Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 2, стр. 248-255

ВВЕДЕНИЕ

Гадолиний – элемент семейства лантаноидов и первый представитель группы так называемых тяжелых редкоземельных элементов (РЗЭ). Он востребован в производстве магнитных, сверхпроводниковых и лазерных материалов, контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии, а также в ядерной энергетике. Однако в силу близости физико-химических свойств получение отдельных высокочистых РЗЭ представляет собой сложный многостадийный процесс. Несмотря на длительные исследования, вопросы разработки и совершенствования технологий производства РЗЭ и их соединений до сих пор остаются открытыми и актуальными [1–3]. Современные способы получения чистых соединений РЗЭ основаны на экстракционном разделении, суть которого заключается в различном распределении солей редкоземельных элементов между несмешивающимися водным кислым раствором и органической фазой, содержащей комплексообразователь [4–7]. Сейчас условия процессов разделения обычно подбирают эмпирически, и для их оптимизации рациональным представляется привлечение термодинамического моделирования [8–11]. В то же время построение термодинамической модели многокомпонентной (от 4 и более) системы является весьма нетривиальной задачей, переход к которой логично осуществить после детального изучения систем меньшей размерности. Такой подход позволяет получать модели реальных объектов, обладающие высокой прогнозирующей способностью.

Цель работы – построить термодинамическую модель для комплексного описания свойств бинарной системы вода–нитрат гадолиния в широком интервале температур и концентраций.

Экспериментальные данные для системы H₂O–Gd(NO₃)₃ немногочисленны. Наиболее тщательный и всесторонний критический анализ имеющейся литературы по фазовым равновесиям проведен в обзоре [12]. Сообщается, что в системе существует два кристаллогидрата: Gd(NO₃)₃⋅6H₂O и Gd(NO₃)₃⋅5H₂O, при этом определена растворимость лишь первого из них (в температурном диапазоне 0–50°С) [13]. Других исследований равновесий твердое–жидкость в рассматриваемой системе не проводили.

Высокоточные измерения осмотических коэффициентов водных растворов нитратов РЗЭ, включая гадолиний, были выполнены изопиестическим методом в широком диапазоне концентраций – от разбавленных до пересыщенных растворов [14]. Аналогично проводили исследования авторы [15], однако они не предоставляют исходные экспериментальные данные, а приводят лишь сглаженные функциональные зависимости. В обоих случаях активность растворителя определена только при 25°C.

В работах [16, 17] были измерены теплоты разбавления и теплоемкости растворов нитратов РЗЭ вплоть до насыщенных составов при 25°C. Авторы также предложили полиномы для вычисления кажущихся молярных энтальпий (^ϕL₂) в зависимости от концентрации. Кроме того, данные о теплоемкости растворов при различных температурах для системы H₂O–Gd(NO₃)₃ с добавлением малых количеств азотной кислоты присутствуют в исследовании [18].

Первые попытки термодинамического моделирования свойств водных растворов нитратов РЗЭ были сделаны авторами [19] и [14] – они использовали популярную модель Питцера. Наибольшие успехи были достигнуты авторами [10], которые применили более совершенную пятипараметрическую модель Питцера. В работе [8] авторы для сравнения обратились к расширенному варианту полуэмпирической модели Бромли, а в [9] авторы воспользовались новой, разработанной в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова электролитной обобщенной моделью локального состава (eGLCM), которая с хорошей точностью описывает бинарные и многокомпонентные системы в широком интервале температур и концентраций. В работе [20] показано, что использование параметров только бинарных взаимодействий в модели eGLCM позволяет расширить круг ее применимости на системы, содержащие три и более РЗЭ.

Следует отметить, что во всех указанных работах авторы ограничивались описанием термодинамических свойств (осмотических коэффициентов) и игнорировали калориметрические данные (энтальпии разбавления, теплоемкость) и данные о фазовых равновесиях при температурах, отличных от 25°C. Добавим также, что модель Питцера в силу особенностей ее построения (в базисе моляльностей) не может быть использована для описания свойств растворов высоких концентраций [21]. Преодолеть этот недостаток удалось только значительным усовершенствованием модели с одновременным переходом в шкалу мольных долей [22–24]. Наиболее гибкий и работоспособный ее вариант именуется сейчас моделью Питцера–Симонсона–Клегга (ПСК).

Таким образом, можно заключить, что для надежного термодинамического моделирования системы H₂O–Gd(NO₃)₃ в широком интервале температур и концентраций разумнее всего использовать модель ПСК, дополнив имеющиеся экспериментальные данные дополнительными исследованиями как минимум гетерогенных равновесий в области кристаллизации льда.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение координат гетерогенных равновесий в интервале температур проводили методом изотермического насыщения.

