Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 2, стр. 221-228

ВВЕДЕНИЕ

Процесс химического газофазного осаждения активно применяется в науке и индустрии с целью получения высококачественных пленочных материалов разнообразного назначения. Процесс имеет множество видов, которые различаются типом химических реакций и условиями протекания. Однако принцип осаждения един и основан на доставке соединения, содержащего необходимые элементы (предшественника), в виде паров к покрываемому объекту (подложке), где происходит его превращение в целевой материал путем разложения, окисления или других химических реакций. Вариант, в котором в качестве предшественника выступают соединения металлов с органическими лигандами, получил название MOCVD (химическое осаждение из газовой фазы соединений металлов с органическими лигандами). В классической разновидности MOCVD необходимую концентрацию паров металлсодержащего предшественника, подаваемых в зону реакции, определяет режим испарителя в реакторе, параметры которого устанавливают исходя из совокупности термических свойств соединения – летучести и поведения в конденсированной фазе. Количественным выражением летучести комплексов, позволяющим осуществлять контроль прецизионно, является давление их насыщенных паров и термодинамические характеристики процессов парообразования, а при исследовании конденсированной фазы особое внимание уделяется прежде всего термической устойчивости и фазовым переходам.

Среди предшественников, используемых в процессах MOCVD, β-дикетонатные комплексы металлов прочно занимают лидирующие позиции не столько из-за относительной простоты их синтеза и стабильности на воздухе, сколько из-за структуры иона лиганда ([R¹C(O)(R')C(O)CR²]^–), в котором существует несколько позиций, позволяющих путем множественного варьирования заместителей (R¹, R², R') получать соединения с необходимыми термическими свойствами. Моноядерным соединениям с простейшим β-дикетоном – ацетилацетоном (Hacac, R¹=R²=CH₃, R'=H) и β‑дикетонами с различными концевыми заместителями R¹ и R² (CH₃-, CF₃-, C₄H₉-, C₆H₆-группы и др.), а также влиянию этого типа варьирования на летучесть и упаковку комплексов посвящено множество работ, например [1–6]. Работ по изучению эффекта введения алкильных групп в γ-положение лиганда (R') на структурные и термические свойства таких комплексов, а также на их термодинамические параметры очень мало [7–13]. Тем не менее наличие, например, метильной группы при γ-углероде приводит к значительному увеличению значения энтальпии сублимации [7, 13].

Настоящая работа посвящена синтезу, кристаллохимическому анализу и исследованию термических свойств комплексов скандия(III) и железа(III) с 3-метил-2,4-пентандионом (Н(Meacac), рис. 1), включая изучение термической устойчивости, измерение давления насыщенных паров и определение термодинамических характеристик процессов сублимации и плавления.

Выбор скандия и железа в качестве центральных атомов обусловлен необходимостью продолжения наших исследований, посвященных влиянию концевых заместителей β-дикетонатных лигандов в ряду трис-комплексов этих металлов [14–16]. С практической точки зрения полученные соединения расширят палитру предшественников MOCVD для получения Sc- и Fe-содержащих пленок, востребованных в различных областях. В частности, хорошо известно, что покрытия, содержащие оксид скандия, широко используются в сфере оптики [17] и являются перспективными материалами для микроэлектроники [18, 19], а железосодержащие материалы проявляют отличные ферромагнитные свойства [20] и могут применяться в качестве катализаторов [21].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали дистиллированную воду, этанол (ОАО “Кемеровская фармацевтическая фабрика”, 95%), изопропанол (х. ч.), гексагидрат хлорида скандия(III) (ООО “Далхим”, 99%), гексагидрат хлорида железа(III) (АО “ЛенРеактив”, 98%), 3-метил-2,4-пентандион (Alfa Aesar, 95%), гидроксид натрия (ООО “Торговая компания АНТ”, 98%) без дополнительной очистки.

Элементный анализ на содержание C и H проводили с использованием CHNS-анализатора Vario Micro Cube по стандартной методике, погрешности определения содержания элементов не превышали 0.5%. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker Avance 500 Plus (¹H, 500 МГц), химические сдвиги (δ, ppm) были отнесены к сигналам растворителя (δ_H = 7.26 для CDCl₃), стандартное отклонение составило 0.01 ppm.

Sc(Meacac)₃ получали аналогично другим β-дикетонатам скандия(III) [14, 15]. Гексагидрат хлорида скандия(III) (ScCl₃ · 6H₂O) (1.36 г, 5.2 ммоль) растворяли в 50%-ном водно-этанольном растворе с последующим добавлением 2.4 мл 3-метил-2,4-пентандиона (HMeacac) (0.021 моль). Затем медленно (несколько дней) по каплям добавляли 1 М раствор гидроксида натрия (NaOH) до достижения pH 6. Белый осадок отфильтровывали и промывали холодным изопропанолом (i-PrOH). Комплекс очищали тройной сублимацией (483 K, 6.7 Па). Выход 1.40 г (70%). T_пл = 486–488 K. Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 2.072 (18H, C_αH₃), 1.854 (9H, C_δH₃).

Fe(Meacac)₃ получали аналогичным образом из гексагидрата хлорида железа(III) (FeCl₃ · 6H₂O) (1.35 г, 5.0 ммоль) и 2.3 мл HMeacac (0.020 моль). Очистку проводили тройной сублимацией при 463 K и 6.7 Па. Выход 0.80 г (40%). T_пл = 474–476 K. Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 2.088 (18H, C_αH₃), 1.808 (9H, C_δH₃).

Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа (РСА), получены в процессе сублимации в вакуумной печи. РСА комплексов выполнен по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD-детектором, при комнатной температуре (293 K) для обоих соединений с использованием молибденового излучения (λ = 0.71073 Å) и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены методом φ-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено полуэмпирически по программе SADABS [22]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [23], детали экспериментов и уточнения приведены в табл. 1. Атомы водорода уточнены в приближении жесткого тела. Кристаллографические данные по Sc(Meacac)₃ и Fe(Meacac)₃ депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2201649 и 2201650 соответственно; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/). Основные межатомные расстояния и валентные углы представлены в табл. 2.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, диапазон 2θ = 3°–40°, шаг 0.03°, накопление 1 с, комнатная температура). Однофазность полученных соединений установлена в результате индицирования порошковых рентгенограмм по аналогии с расчетными дифрактограммами комплексов, изученных методом рентгеноструктурного анализа.

Комплексный термический анализ, включавший одновременно термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА), проводили на приборе TG 209 F1 фирмы Netzsch. Эксперименты выполняли в атмосфере гелия (30 мл/мин) в тиглях из Al₂O₃, скорость нагрева составляла 10 град./мин в диапазоне температур 303–620 K.

Термодинамику фазовых превращений в конденсированной фазе исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) Netzsch DSC 204 F1 Phoenix. Измерения образцов проводили методом теплового потока при постоянной скорости нагрева 9 K мин^–1, масса образцов 3–7 мг, тигли Al₂O₃ закрытого типа. Сигнал базовой линии, полученной при нагреве двух пустых тиглей, вычитали из экспериментальных результатов. Обработку экспериментальных данных и определение температуры T_onset и энтальпии ΔH переходов осуществляли в программном пакете Netzsch Proteus Analysis. Температуру плавления определяли как точку пересечения касательной к началу тепловой аномалии и соответствующей базовой линии. Калибровку датчика теплового потока и градуировку температурной шкалы осуществляли плавлением стандартных веществ (циклогексан, адамантан, Hg, бензойная кислота, KNO₃, In, Sn, Zn). Стандартная неопределенность в измерениях теплового эффекта, предсказанная на основе калибровочных экспериментов (индий, олово, цинк), составила <1% (свидетельство о поверке № С-С/02-02-2022/129404261).

Давление насыщенных паров над твердым Sc(Meacac)₃ измеряли методом потока в атмосфере инертного газа-носителя (аргона). Подробное описание экспериментальной установки и методики эксперимента можно найти в [24]. Давление паров p_i было рассчитано с использованием уравнения:

