1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 11, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1664-1680

Цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны и многокомпонентная керамика на их основе

Г. И. Щербакова a, *, А. С. Похоренко a, Н. С. Кривцова a, М. С. Варфоломеев a, b, А. И. Драчев a, Ю. Б. Лебедь a, c, А. А. Ашмарин d, Т. Л. Апухтина a, А. Е. Чернышев a, П. А. Стороженко a

a Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
105118 Москва, шоссе Энтузиастов, 38, Россия

b Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)
125080 Москва, Волоколамское шоссе, 4, Россия

c Институт ядерных исследований РАН
117312 Москва, пр-т 60-летия Октября, 7а, Россия

d Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова,
119334 Москва, Ленинский пр-т, 49, Россия

* E-mail: galina7479@mail.ru

Поступила в редакцию 15.05.2023
После доработки 10.08.2023
Принята к публикации 10.08.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Соконденсацией хелатированных алкоксиалюмоксанов, гидрата ацетилацетоната иттрия (или органоиттрийоксаналюмоксанов) и ацетилацетонатов циркония или гафния синтезированы керамообразующие цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны – предшественники многокомпонентной керамики на основе оксидов алюминия, иттрия и циркония/гафния. Изучены физико-химические свойства цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов. Предложены расчетные модели группового и элементного состава олигомерных молекул Zr(Hf)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов. Методами РФА и СЭМ показано, что в результате пиролиза олигомеров при 1500–1600°С в зависимости от мольного отношения Al/Y и Al/Zr(Hf) образуются керамические порошки многокомпонентного состава нано- и мелкокристаллической структуры.

Ключевые слова: органоалюмоксаны, органоиттрийоксаналюмоксаны, ацетилацетонаты иттрия, циркония и гафния, керамообразующие и волокнообразующие цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксановые олигомеры, керамические порошки

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что алюминаты иттрия являются основой для получения высокопрочной керамики и пьезоматериалов, люминофоров и полупроводников, активного материала в оптических и квантовых генераторах, для создания высокотемпературных керамокомпозитов функционального и конструкционного назначения [1–9].

Кроме того, алюминаты иттрия (иттрий-алюминиевый гранат Al5Y3O12 (YAG), иттрий-алюминиевый перовскит YAlO3 (YAP) и иттрий-алюминиевый моноклин Y4Al2O9 (YAM)) обладают низкой теплопроводностью и хорошей высокотемпературной фазовой стабильностью, поэтому могут составить конкуренцию оксиду иттрия, стабилизированному диоксидом циркония (YSZ). Рабочая температура YSZ обычно ограничена 1473 К из-за фазового превращения и высокой диффузионной способности к кислороду при высоких температурах. В работе [10] в качестве альтернативы YSZ были предложены YAG, YAP и YAM. Такие соединения являются потенциальной теплозащитной керамикой из-за ее очень низкой теоретической и экспериментальной теплопроводности [10].

Необходимо отметить, что YAG является термодинамически стабильной фазой с высокой температурой плавления и высоким сопротивлением ползучести, высокой прочностью на разрыв. YAG химически инертен как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере. Описаны синтез [11], условия и кинетика кристаллизации YAG из рентгеноаморфной смеси гидратированных соединений иттрия и алюминия, содержащих различные функциональные группы [12], а также получение тонких наноструктурированных пленок YAG [13] и эволюция [14] при термической обработке высокодисперсного иттрий-алюминиевого граната с использованием золь-гель техники. Ряд работ посвящен получению YAG-керамических волокон золь-гель методом [15–21].

Наиболее современный подход к созданию керамических материалов определенного состава – это использование в качестве исходных соединений керамообразующих поли(олиго)мерных предшественников контролируемого строения и состава, термотрансформация которых приводит к высокочистой керамике заданного состава [22, 23].

Например, на основе органоиттрийоксаналюмоксанов [24] приготовлено алюмоиттриевое связующее, которое использовали при комплексной разработке огнеупорных композиций для получения высокотермостойких плавильных тиглей и керамических литейных форм на основе плавленого корунда [25].

Впервые синтезированы растворимые в органических растворителях керамообразующие Zr(Hf)-оксаниттрийоксаналюмоксановые олигомеры, термотрансформация которых приводит к образованию высокочистой нанокристаллической многокомпонентной керамики алюмоиттриевого состава, модифицированной оксидами тугоплавких металлов [26].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Олигомерные цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны с разным мольным отношением Al/Y и Al/Zr(Hf) синтезировали последовательной соконденсацией олигомерного этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана [27, 28] с Y(acac)3 ⋅ 2.5H2O или соконденсацией органоиттрийоксаналюмоксановых олигомеров [24] с ацетилацетонатом тугоплавкого металла (Zr или Hf) в среде органического растворителя по уравнениям (1) или (2):

(1)
$\begin{gathered} {{\left[ {{\text{Al}}{{{\left( {{\text{OR}}} \right)}}_{a}}{{{\left( {{\text{OR*}}} \right)}}_{x}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{c}}{{{\text{O}}}_{q}}} \right]}_{m}} + \\ + \,\,n{\text{Y}}{{\left( {{\text{R**O}}} \right)}_{3}} \cdot {\text{ }}2.5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + k{\text{M}}{{\left( {{\text{R**O}}} \right)}_{4}} \to \\ \to \,\,{{\left[ {{{{\left( {{\text{R**O}}} \right)}}_{3}}{\text{MO}}} \right]}_{k}}{\text{ }}\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{m}}} \right)\left( {{{{\text{Y}}}_{n}}} \right) \times \\ \times \,\,{{\left[ {{{{\left( {{\text{OR}}} \right)}}_{p}}{{{\left( {{\text{OR**}}} \right)}}_{s}}{{{\left( {{\text{OR*}}} \right)}}_{x}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{z}}{{{\text{O}}}_{y}}} \right]}_{{(m + n)}}} + \\ + \,{\text{ }}(a{\text{ - }}p){\text{ROH,}} \\ \end{gathered} $
(2)
$\begin{gathered} \left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{m}}} \right)\left( {{{{\text{Y}}}_{n}}} \right){{\left[ {{{{\left( {{\text{OR}}} \right)}}_{b}}{{{\left( {{\text{OR**}}} \right)}}_{d}}{{{\left( {{\text{OR*}}} \right)}}_{x}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{z}}{{O}_{y}}} \right]}_{{(m + n)}}} + \\ + \,\,k{{\left( {{\text{R**O}}} \right)}_{4}}{\text{M}} \to {{\left[ {{{{\left( {{\text{R**O}}} \right)}}_{{\text{3}}}}{\text{MO}}} \right]}_{k}}\,\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{m}}} \right)\left( {{{{\text{Y}}}_{n}}} \right) \times \\ \times \,\,\,{{\left[ {{{{\left( {{\text{OR}}} \right)}}_{p}}{{{\left( {{\text{OR**}}} \right)}}_{s}}{{{\left( {{\text{OR*}}} \right)}}_{x}}{{{\left( {{\text{OH}}} \right)}}_{z}}{{{\text{O}}}_{y}}} \right]}_{{(m + n)}}} + \\ + \,\,(b{\text{ - }}p){\text{ROH}}, \\ \end{gathered} $
где k = 0.01–1; n = 0.02–2.7; m = 4–5;

a + x + c + 2q = 3; k/(m + n) + p + s + x + z + 2y = 3;

M = Zr, Hf

R = С2Н5; R* = C(CH3)=CHC(O)OС2Н5; R** = = C(CH3)=CHC(O)CH3.

Синтез по реакции (1) осуществляли следующим образом: к раствору олигомерного этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана [27, 28] в органическом растворителе (этиловый спирт, толуол) порционно добавляли заданное количество Y(acac)3 ⋅ 2.5H2O при постоянном перемешивании и температуре 70–80°C до полного растворения. Далее реакционную массу выдерживали при постоянном перемешивании в течение 1–2 ч при 70–80°C. В случае синтеза по реакции (2) раствор олигомерного органоиттрийоксаналюмоксана [24] в органическом растворителе (этиловый спирт, толуол) нагревали до 70–80°C, затем порционно при перемешивании и температуре 70–80°C добавляли заданное количество ацетилацетоната металла (Zr или Hf), выдерживали до полного растворения 1–3 ч, потом отгоняли растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 130°C. Охлаждали до комнатной температуры и отбирали пробы металлоксаниттрийоксаналюмоксана на анализ (ЯМР, ИК, ТГА, СЭМ и элементный анализ).

Содержание алюминия определяли трилонометрически, содержание иттрия и тугоплавкого металла (Zr или Hf) – рентгенофлуоресцентным методом на приборе Спектроскан Макс-GVM, содержание углерода и водорода – гравиметрическим методом, а именно сожжением навески в токе кислорода на газоанализаторе Eurovector EA3000. Количество гидроксильных групп определяли газометрическим методом.

ИК-спектры цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов регистрировали на приборе Nicolet iS50R в интервале 400–4000 см–1 с помощью универсальной приставки однократного НПВО Smart iTR (кристалл – алмаз).

Спектры ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 27Al были измерены для растворов цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов в дейтерохлороформе (CDCl3) на спектрометре ЯМР Avance-600 фирмы Bruker. Рабочая частота на протонах 600.13 МГц, внешний эталон – ${\text{[Al}}{{\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)}_{{\text{6}}}}]_{3}^{ + }$.

Термогравиметрический анализ (ТГА) цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов проводили на приборе TGA/SDTA 851 Mettler Toledo со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха до 1100°C.

Пиролиз осуществляли в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16 при 1500, 1600°С в атмосфере воздуха.

Морфологию поверхности и элементный состав олигомерных цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов и образцов керамики на их основе исследовали на сканирующих электронных микроскопах FEI Quanta 250 и Philips SEM505, Tescan Mira LMU (оснащен энергодисперсионным рентгеновским спектрометром Inca X_Max-50 Oxford Instruments).

Рентгенофазовый анализ образцов керамики проводили на рентгеновских дифрактометрах:

– Bruker D8 Advance Vario (CuKα1-излучение) с Ge-монохроматором и позиционно-чувствительным детектором LynxEye (θ/2θ-геометрия) с вращением и Bruker D8 Advance (CuKα1-, CuKα2-излучение). Сбор данных осуществляли с помощью программного комплекса Bruker DIFFRACplus, анализ – с помощью программ EVA, TOPAS, FindIt;

– Stoe Stadi MP (CuKα1, λ = 1.5406 Å) в диапазоне углов 2θ 10°–120° с шагом 0.01°. Рентгенофазовый анализ, уточнение параметров кристаллической решетки проводили методом Ритвельда с помощью программы Fullprof [29] и базы данных ICDD по порошковой дифракции;

– на вертикальном рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 при комнатной температуре в монохроматизированном медном излучении с длиной волны λKαср = (2λKα1 + λKα2)/3 = 1.54178 Å. Кристаллические фазы идентифицировали с помощью банка данных ICDD PDF-2 2003г.

Температуры − размягчения (Т1), волокнообразования (T2) и расплава (T3) определяли согласно [30].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведен синтез олигомерных цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов – предшественников алюмоиттриевой керамики, модифицированной оксидами тугоплавких металлов, с мольным отношением Al/Y ~ 1.8–200 и Al/Zr(Hf) ~ 6–250.

Цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны в зависимости от введенного металла и мольного отношения Al/Y и Al/M (М = Zr, Hf) представляют собой хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до красно-коричневого цвета, а при Al/Y ~ 20 – вязкие продукты.

Олигомерные цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны рентгеноаморфны, поэтому невозможно установить реальную молекулярную структуру их фрагментов, однако наличие приведенных структурных единиц в общей формуле (реакции (1), (2)) подтверждается данными ИК, ЯМР 1H, 13С, 27Al, СЭМ, ТГА и элементного анализа.

Особенностью молекулярной структуры органоэлементоксаналюмоксанов является то, что они состоят из широкого набора олигомерных фрагментов – исходных алюмоксановых [23, 27, 31] и элементоксаналюмоксановых, в частности иттрийоксаналюмоксановых [23, 31] и Zr(Hf)-оксаналюмоксановых фрагментов [28]. Вследствие одинаковой химической природы алюминия и иттрия последний может достраивать пространственную алюмоксановую цепочку, поэтому иттрийоксаналюмоксаны представляют собой олигомеры, состоящие из набора олигомерных фрагментов.

На рис. 1 представлены вероятные молекулярные структуры олигомерных фрагментов цирконийоксаниттрийоксаналюмоксанов, визуализацию которых осуществляли методом молекулярной механики [32].

Рис. 1.

Вероятные молекулярные структуры основных олигомерных фрагментов цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов: а – C20H40O14Al4 (1), C22H45O16Al5 (2), C24H47O15Al5 (3); б – C47H68O28Al5Y3 (4); C38H62O21Al4Zr (5); Al – красный; Y, Zr – фиолетовый; O – голубой; С – желтый; H – серый.

Результаты элементного анализа цирконийоксаниттрийоксаналюмоксанов (табл. 1) и гафнийоксаниттрийоксаналюмоксанов (табл. 2) достаточно хорошо совпадают с данными элементного состава, рассчитанными по эмпирическим формулам (табл. 1, 2).

Таблица 1.  

Результаты элементного и термогравиметрического анализов цирконийоксаниттрийоксаналюмоксанов

№ образца Содержание, мас. % Химический состав, мас. % С, мас. % (ТГА)
С Н Al Y Zr OH Al2О3 + Y2О3 + ZrО2
  Al/Y ~ 1.8; Al/Zr ~ 200
1   37.58 4.90 8.44 15.70 0.22 3.37 33.90
  Вычисленные эмпирические формулы
  C20H40O14Al4 (8) 39.22 6.54 17.65 – – 5.56 33.34
  C47H68O28Al5Y3 (90) 38.06 4.59 9.11 18.02 – 1.15 49.09
  C38H62O21Al4Zr (2) 43.30 5.89 10.26 – 8.64 1.61 35.41
  Усредненное значение (100) 38.26 4.77 9.82 16.22 0.17 1.51 31.35
  Al/Y ~ 1.8; Al/Zr ~ 6
2   35.90 5.01 9.14 15.05 5.39 3.90 43.38
  Вычисленные эмпирические формулы
  C30H54O33Al4Y8 (30) 20.43 3.06 6.13 40.41 – 11.58 62.89
  C44H66O27Al5Y3 (15) 36.97 4.62 9.45 18.17 – 1.19 41.59
  C38H62O21Al4Zr (55) 43.30 5.89 10.26 – 8.64 1.61 35.41
  Усредненное значение (100) 35.49 4.85 8.90 14.93 4.75 4.54 42.18
  Al/Y ~ 200; Al/Zr ~ 250
3   42.90 6.40 15.99 0.26 0.21 5.10 32.21
  Вычисленные эмпирические формулы
  C20H40O14Al4 (56) 39.22 6.54 17.65 – – 5.56 33.34
  C22H45O16Al5 (38) 37.71 6.43 19.29 – – 4.86 36.44
  C31H51O19Al4Y (3) 40.26 5.52 11.69 9.63 – 3.68 34.31
  C38H62O21Al4Zr (3) 43.30 5.89 10.26 – 8.64 1.61 35.41
  Усредненное значение (100) 38.80 6.45 17.87 0.29 0.26 5.12 34.48
Таблица 2.  

Результаты элементного и термогравиметрического анализа гафнийоксаниттрийоксаналюмоксанов

№ образца Содержание (мас. %) Химический состав, мас. % С, мас. % (ТГА)
С Н Al Y Hf OH Al2О3 + Y2О3 + + HfО2
  Al/Y ~ 200; Al/Hf ~ 250
1   38.09 6.35 15.47 0.39 0.87 4.90 35.35
  Вычисленные эмпирические формулы
  C20H40O14Al4 (75) 39.22 6.54 17.65 – – 5.56 33.34
  C22H45O16Al5 (20) 37.71 6.43 19.29 – – 4.86 36.44
  C47H68O28Al5Y3 (2) 38.06 4.59 9.11 18.02 – 1.15 49.09
  C38H62O21Al4Hf (3) 39.96 5.43 9.47 – 15.69 1.49 36.70
  Усредненное значение (100) 38.92 6.45 17.56 0.36 0.47 5.21 34.18
  Al/Y ~ 1.8; Al/Hf ~ 200
2   38.60 5.20 10.36 15.65 0.32 2.53 35.44
  Вычисленные эмпирические формулы
  C20H40O14Al4 (8) 39.22 6.54 17.65 – – 5.56 33.34
  C47H68O28Al5Y3 (90) 38.06 4.59 9.11 18.02 – 1.15 49.09
  C38H62O21Al4Hf (2) 39.96 5.43 9.47 – 15.69 1.49 36.70
  Усредненное значение (100) 38.19 4.76 9.80 16.22 0.31 1.51 39.47
  Al/Y ~ 20; Al/Hf ~ 250
3   39.30 6.60 13.51 1.98 0.27 3.85 28.60
  Вычисленные эмпирические формулы
  C20H40O14Al4 (45) 39.22 6.54 17.65 – – 5.56 33.34
  C22H45O16Al5 (37) 37.71 6.43 19.29 – – 4.86 36.44
  C47H68O28Al5Y3 (15) 38.06 4.59 9.11 18.02 – 1.15 49.09
  C38H62O21Al4Hf (3) 39.96 5.43 9.47 – 15.69 1.49 36.70
  Усредненное значение (100) 38.51 6.17 16.73 2.70 0.47 4.52 35.59
  Al/Y ~ 120; Al/Hf ~ 12
4 39.90 6.70 15.53 0.85 8.36 2.20 36.24
  Вычисленные эмпирические формулы
  C20H40O14Al4 (25) 39.22 6.54 17.65 – – 5.56 33.34
C24H47O15Al5 (26) 40.56 6.62 19.01 – – - 35.91
  C47H68O28Al5Y3 (1) 38.06 4.59 9.11 18.02 – 1.15 49.09
  C29H47O19Al4Y (2) 38.84 5.25 12.05 9.93 – 5.69 35.37
  C38H62O21Al4Hf (46) 39.96 5.43 9.47 – 15.69 1.49 36.70
  Усредненное значение (100) 39.89 6.60 14.04 0.38 7.22 2.20 35.50

Интерпретация наблюдаемых полос поглощения в ИК-спектрах цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов несколько затруднена из-за схожести ИК-спектров исходных этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана (рис. 2, 3, кривые 1), органоиттрийоксаналюмоксанов с Al/Y ~ 20 (рис. 2, кривая 2) и Al/Y ~ 1.8 (рис. 2, кривая 3) и ацетилацетоната иттрия (рис. 3, кривая 2), а также ацетилацетонатов циркония (рис. 3, кривая 3) и гафния (рис. 3, кривая 4), ИК-спектры последних описаны в работах [33, 34].

Рис. 2.

ИК-спектры исходных этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана (1) и органоиттрийоксаналюмоксанов с Al/Y ~ 20 (2) и Al/Y ~ 1.8 (3).

Рис. 3.

ИК-спектры исходных: этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана (1), Y(acac)3 ⋅ 2.5H2O (2); Zr(acac)4 (3) и Hf(acac)4 (4).

Установлено, что в ИК-спектрах органоиттрийоксаналюмоксанов (и синтезированных на их основе цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al/Y ≤ 20, в отличие от остальных исходных соединений, наблюдается полоса поглощения при ~1730 см–1 (рис. 2, кривые 2, 3), которую можно отнести к колебаниям связи С=О группы C(CH3)=CHC(O)CH3.

Кроме того, в ИК-спектрах цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов наблюдается целый ряд полос поглощения в области 400–700 см–1 (рис. 3, кривая 1), которые можно отнести к колебаниям связей M−О, Y−О, Al−O (возможно, M−О−Al или Y−О−Al), в отличие от ИК-спектра этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана, в котором в этой области наблюдается одна широкая полоса при ~619 см–1, характерная для ν(Al−О6) (рис. 2, 3, кривые 1).

Спектры ЯМР 1Н, 13C, 27Al растворов цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов в СDCl3 аналогичны спектрам олигомеров [28], так как металлсодержащие иттрийоксаналюмоксаны и магнийоксаналюмоксаны имеют одинаковое органическое окружение.

Морфология поверхности и картирование по распределению элементов с наложением элементов на одной карте, типичные для олигомерных цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов, приведены на рис. 4 (для образца 2 в табл. 2). Олигомеры однородны, а по химическому составу близки к заданному соотношению Al/Y ~ 1.8–200 и Al/Zr(Hf) ~ 6–250, в частности для гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана с Al/Y ~ 1.8 и Al/Hf ~ 200 (табл. 2, образец 2, рис. 4).

Рис. 4.

СЭМ-изображение, результаты рентгеновского элементного микроанализа и картирование по элементному составу с наложением элементов на одной карте (Al – красный, Y – зеленый, Zr(Hf) – синий): а – цирконийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 1, образец 1); б – гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, образец 2).

Необходимо отметить, что цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами (характеристические температуры приведены в табл. 4). На рис. 5 представлена фотография полимерных волокон, сформованных вручную из гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, образец 4).

Рис. 5.

Фото сформованных вручную полимерных волокон из гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, образец 4).

На рис. 6а, 6б представлены типичные термограммы для цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов. Кривая TГA показывает, что при нагревании выше 50°С в атмосфере воздуха олигомеры начинают терять массу (~0.01–0.07 мас. %). На термограммах наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~65 мас. %), причем основная потеря массы происходит в интервале температур 200–500°С, далее она изменяется мало, это соответствует удалению остаточных гидроксильных групп в виде паров Н2О. Керамический остаток составляет 30–40 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al2О3, Y2O3, ZrO2 или HfO2 (табл. 1, 2).

Рис. 6.

Кривые ТГА и ДТА: а – цирконийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 1, образец 1); б – гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, образец 2).

Исследован процесс термотрансформации олигомерных цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов в керамические фазы в атмосфере воздуха при температуре 1500–1600°С.

Методами РФА и СЭМ показано, что в зависимости от мольного отношения Al/Y и Al/Zr(Hf) пиролиз олигомеров при 1500–1600°С приводит к образованию нано- и мелкокристаллических керамических порошков смешанного фазового состава (рис. 7–12).

Рис. 7.

Дифрактограммы образцов, полученных в результате пиролиза при 1500–1600°С цирконийоксаниттрийоксаналюмоксанов (табл. 1): а – к.1 AlYZr-1500 (образец 1); б – к.2 AlYZr-1600 (образец 2), в – к.3 AlYZr-1500 (образец 3).

Рис. 8.

СЭМ-изображение, результаты рентгеновского элементного микроанализа и картирование по элементному составу с наложением элементов на одной карте: а – к.1 AlYZr-1500 (Al – красный, Y – зеленый, Zr – синий); б – к.3 AlYZr-1500 (Al – красный, Y – синий, Zr – зеленый).

Рис. 9.

Дифрактограммы образцов, полученных в результате пиролиза при 1500°С гафнийоксаниттрийоксаналюмоксанов (табл. 2): а – к.1 AlYHf-1500 (образец 1), б – к.2 AlYHf-1500 (образец 2).

Рис. 10.

СЭМ-изображение, результаты рентгеновского элементного микроанализа и картирование по элементному составу с наложением элементов на одной карте: а – к.1 AlYHf -1500 (образец 1) (Al – синий, Y – красный, Hf –зеленый), б – к.2 AlYHf-1500 (образец 2) (Al – синий, Y – зеленый, Hf – красный).

Рис. 11.

Дифрактограммы образцов, полученных в результате пиролиза при 1500–1600°С гафнийоксаниттрийоксаналюмоксанов (табл. 2): а – к.3 AlYHf-1600 (образец 3), б – к.4 AlYHf-1500 (образец 4).

Рис. 12.

СЭМ-изображение и результаты рентгеновского элементного микроанализа образца к.3 AlYHf-1600.

По результатам полнопрофильного анализа (табл. 4) образца к.1 AlYZr-1500, полученного в результате пиролиза при 1500°С цирконийоксаниттрийоксаналюмоксана с Al/Y ~ 1.8 и Al/Zr ~ ~ 200 (табл. 1, образец 1), в образце содержатся две основные фазы (рис. 7а): гранат Al5Y3O12 (PDF-2 [33–40 ] ) с кубической решеткой, пр. гр. Ia$\bar {3}$d и параметром решетки а = 12.005(1) Å (№ 230) и орторомбический AlYO3 (PDF-2 [33–41 ] ) с пр. гр. Pnma (№ 62) и параметрами решетки а = = 5.3166(1), b = 7.375(1), c = 5.183(1) Å. Кроме того, присутствуют небольшие дифракционные пики вблизи 2θ = 30°, которые можно отнести к смешанным оксидам YxZr1– xO2.

Массовое соотношение фаз: Al5Y3O12 ~ 66%, AlYO3 ~ 32%, оксиды YxZr1– xO2 ~ 1–3%, т.е. в керамическом порошке (рис. 7а), полученном в результате пиролиза цирконийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 1, образец 1), содержится: Al – 20.27 мас. %; Y – 47.15 мас. %; Zr – 0.64 мас. % (YxZr1 – xO2 ~ 1%) или Zr – 1.91 мас. % (YxZr1 –xO2 ~ 3%), что очень близко к теоретически вычисленным значениям (Al – 22.63 мас. %; Y – 44.68 мас. %; Zr – 0.376 мас. %), а также данным рентгеновского элементного микроанализа (Al – 20.89 мас. %; Y – 45.37 мас. %; Zr – 1.86 мас. %) по результатам СЭМ (рис. 8а).

Состав образца к.2 AlYZr-1600, полученного в результате пиролиза при 1600°С цирконийоксаниттрийоксаналюмоксана с Al/Y ~ 1.8 и Al/Zr ~ 6 (табл. 1, образец 2): α-Al2O3 (PDF-2 [46-1212]) – 11.1%, Al5Y3O12 (PDF-2 [88-2048]) – 58.9%, Y0.28Zr0.72O1..86 (PDF-2 [77-2119]) – 30.0% (рис. 7б), следовательно, к.2 AlYZr-1600 содержит: Al – 19.26 мас. %; Y – 34.37 мас. %; Zr – 16.35 мас. %, что также близко к теоретически вычисленным значениям (Al – 19.94 мас. %; Y – 36.92 мас. %; Zr – 11.43 мас. %).

Состав образца к.3 AlYZr-1500, полученного в результате пиролиза при 1500°С цирконийоксаниттрийоксаналюмоксана с Al/Y ~ 200 и Al/Zr ~ 250 (табл. 1, образец 3): α-Al2O3 (PDF-2 [78-2426]) – 97% и Zr3Y4O12 (PDF-2 [29-1389]) – 3% (рис. 7в), т.е. к.3 AlYZr-1500 содержит: Al – 51.35 мас. %; Y – 1.30 мас. %; Zr – 1.11 мас. %, что близко к теоретически вычисленным значениям (Al – 51.74 мас. %; Y – 0.85 мас. %; Zr – 0.873 мас. %), а также данным рентгеновского элементного микроанализа (Al – 51.58 мас. %; Y – 1.13 мас. %; Zr – 1.54 мас. %) по результатам СЭМ (рис. 8б).

Состав образца к.1 AlYHf-1500 (рис. 9а), полученного в результате пиролиза при 1500°С гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана с Al/Y ~ 200 и Al/Hf ~ 250 (табл. 2, образец 1): α-Al2O3 (PDF-2 [78-2426]) – 97%; Y2Hf2O7 (PDF-2 [24-1406]) – 2.5%; HfO2 (PDF-2 [43-1017]) – 0.5% (рис. 9а), т.е. к.1 AlYHf-1500 содержит: Al – 51.35 мас. %; Y – 0.688 мас. %; Hf – 1.80 мас. %, что близко к теоретически вычисленным значениям (Al – 51.30 мас. %; Y – 0.845 мас. %; Hf – 1.70 мас. %), а также данным рентгенофлуоресцентного анализа (Al ~ 50.0 мас. %; Y – 1.11 мас. %; Hf – 1.65 мас. %).

Картирование по распределению элементов к.1 AlYHf-1500 (рис. 10а) аналогично таковому для к.3 AlYZr-1500 (рис. 8б).

Основная кристаллическая фаза (рис. 9б) в образце к.2 AlYHf-1500 (Al/Y ~ 1.8 и Al/Hf ~ 200 табл. 2, образец 2) – гранат Y3Al5O12 (PDF-2 [33–40 ] ) с параметром решетки а = 12.0025 Å. Вторая кристаллическая фаза – корунд α-Al2O3 (PDF-2 [10–173]) c пр. гр. R-3c (№ 167) и параметрами решетки а = 4.758, c = 12.991 Å. Массовое соотношение Y3Al5O12 и α-Al2O3 равно ~ 83.8 и 16.2% (табл. 4), т.е. в образце керамики, полученной в результате пиролиза гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, образец 2), по данным РФА (рис. 9б), содержится: Al – 20.27 мас. %, Y – 47.15 мас. % (рассчитано: Al – 23.0 мас. %; Y – 43.96 мас. %, Hf – 0.66 мас. %); фаза, содержащая гафний, не найдена (рис. 9б). Однако, согласно результатам рентгеновского элементного микроанализа (Al – 29.26 мас. %; Y – 34.76 мас. %; Hf – 2.51 мас. %) и картирования по распределению элементов (рис. 10б), гафний присутствует.

Состав образца к.3 AlYHf-1600, полученного в результате пиролиза при 1600°С гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана с Al/Y ~ 20 и Al/Hf ~ 250 (табл. 2, образец 3): α-Al2O3 (PDF-2 [46-1212]) – 81.7%, Y3Al5O12 (PDF-2 [88-2048]) – 17.1%, Y2Hf2O7 (PDF-2 [24-1406]) – 0.78%, Y (PDF-2 [88-2328]) – 0.51% (рис. 11а), следовательно, к.3 AlYHf-1600 содержит: Al – 47.14 мас. %; Y – 8.41 мас. %; Hf – 0.43 мас. %, что близко к теоретически вычисленным значениям (Al – 47.93 мас. %; Y – 7.20 мас. %; Hf – 0.26 мас. %), а также данным рентгеновского элементного микроанализа (Al – 47.52 мас. %; Y – 8.92 мас. %; Hf – 0.29 мас. %) по результатам СЭМ (рис. 12). Морфология поверхности к.3 AlYHf-1600 приведена на рис. 12: видны крупные зерна α-Al2O3 (~5–9 мкм), по границам и внутри которых располагаются зерна Y3Al5O12 и Y2Hf2O7 (от ~180 до 780 нм).

Дифрактограмма образца к.4 AlYHf-1500 (рис. 11б), полученного в результате пиролиза при 1600°С гафнийоксаниттрийоксаналюмоксана с Al/Y ~ 120 и Al/Hf ~ 12 (табл. 2, образец 4), содержит дифракционные пики, характерные для двух фаз: корунда и моноклинного оксида гафния. Кроме того, обнаружено ~10 дифракционных пиков, которые хорошо описываются с помощью кубической решетки с параметром а = = 5.131 Å. Таким образом, обнаружены три фазы, пики которых отличаются по ширине FWHM (табл. 4): корунд α-Al2O3 (PDF-2 [10-173]) с пр. гр. R-3c и параметрами решетки а = 4.758(1), с = = 12.993(1) Å; моноклинный оксид гафния HfO2 (PDF-2 [6-319]) с пр. гр. P21/c (№ 14) и параметрами а =5.122, b = 5.148, c = 5.309 Å, β = 98.95°; кубический оксид HfxY1 –xO2, где x ~ 0.5, с пр. гр. симметрии Fm$\bar {3}$m (№ 225) и параметром решетки a = 5.131(1) Å. Для данного оксида нами предложена модель кристаллической структуры типа CaF2 с Z = 4, в которой атомы Hf и Y поровну занимают позицию 4а, а атомы О – позицию 8с.

Таблица 3.  

Характеристические температуры* волокнообразующих цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов

№ олигомера T1, °С T2, °С T3, °С
1 (табл. 1) 96–124 138–160 180
2 (табл. 1) 70–72 142–146 Неплавкий
3 (табл. 1) Неволокнообразующий
1 (табл. 2) Неволокнообразующий
2 (табл. 2) 79–84 135–140 Неплавкий
3 (табл. 2) Неволокнообразующий
4 (табл. 2) 87–128 143–160 170

* T1 – температура размягчения, T2 – температура волокнообразования, T3 – температура каплепадения.

Таблица 4.  

Рентгенографические характеристики образцов к.1 AlYZr-1500, к.2 AlYHf-1500 и к.4 AlYHf-1500

Образец
керамики 		Imax дифракционных пиков, отн. ед. Число уточняемых параметров Rp, Rwp, % Число дифракционных пиков для различных фаз образца Фазовый состав образца,
пр. гр. симметрии, параметры кристаллической решетки
к.1 AlYZr-1500 4500 6 7, 9 159
231 		две фазы: 1) Al5Y3O12 – 67 мас. %,
Ia3d, а = 12.005(1) Å;
2) AlYO3 – 33 мас. %,
Pnma, а = 5.3166(1), b = 7.375(1), c = 5.183(1) Å
к.2 AlYHf-1500 3500 6 9.8, 11 153
65 		две фазы:
1) Al5Y3O12 – 83.8 мас. %, Ia3d, а = 12.005(1) Å;
 2) Al2O3 – 16.2 мас. %,
R3c, а = 4.756(1), c = 12.994(1) Å;
к.4 AlYHf-1500 1400 8 8.6, 11 53
307
18 		три фазы:
1) α-Al2O3 – 72.5 мас. %,
R3c, а = 4.758(1), c = 12.993(1) Å;
2)HfO2 – 17 мас. %, P21/c, а = 5.122, b = 5.148, c = 5.309 Å, β = 98.95°;
3) кубический оксид Y/Hf – 10.5 мас. %, Fm3m, a = 5.131(1) Å

Массовые доли трех фаз: α-Al2O3 – 72.5%, HfO2 – 17.0%, HfxY1 –xO2 – 10.5%, следовательно, к.4 AlYHf-1500 содержит: Al – 38.38 мас. %; Y – 4.31 мас. %; Hf – 18.97 мас. %, что близко к теоретически вычисленным значениям (Al – 39.38 мас. %; Y – 1.08 мас. %; Hf – 20.56 мас. %), а также данным рентгенофлуоресцентного анализа (Al – 36.30 мас. %; Y – 0.79 мас. %; Hf – 18.74 мас. %).

Таким образом, на основании данных РФА и СЭМ можно утверждать, что в результате пиролиза при 1500–1600°С цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов в зависимости от мольного отношения Al/Y и Al/M образуются:

– при Al/Y ~ 200 и Al/М ~ 250 микрокристаллический α-Al2O3 (~2–5 мкм), по границам зерен которого располагаются наночастицы Zr3Y4O12 или Y2Hf2O7 (<200 нм), а внутри – зерна HfO2 (~20 нм);

– при Al/Y ~ 1.8 и Al/М ~ 200 микрокристаллический гранат или перовскит (размер зерна от 300 нм до 3 мкм), в случае М = Zr присутствует фаза кубического оксида YxZr1 –xO2 (~200 нм), при М = = Hf – овальные удлиненные зерна α-Al2O3 (l ~ ~ 4 мкм, d ~ 400 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые синтезированы гидролитически устойчивые в атмосфере воздуха и растворимые в органических растворителях керамо- и волокнообразующие цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны. Предложена расчетная модель группового и элементного состава олигомерных молекул цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов, подтвержденная данными ЯМР 1Н, 13C, 27Al, ИК-спектроскопии, СЭМ, ТГА и элементного анализа. Определены характеристические температуры волокнообразующих цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов. Изучены продукты термохимического разложения Zr(Hf)-оксаниттрийоксаналюмоксанов. Показано, что в зависимости от мольного отношения Al/Y и Al/Zr(Hf) образуются нано- и мелкокристаллические керамические порошки смешанного фазового состава.

Список литературы

  1. Prnová A., Valúchová J., Parchovianský M. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2020. V. 40. № 3. P. 852. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.10.017

  2. Gandhi A.S., Levi C.G. // J. Mater. Res. 2005. V. 20. № 4. P. 1017. https://doi.org/10.1557/JMR.2005.0133

  3. Bodišová K., Klement R., Galusek D. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2016. V. 36. № 12. P. 2975. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2015.12.032

  4. Tian L., Shen J., Xu T. et al. // RSC Advances. 2016. V. 6. № 38. P. 32381. https://doi.org/10.1039/c6ra04761k

  5. Niu X., Xu J., Zhang Y. // Prog. Nat. Sci. Mater. Int. 2015. V. 25. № 3. P. 209. https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2015.05.006

  6. Potdevin A., Briois V., Caperaa N. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. № 48. P. 41962. https://doi.org/10.1039/c6ra06444b

  7. Гаранин С.Г., Дмитрюк А.В., Жилин А.А. и др. // Опт. журн. 2010. Т. 77. № 9. С. 52. [Garanin S.G., Rukavishnikov N.N., Dmitryuk A.V. et al. // J. Opt. Technol. 2010. V. 77. № 9. P. 565.]

  8. Michálková M., Kraxner J., Micha’lek M., Galusek D. // J. Eur. Ceram. Soc. 2020. V. 40. № 7. P. 2581. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.11.011

  9. Chovanec J., Svoboda R., Kraxner J. et al. // J. Alloys. Compd. 2017. V. 725. P. 792. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.07.191

  10. Zhan X., Li Z., Liu B. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 95. P. 1429. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2012.05118.x

  11. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 12. С. 1619. https://doi.org/10.1134/S0036023612120194

  12. Плехович А.Д., Ростокина Е.Е., Кутьин А.М., Гаврищук Е.М. // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 12. С. 1353.https://doi.org/10.31857/S0002337X22120090

  13. Симоненко Н.П., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 6. С. 701.https://doi.org/10.7868/S0044457X16060192

  14. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Копица Г.П. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 661.

  15. Towata A., Hwang H.J., Yasuoka M. et al. // Composites Part A. 2001. V. 32. № 8. P. 1127. https://doi.org/10.1016/s1359-835x(01)00014-8

  16. Pullar R.C., Taylor M.D., Bhattacharya A.K. // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. V. 26. № 9. P. 1577. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2005.03.254

  17. Shojaie-Bahaabad M., Taheri-Nassaj E., Naghizadeh R. // Ceram. Int. 2008. V. 34. № 8. P. 1893. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2007.07.032

  18. Shojaie-Bahaabad M., Taheri-Nassaj E., Naghizadeh R. // Ceram. Int. 2009. V. 35. № 1. P. 391. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2007.11.010

  19. Pfeifer S., Bischoff M., Niewa R. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2014. V. 34. № 5. P. 1321. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.10.036

  20. Kim H.J., Fair G.E., Hart A.M. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. V. 35. № 15. P. 4251. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2015.07.011

  21. Ma X., Wang C., Tan H. et al. // JSST. 2016. V. 80. № 1. P. 226. https://doi.org/10.1007/s10971-016-4063-7

  22. Абакумов Г.А., Пискунов А.В., Черкасов В.К. и др. // Успехи химии. 2018. Т. 87. № 5. С. 393. https://doi.org/10.1070/RCR4795

  23. Щербакова Г.И., Стороженко П.А., Жигалов Д.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. Т. 69. № 5. С. 875.https://doi.org/10.1007/s11172-020-2844-1

  24. Щербакова Г.И., Стороженко П.А., Кутинова Н.Б. и др. // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 10. С. 1187.https://doi.org/10.7868/S0002337X14030117

  25. Варфоломеев М.С., Моисеев В.С., Щербакова Г.И. и др. // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 7. С. 780.https://doi.org/10.7868/S0002337X15070180

  26. Щербакова Г.И., Кривцова Н.С., Апухтина Т.Л. и др. Пат. РФ № 2668226 // Бюл. изобр. 2018. № 27.

  27. Щербакова Г.И., Шаухин М.К., Кирилин А.Д. и др. // Журн. общ. химии. 2021. Т. 91. № 2. С. 283.

  28. Щербакова Г.И., Похоренко А.С., Стороженко П.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 5. С. 547.

  29. Rodríguez-Carvajal J. // Physica B: Condens. Matter. 1993. V. 192. № 1–2. P. 55. https://doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-I

  30. Щербакова Г.И., Апухтина Т.Л., Кривцова Н.С. и др. // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 3. С. 253. https://doi.org/10.1134/S0020168515030140 https://doi.org/10.7868/S0002337X15030148

  31. Щербакова Г.И., Шаухин М.К., Кирилин А.Д., Стороженко П.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. Т. 70. № 7. С. 1275. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3211-6]

  32. Atkins P.W., Friedman R.S. Molecular quantum mechanics, fourth ed. N.Y.: Oxford University Press Inc., 2005. P. 288. ISBN: 9780195672510, 0195672518

  33. Boschmann E., Keller R.N. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1195. P. 762. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.05.131

  34. Fay R.C., Pinnavaia T.J. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 3. P. 508. https://doi.org/10.1021/ic50061a024

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал