствор (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость извлечения фосфора из гидроксиапатита от температуры.

Установлено, что температура гидротермального синтеза в щелочном растворе должна быть не ниже 250°С, чтобы большая часть фосфора была извлечена из фосфорита в раствор в виде фосфатов натрия.

Предположено несколько механизмов протекания процесса разложения апатитов в щелочном растворе:

$\begin{gathered} 1)\,\,9{\text{NaOH}} + {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{5}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\text{OH}} + 5{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = \,\,3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 5{\text{CaSi}}{{{\text{O}}}_{3}} + 5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \Delta H_{{250}}^{0} = --282{\text{кДж}},\,\,\,\,\Delta S_{{250}}^{0} = {\text{ }}16.9\,\,{\text{Дж/K}}, \\ \Delta G_{{250}}^{0} = --291\,\,{\text{кДж}}; \\ 2)\,\,6{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{5}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\text{OH}} + 54{\text{NaOH}} + 15{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = \,\,18{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + 15{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}} + 30{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \Delta H_{{250}}^{0} = --1039{\text{кДж}},\,\,\,\,\Delta {{S}^{0}}_{{250}} = {\text{ }}73.3\,\,{\text{Дж/K}}, \\ \Delta G_{{250}}^{0} = --1077\,\,{\text{кДж}}; \\ 3)\,\,6{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{5}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\text{OH}} + 54{\text{NaOH}} + 20{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = \,\,18{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 10{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}} + 30{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \Delta H_{{250}}^{0} = --1492\,\,{\text{кДж}},\,\,\,\,\Delta S_{{250}}^{0} = 149.6\,\,{\text{Дж/K}}, \\ \Delta G_{{250}}^{0} = --1570\,\,{\text{кДж}}; \\ 4)\,\,{\text{6C}}{{{\text{a}}}_{{\text{5}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\text{F}} + 60{\text{NaOH}} + 20{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = 18{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,10{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}} + {\text{6NaF}} + 30{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}, \\ \Delta H_{{250}}^{0} = --1526\,\,{\text{кДж}},\,\,\,\,\Delta S_{{250}}^{0} = 4.9\,\,{\text{Дж/K}}, \\ \Delta G_{{250}}^{0} = --1528\,\,{\text{кДж}}. \\ \end{gathered} $

Расчет изобарно-изотермических потенциалов показал возможность самопроизвольного протекания реакций при температуре 250°С.

Дальнейшая оптимизация гидротермального синтеза в лабораторном автоклаве показала лучшие результаты при следующих условиях: измельченный фосфорит в количестве 10 г смешивали с 8 г SiO2 в виде измельченного кварца (или 8–8.5 г кремниевой кислоты), добавляли 15 г NaOH и заливали 0.1 л воды (~150 кг/м3), далее вели обработку в автоклаве в течение 1–3 ч при постоянном перемешивании, температуре 250°С и давлении 3.7 МПа. После охлаждения жидкость центрифугированием отделяли от осадка. Промытый дистиллированной водой осадок (рис. 3) имел следующий химический состав, мас. %: CaO 29.2–30.2; P2O5 0.2–1.2; SiO2 56.5–57.7. Средняя длина образовавшихся крупных игл составляла 10–15 мкм, толщина – 200–400 нм. Тонкие волосоподобные структуры, опутывающие, как паутина, основной каркас, имели наноразмерную толщину порядка 20–50 нм и длину примерно 2–5 мкм.

Рис. 3.

Микрофотография твердого остатка после выщелачивания фосфорита в NaOH.

Извлечение фосфора из фосфорита с учетом его содержания в нерастворимом остатке достигает 98% за 3 ч автоклавной обработки (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость извлечения фосфора в раствор от времени автоклавной обработки.

Величина извлечения зависит от времени операции при выбранной температуре, достичь высоких показателей удается за 3 ч. Полученные растворы фосфата натрия анализировали на содержание фосфора. Содержание P2O5 в растворах составляло 16.8–25.9 кг/м3.