где m_i и M_i – масса и молярная масса исследуемого вещества соответственно, R – универсальная газовая постоянная, V – объем протекающего газа при температуре окружающей среды T_a и атмосферном давлении P_a, в котором содержится n_Ar и n_i молей газа-носителя и исследуемого соединения соответственно. Погрешность в измерении давления пара составила <4%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Описание структур комплексов. Впервые выполнено монокристальное рентгеноструктурное исследование Fe(Meacac)₃ и Sc(Meacac)₃. Оба вещества имеют структуру с изолированными молекулярными комплексными частицами (рис. 2 и 3). Первая координационная сфера катиона металла состоит из шести атомов кислорода трех бидентатных β-дикетонатных лигандов. Параметры координационного окружения металлов в комплексах приведены в табл. 2. Нумерация атомов углерода представлена на рис. 1. При температуре 293(2) K средние длины связей C–O, C_α–C_β, C_β–C_γ и C_γ–C_δ фрагмента Meacac в Sc(Meacac)₃ и Fe(Meacac)₃ близки и составили 1.272(1) и 1.270(4), 1.510(4) и 1.505(7), 1.400(7) и 1.391(7), 1.526(9) и 1.527(2) Å соответственно. Однако замена центрального атома скандия на железо приводит к укорочению координационных связей M–O с 2.075(7) до 1.984(7) Å и увеличению валентных углов c 79.4(4)° до 85.1(4)°. Металлоциклы обоих комплексов неплоские, углы перегиба вдоль линии O…O составляют 0.8°, 9.1°, 9.1° для Sc(Meacac)₃ и 5.2°, 1.9°, 16.3° для Fe(Meacac)₃. Оказалось, что длины связей в обоих комплексах близки к соответствующим длинам связей в ацетилацетонатах скандия(III) и железа(III): 1.25(1) и 1.262(4) (C–O), 1.51(1) и 1.504(5) (C_α–C_β), 1.381(8) и 1.382(5) (C_β–C_γ) [25, 26]. Таким образом, введение метильной группы в γ-положение практически не влияет на длины связей комплексов. При этом валентные углы у обоих веществ несколько меньше, чем у ацетилацетонатов скандия(III) и железа(III) (81.0(2)° и 87.43(9)°). Упаковки для обоих соединений молекулярные. В упаковке можно выделить искаженные гексагональные слои в семействах плоскостей (–1 1 1) для Sc(Meacac)₃ и (1 0 1) для Fe(Meacac)₃, устройство слоев показано на рис. 2б и 3б. Кратчайшие расстояния металл–металл внутри слоя равны 7.708 Å для Sc(Meacac)₃ и 8.201 Å для Fe(Meacac)₃.

В спектрах ¹H ЯМР обоих комплексов наблюдаются два характерных сигнала, относящихся к группам C_αH₃ и C_δH₃, с соотношением площадей пиков 2 : 1, для Fe(Meacac)₃ наблюдается уширение пиков вследствие его парамагнетизма. Одинаковое положение пиков свидетельствует о том, что центральный атом практически не влияет на строение молекул.

Термическое исследование. Согласно данным РФА, образцы соединений являются однофазными, это позволило изучить их термические свойства – стабильность и летучесть.

Термическое поведение комплексов в конденсированной фазе исследовали методами ТГ/ДТА и ДСК. По данным ТГ (рис. 4), оба соединения обладают сравнимой летучестью: в условиях термогравиметрического эксперимента парообразование комплексов начинается при 440 K и завершается при 490–500 K, переход в газовую фазу описывается одноступенчатым видом кривой. При этом Sc(Meacac)₃ демонстрирует хорошую термическую стабильность, практически количественно переходя в газовую фазу (масса нелетучего остатка составляет <2%), тогда как Fe(Meacac)₃ разлагается в процессе испарения (потеря массы составляет <83%). На кривых ДТА эндотермические пики, температуры начала которых составляют 485 и 470 K, связаны с процессами плавления Sc(Meacac)₃ и Fe(Meacac)₃ соответственно, что согласуется с данными визуального наблюдения на столике Кофлера (см. экспериментальную часть) и результатами дифференциальной сканирующей калориметрии (см. ниже).

Согласно калориметрическим исследованиям, соединения не претерпевают эндотермических фазовых переходов в диапазоне температур от комнатной до плавления. Однако, в отличие от ацетилацетонатов обсуждаемых металлов, плавление которых является обратимым фазовым переходом [14–16, 27, 28], плавление исследуемых комплексов с метильной группой в γ-положении лиганда приводит к их разложению, постепенному в случае Sc(Meacac)₃ и значительному в случае Fe(Meacac)₃. В случае железного комплекса кривая ДСК указывает на начало его разложения до плавления, что согласуется с вышеописанными результатами ТГ-эксперимента. Такая термическая нестабильность затрудняет определение термодинамических характеристик процесса плавления, в связи с чем при работе с Fe(Meacac)₃ были использованы тигли неплотного прилегания, и полученные термодинамические характеристики могут считаться лишь оценочными. Проведено несколько экспериментов с разными навесками комплексов, обработку проводили по данным только первого нагрева. В результате получены следующие значения температуры (T_пл) и термодинамических характеристик энтальпии $\left( {{{\Delta }_{{{\text{пл}}}}}H_{{{{T}_{{{\text{пл}}}}}}}^{^\circ }} \right)$ и энтропии $\left( {{{\Delta }_{{{\text{пл}}}}}S_{{{{T}_{{{\text{пл}}}}}}}^{^\circ }} \right)$ плавления с погрешностями для 95%-ного доверительного интервала: T_пл = = 484.0 ± 0.8 K, ${{\Delta }_{{{\text{пл}}}}}H_{{{{T}_{{{\text{пл}}}}}}}^{^\circ }$ = 43.7 ± 1.4 кДж/моль, ${{\Delta }_{{{\text{пл}}}}}S_{{{{T}_{{{\text{пл}}}}}}}^{^\circ }$ = 90.3 ± 2.9 Дж/(K моль) для Sc(Meacac)₃; T_пл = 470.4 ± 1.0 K, ${{\Delta }_{{{\text{пл}}}}}H_{{{{T}_{{{\text{пл}}}}}}}^{^\circ }$ = 34.8 ± 3.8 кДж/моль, ${{\Delta }_{{{\text{пл}}}}}S_{{{{T}_{{{\text{пл}}}}}}}^{^\circ }$ = 74.0 ± 7.4 Дж/(K моль) для Fe(Meacac)₃.

Давление насыщенных паров Sc(Meacac)₃ измерено методом потока в интервале температур 414–472 K, всего получено 15 точек (рис. 5). Экспериментальные данные обработаны с помощью уравнения [29, 30]:

где a и b – подгоночные параметры, ${{\Delta }_{{{\text{субл}}}}}C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ – разность молярных изобарных теплоемкостей газовой и твердой фаз, p_o = 1 Па, T_o = 298.15 K. Стандартная молярная энтальпия $\left( {{{\Delta }_{{{\text{субл}}}}}H_{T}^{^\circ }} \right)$ и энтропия $\left( {{{\Delta }_{{{\text{субл}}}}}S_{T}^{^\circ }} \right)$ сублимации при температурах T могут быть получены из уравнения (1) следующим образом:

В отсутствие данных по ${{{{\Delta }}}_{{{\text{субл}}}}}C_{p}^{^\circ }$ уравнение (2) сворачивается в классическое двухпараметрическое линейное уравнение Клаузиуса–Клапейрона, и значения энтропии и энтальпии сублимации относятся к средней температуре экспериментального интервала: ${{{{\Delta }}}_{{{\text{субл}}}}}H_{{443}}^{^\circ }$ = 132.8 ± 1.8 кДж/моль, ${{{{\Delta }}}_{{{\text{субл}}}}}S_{{443}}^{^\circ }$ = 226.1 ± 4.6 Дж/(K моль) (погрешности приведены для 95%-ного доверительного интервала). По предложенной нами методике, детально описанной в [16, 31, 32], проведена оценка значения ${{{{\Delta }}}_{{{\text{субл}}}}}C_{p}^{^\circ }$ = 76.9 Дж/(K моль) с использованием необходимых данных из [33]. С помощью полученного значения рассчитаны термодинамические характеристики сублимации при эталонной температуре 298.15 K: ${{{{\Delta }}}_{{{\text{субл}}}}}H_{{298.15}}^{^\circ }$ = 143.9 ± ± 2.6 кДж/моль, ${{{{\Delta }}}_{{{\text{субл}}}}}S_{{298.15}}^{^\circ }$ = 256.5 ± 6.4 Дж/(K моль) (комбинированные погрешности для 95%-ного доверительного интервала рассчитаны в соответствии с методикой, описанной в [34]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы и охарактеризованы два комплекса скандия(III) и железа(III) с 3-метил-2,4-пентандионом. Впервые определены кристаллические структуры соединений и исследованы их термические свойства. Сравнение с ацетилацетонатами соответствующих металлов позволило проследить влияние введения метильной группы при C_γ на кристаллохимические параметры и термические свойства соединений. Показано, что присутствие метильной группы в γ-положении лиганда практически не оказывает влияния на структурные параметры молекул, лишь несколько уменьшая валентные углы, но приводит к понижению термической стабильности и летучести соединений. Изученные соединения расширяют палитру предшественников для различных вариантов химических газофазных процессов, а набор термодинамических данных, полученных по процессам плавления и сублимации, может быть использован для контроля количества вещества и оптимизации условий осаждения в процессах MOCVD.