Для приготовления исследуемых растворов использовали дистиллированную воду, концентрированную азотную кислоту (65–68%, Dongyang Reagent) и кристаллогидрат Gd(NO₃)₃⋅6H₂O (99.9%, Macklin).

Содержание воды в кристаллогидрате предварительно определяли термогравиметрически с использованием Thermal Analysis System TGA 2 (Mettler Toledo, Швейцария) в интервале температур 30–900°С.

Поскольку нитраты РЗЭ в водной среде склонны к гидролизу [25, 26], исследуемые образцы готовили растворением известных количеств кристаллогидрата нитрата гадолиния в воде с небольшой добавкой азотной кислоты для создания pH 2 [27]. Содержание кислоты при этом было пренебрежимо мало – она вносит погрешность в определение состава растворов ~0.01 мол. %.

Сосуды с растворами, находящимися в контакте с осадком, помещали в термостаты LAUDA Alpha RA 12 (Германия, –20–10°С, ΔТ = = ±0.05°С) либо LAUDA Viscocool 6 (Германия, 25–70°С, ΔТ = ±0.01°С) и выдерживали при определенной температуре в диапазоне от –20 до 70°С. Спустя 4 и 8 сут из сосудов отбирали пробы жидкой фазы для определения концентрации Gd с помощью оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-OЭC) PerkinElmer Avio 200. Калибровочные растворы готовили разбавлением многоэлементного стандарта Perkin Elmer N9300232. Среднеквадратическое отклонение результатов анализа составило 2%. Исследуемые растворы перед измерением разбавляли, чтобы попасть в область концентраций металла 0.4–10 мг/л. Для создания примерно одинакового фона во все растворы добавляли азотную кислоту до содержания 2 мас. %. Если концентрация Gd в пробах на 4-й и 8-й день совпадала, считали, что в системе установилось равновесие и полученные данные можно использовать для построения фазовой диаграммы и термодинамического моделирования.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Модель жидкой фазы. Выражение для избыточной энергии Гиббса (G^ex) водного раствора одного электролита (${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O--}}{{{\text{M}}}_{{{{{{\nu }}}_{{\text{c}}}}}}}{{{\text{X}}}_{{{{{{\nu }}}_{{\text{a}}}}}}}$) в предположении полной диссоциации соли в модели ПСК имеет вид [22, 23]:

где индексы 1, c, a отвечают растворителю (воде), катиону$~{{{\text{M}}}^{{{{z}_{c}} + }}}$ и аниону$~{{{\text{X}}}^{{{{z}_{a}}--}}}$ соответственно;

${{I}_{x}} = \left[ {\frac{1}{2}\left( {{{x}_{c}}z_{c}^{2} + {{x}_{a}}z_{a}^{2}} \right)} \right]~$ – ионная сила в шкале мольных долей;

${{A}_{x}} = \frac{1}{3}{{\left( {\frac{{2000\pi {{N}_{0}}d}}{{{{M}_{1}}}}} \right)}^{{1/2}}}{{\left( {\frac{{{{e}^{2}}}}{{4\pi \varepsilon {{\varepsilon }_{0}}{{k}_{B}}T}}} \right)}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ – параметр Дебая–Хюккеля в базисе мольных долей, N₀ – число Авогадро, k_B – постоянная Больцмана, d – плотность растворителя, M₁– молярная масса растворителя, e – заряд электрона, ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума и ε – относительная диэлектрическая проницаемость растворителя, выраженные в единицах СИ; ρ – параметр, связанный с расстоянием максимального сближения ионов в растворе (средним размером ионов); x_i – мольная доля i-ого компонента, z_i – зарядовое число i-ого иона; B_ca, $B_{{ca}}^{1},$ α, α₁ – параметры, связанные с электростатическими взаимодействиями, описываемыми расширенной теорией Дебая–Хюккеля в модели Питцера; W_1ca, V_1ca, U_1ca – параметры короткодействующих тройных взаимодействий между ионами соли и водой.

Выражения для коэффициентов активности компонентов, кажущихся энтальпии и теплоемкости слишком громоздкие, поэтому здесь не приведены. Они могут быть получены из уравнений (1)–(3) дифференцированием избыточной энергии Гиббса (G^ex) по концентрации и температуре; соответствующие выражения также опубликованы в [22, 23].

Сведения об активности воды в растворах нитрата гадолиния представлены в литературе в форме осмотических коэффициентов (ϕ). Для термодинамических расчетов при помощи модели ПСК более удобной формой является активность воды (a₁), которая вычисляется из осмотического коэффициента следующим образом:

где ν_i – число ионов, на которые полностью диссоциирует соль, m – моляльность соли (моль/кг), M₁ – молярная масса воды (18.0154 г/моль).

Термохимические свойства растворов электролитов принято представлять через кажущиеся молярные свойства растворенных компонентов, а именно: кажущуюся молярную энтальпию (^ϕL₂) и кажущуюся молярную теплоемкость (^ϕC_{p, 2}):

где n₂ – количество растворенного вещества (моль), H – полная энтальпия раствора (Дж), H° – стандартная общая энтальпия (Дж), равная сумме всех энтальпий компонентов раствора в их стандартных состояниях (бесконечно разбавленный раствор); где n₁ – количество воды (моль), C_p,soln – общая теплоемкость раствора (Дж/K), $C_{{p,1}}^{^\circ }$ – молярная теплоемкость чистой воды Дж/(моль K), которую в настоящей работе рассчитывали по уравнению состояния IAPWS-IF97 [28].

Термохимические свойства, измеренные экспериментально (энтальпия разбавления Δ_dilH и теплоемкость раствора C_p,soln) связаны с кажущимися молярными функциями следующим образом:

При этом кажущиеся молярные энтальпию (^ϕL₂) и теплоемкость (^ϕC_{p, 2}) можно получить из избыточной энергии Гиббса (G^ex) дифференцированием по температуре:

где $~G_{m}^{{ex}}$ – избыточная энергия Гиббса раствора в расчете на 1 моль растворенного вещества, а $\bar {C}_{{p,2}}^{^\circ }$ – стандартная парциальная молярная теплоемкость растворенного вещества, равная сумме стандартных молярных теплоемкостей всех растворенных частиц.

Таким образом, для описания бинарной системы $~{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O--}}{{{\text{M}}}_{{{{{{\nu }}}_{{\text{c}}}}}}}{{{\text{X}}}_{{{{{{\nu }}}_{{\text{a}}}}}}}$ модель ПСК требует 8 параметров: ρ, α, α₁, B_ca, $B_{{ca}}^{1},$ W_1ca, V_1ca, U_1ca. Первые три (ρ, α, α₁) обычно оставляют фиксированными. Для сильно несимметричных электролитов, как правило, используют следующие: ρ = 13, α = 2, α₁ = = 13. В настоящей работе применяли эти значения.

Для корректного описания термодинамических, в том числе термохимических, свойств и фазовых равновесий в широком интервале температур необходимо учитывать зависимость от нее избыточной энергии, которая не предусмотрена в исходной модели ПСК. С целью преодоления этой трудности для параметров вводят различные эмпирические температурные зависимости. В настоящей работе использовали следующий вариант:

где T – абсолютная температура (K), T_r – референтная температура, равная здесь 298.15 K, Y_i – параметр модели ПСК (B_ca, $B_{{ca}}^{1},$ W_1ca, V_1ca, U_1ca,) и y_i,j (j = 0, 1, 2, 3) – оптимизируемые параметры.

Такую же зависимость использовали и для стандартной парциальной теплоемкости нитрата гадолиния $\left( {\bar {C}_{{p,2}}^{^\circ }} \right).$ В качестве начального приближения при оптимизации опирались на значение $\bar {C}_{{p,2}}^{^\circ }$ при 25°C из работы [29].

Температурная зависимость для параметра Дебая–Хюккеля (A_x) была заимствована из работы [30].

Описание фазовых равновесий жидкость–твердое. Плавление льда и растворение кристаллогидрата нитрата гадолиния можно представить в виде квазихимических реакций:

Предполагая активности чистых льда и твердого кристаллогидрата равными единице, можно определить константы этих реакций (константы растворения K_s) как произведения растворимости (ПР) соответствующих соединений:

Константы равновесия, рассчитанные как ПР с использованием модели ПСК, далее обозначены как $K_{s}^{{(a)}}.$

С другой стороны, константу растворимости можно определить, зная температурную зависимость параметра стабильности (G_s) фазы. Ее в настоящей работе обозначили как $K_{s}^{{(T)}}{\text{:}}$

При оптимизации параметров модели данные о растворимости соли не учитывали напрямую. Вместо этого для каждой экспериментальной точки двумя указанными способами рассчитывали константу растворимости, а затем сравнивали полученные значения.

В случае льда параметром стабильности является энергия Гиббса плавления (Δ_плG), которая может быть рассчитана по известным значениям термодинамических характеристик процесса, а именно: температуры плавления T_пл, энтальпии плавления H_пл(T_пл) и скачка теплоемкости в точке плавления Δ_плC_p(T_пл) [31]. Предполагая, что изменение теплоемкости в процессе плавления (Δ_плC_p) не зависит от температуры, можно записать следующее выражение:

тогда

Параметры плавления кристаллогидратов нитрата гадолиния в литературе не представлены. Только в [32] была измерена температура плавления Gd(NO₃)₃·6H₂O, причем полученное значение (87.05°C) отличается от оценки, проведенной в [12] (73.35°C).

В связи с этим для константы растворимости Gd(NO₃)₃·6H₂O было предложено использовать эмпирическую температурную зависимость вида, аналогичного уравнению (18). Для удобства термодинамические характеристики растворения были сгруппированы в новые параметры A, B, C, что позволило получить компактное выражение:

Параметры A, B и C рассматривали как варьируемые. Несмотря на то, что они напрямую связаны с термодинамическими характеристиками растворения, при расчетах свойств электролитов принято считать их чисто эмпирическими коэффициентами и не придавать физического смысла получаемым значениям.

Оптимизация параметров моделей была проведена путем минимизации целевой функции (OF) методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левенберга–Марквардта, реализованного в программном пакете MATLAB^® R2017a.

где ω_i – статистические веса различных типов данных, верхние индексы calc и exp соответствуют расчетным и экспериментальным значениям.

Каждому типу данных были присвоены различные статистические веса в силу отличий в их точности и надежности: для активности растворителя – 15, для термохимических свойств – 10, для констант растворимости – 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений фазовых равновесий в системе H₂O–Gd(NO₃)₃ приведены в табл. 1 и на рис. 1. Область кристаллизации льда была изучена впервые, как и растворимость соли выше 50°С. Для сравнения: разница между полученными экспериментальными и литературными значениями при 10 и 25°С составляет ~1 мас. % (1.8 отн. %), что укладывается в рамки погрешности использованного для определения концентрации проб метода ИСП-ОЭС.

В табл. 2 и 3 приведены рассчитанные параметры температурно-зависимой модели ПСК, стандартной парциальной молярной теплоемкости $\bar {C}_{{p,2}}^{^\circ }$ и логарифма константы растворимости lnK_s кристаллогидрата Gd(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O. Отметим, что экспериментальные данные по координатам ликвидуса льда в процедуру оптимизации не включали. Их использовали для валидации построенной модели ПСК. Видно, что результаты расчета отлично согласуются с экспериментом. Координаты эвтектической точки: 5.13 мол. % Gd(NO₃)₃ и –33.75°С. Температура плавления кристаллогидрата Gd(NO₃)₃⋅6H₂O – 86.85°С, что гораздо ближе к измерениям [32] (87.05°C), чем к оценке, проведенной в [12] с использованием сглаживающих функций (73.35°C).

Если из процесса оптимизации помимо ликвидуса льда исключить еще и полученные нами данные по растворимости нитрата гадолиния, то рассчитанная кривая ликвидуса соли (пунктир на рис. 1) проходит несколько ниже кривой, построенной на основе всего набора экспериментальных данных. Это практически не влияет на координаты точки эвтектики, однако сильно сдвигает температуру плавления кристаллогидрата Gd(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O – до 78.05°С. Такое значение, конечно, ближе к оценке из [12], однако менее достоверно.

Построенная нами модель ПСК воспроизводит значения активности воды (a₁) при 25°C с точностью, не уступающей экспериментальной (рис. 2). Среднеквадратическое отклонение составляет 7 × 10^–4.

Экспериментальные значения кажущихся энтальпий растворов нитрата гадолиния также описываются весьма точно (рис. 3).

Результаты моделирования теплоемкости приведены на рис. 4. Видно, что прогнозируемые значения ^ϕC_{p, 2} выше экспериментальных значений в области высокого разбавления. Причем это отличие становится более заметным при понижении температуры. Мы связываем эту особенность с недостатком и качеством имеющихся экспериментальных данных.

Таким образом, построенную модель системы H₂O–Gd(NO₃)₃ можно рекомендовать для предсказания фазовых равновесий в диапазоне от –35 до 90°C и от 0 до ~15 мол. % соли. Она достаточно точно воспроизводит термодинамические и термохимические свойства растворов нитрата гадолиния вблизи и несколько выше комнатной температуры.