Взаимодействие KOH с апатитом с целью синтеза силиката кальция и экстракции фосфора в раствор в виде фосфатов калия может протекать по реакции:

$\begin{gathered} {\text{54KOH}} + 6{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{5}}}}{\kern 1pt} {{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\kern 1pt} {\text{OH}} + 20{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} = 18{{{\text{K}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,10{\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}} + 30{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Автоклавная обработка фосфорита раствором KOH при температуре 250°С показала недостаточное извлечение фосфора в раствор, оно не превышает 50%. Образующийся силикат кальция имеет игольчатую морфологию (рис. 5). Расчет энергии Гиббса реакции взаимодействия апатита с KOH показал минимум при 400°С (рис. 6), следовательно, нужны более высокие температуры обработки.

Рис. 5.

Микрофотография твердого остатка после выщелачивания фосфорита в KOH.

Рис. 6.

Изменение энергии Гиббса реакции взаимодействия гидроксиапатита с SiO2 и KOH в зависимости от температуры.

Полученные силикаты кальция имеют наноразмерную игольчатую морфологию. По данным рентгенофазового анализа (рис. 7), они состоят из Ca2SiO4 (50 ± 2%), Ca4Si6O4(OH)2 · 5H2O (10–20%) и CaSiO3 (25–35%), их сумма составляет >90 мас. %, остальное приходится на примесные фазы: CaSiF6 · 2H2O, Ca5(SiO4)2CO3, Na2Ca3Si6O16 и CaMgSi2O6. 

Рис. 7.

Дифрактограмма синтезированных в NaOH силикатов кальция.

Время автоклавной обработки (1–3 ч) мало влияет на фазовый состав силикатов кальция, при увеличении времени обработки происходит небольшое смещение в сторону образования фазы CaSiO3 за счет снижения Ca4Si6O4(OH)2 · 5H2O.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обработка фосфорита щелочным раствором в автоклаве в присутствии диоксида кремния приводит к гидротермальному синтезу силикатов кальция с игольчатой морфологией, в раствор переходит более 90% фосфора в виде фосфата натрия, который после соответствующей очистки может быть использован в сельском хозяйстве и в пищевой промышленности. Синтезированные силикаты кальция могут применяться в различных областях промышленности в качестве микроармирующего наполнителя к резинотехническим изделиям, а также в пластмассах и строительных бетонах. В лабораторных условиях установлены следующие режимы автоклавной обработки: соотношение фосфорит : SiO2 : NaOH : H2O = 10 : 8 : 15 : 100, температура ≥250°С, время гидротермальной обработки 3 ч. При использовании KOH для синтеза силикатов кальция теоретически необходима температура 400°С, что требует соответствующей проверки.

Список литературы

  1. Мишагин К.А., Твердов И.Д., Готлиб Е.М. и др. // Южно-Сибирский научный вестник. 2022. Т. 43. № 3. С. 67.

  2. Готлиб Е.М., Ха Ф.Т.Н., Хасанова А.Р. и др. // Вестн. Белгородского гос. тех. ун-та им. В.Г. Шухова. 2021. № 1. С. 66. https://doi.org/10.34031/2071-7318-2021-6-1-66-73

  3. Данилова С.Н., Ярусова С.Б., Охлопкова А.А. и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. № 1. С. 105. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20236601.6681

  4. Yarusova S.B., Somova S.N., Kharchenko U.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 8. P. 1135. https://doi.org/10.31857/S0044457X21080316

  5. Mishra C. // Proceedings of the technical sessions presented by the TMS Aluminum Committee at the TMS 2012 Annual Meeting & Exhibition, Orlando, Florida, USA March 11–15, 2012 (Light Metals 2012). New Jersey: Wiley John Wiley Sons, 2012. P. 207. https://doi.org/10.1002/9781118359259.ch37

  6. Боев Е.В., Исламутдинова А.А., Аминова Э.К. // Нанотехнологии в строительстве. 2021. Т. 13. № 6. С. 350. https://doi.org/10.15828/2075-8545-2021-13-6-350-357

  7. Акатьева Л.В., Иванов В.К., Гладун В.Д. и др. // Хим. технология. 2013. Т. 14. № 4. С. 199.

  8. Григорян К.Г., Арутюнян Г.А., Багинова Л.Г. и др. // Хим. технология. 2008. Т. 9. № 3. С. 101.

  9. Гладун В.Д., Холькин А.И., Акатьева JI.B. // Хим. технология. 2007. Т. 8. № 5. С. 201.

  10. Соколов Р.С. Химическая технология. М.: Гуманит. изд. центр “ВЛАДОС”, 2000. Т. 1. 368с.

  11. Мухортова Д.Д., Зубова Н.Г. // Сб. тр. IV Междунар. научно-практ. конф. Балаково, 2022. С. 87.

  12. Хуррамов Н.И., Нурмуродов Т.И., Эркаев А.У. // Universum: техн. науки. 2021. № 2–3. С. 71. https://doi.org/10.32743/UniTech.2021.83.2-3.71-76

  13. Репина Е.А., Христофорова И.А. // Дни науки студентов ИАСЭ. М., 2021. С. 216.

  14. Ершов В.А., Пименов С.Д. Электротермия фосфора. СПб.: Химия, 1996. 248с.

  15. Пат. РФ 2643049 (опубл. 2018). Устройство для получения и производства фосфорной кислоты из дыма, получаемого в процессе горения в печи.

  16. Новикова Д.А., Андреева А.Н., Колесникова Т.А. и др. // Развитие науки и образования в условиях мировой нестабильности: современные парадигмы, проблемы, пути решения. Материалы междунар. науч.-пр. конф. Ростов-на-Дону, 2021. С. 41.

  17. Долгова О.В., Матвеев А.А., Козачек А.В. // Вопр. совр. науки и практ. 2022. № 4 (86). С. 14. https://doi.org/10.17277/voprosy.2022.04.pp.014-021

  18. Современные проблемы экологии // Докл. XXIX Всерос. науч.-пр. конф. Тула, 2022. 257 с.

  19. U.S. Geological Survey. 2022. 202 p. https://doi.org/10.5066/P9KKMCP4

  20. U.S. Geological Survey. 2023. 210 p. https://doi.org/10.3133/mcs2023

  21. Соловьев А.В., Сидирова Ю.В. // Вестн. Рос. гос. агр. заочн. ун-та. 2022. № 40. С. 17.

  22. Жиляева Н.А., Елизарова В.И., Миронова Е.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 3. С. 291. https://doi.org/10.31857/S0044457X22600918

  23. Седов В.А., Гляделова Я.Б., Асабина Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 1. С. 96. https://doi.org/10.31857/S0044457X22601602

  24. Шапкин Н.П., Сурков М.В., Тутов М.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 2. С. 230. https://doi.org/10.31857/S0044457X22020155

  25. Мамуров Б.А., Шамшидинов И.Т. // Universum: техн. науки. 2022. № 7–3. С. 13. https://doi.org/10.32743/UniTech.2022.100.7.14014

  26. Тронев И.В., Шейченко Е.Д., Разворотнева Л.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 3. С. 318. https://doi.org/10.31857/S0044457X22601869

  27. Еловиков Д.П., Томкович М.В., Левин А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 6. С. 782. https://doi.org/10.31857/S0044457X2206006X

  28. Turaev D.Y., Pochitalkina I.A. // Theor. Found. Chem. Eng. 2022. V. 56. № 2. P. 252. https://doi.org/10.1134/S0040579522020142

  29. Макеев А.Б., Карташов П.М. // Тр. Ферсмановской науч. сессии ГИ КНЦ РАН. 2022. № 19. С. 206. https://doi.org/10.31241/FNS.2022.19.038

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал