Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 5, стр. 664-671

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) в настоящее время чрезвычайно востребованы как в индивидуальном состоянии, так и в виде разнообразных соединений. Находившие ранее применение только в военной технике, сейчас они применяются как в различных отраслях промышленности, так и в бытовой технике, а также в медицине для получения контрастных соединений для компьютерной томографии и радиофармацевтических препаратов, в том числе для лечения онкологических заболеваний. Рост потребления РЗЭ требует наращивания их добычи, в том числе из сырья с низким их содержанием и техногенных отходов [1–3]. Наиболее эффективными при выделении и разделении РЗЭ в настоящее время являются экстракционные технологии с использованием нейтральных моно- и полидентатных соединений [4–8]. Среди фосфорорганических экстрагентов по своей эффективности заметно выделяются фосфоразотные соединения, такие как фосфорилированные пиридины [9, 10] и пиразины [11]. Ближайшие их аналоги – синтетически более доступные трис(диарилфосфорил)-1,3,5-триазины – существенно уступают им в экстракционной активности [12]. Одним из способов увеличения продуктивности процесса извлечения РЗЭ(III) из водных растворов является использование смеси экстрагентов. За счет синергетического эффекта такие системы позволяют применять более доступные и экономически выгодные реагенты с отличной конечной результативностью [13]. Так, высокий синергетический эффект был ранее обнаружен при экстракции РЗЭ(III) смесями кислотных соединений – β-дикетонов или ацилпиразолонов с нейтральными донорно-активными реагентами [14]. Поскольку с увеличением кислотных свойств экстрагентов возрастает их комплексообразующая способность [15], хорошего отклика следовало ожидать от использования 1-п-нитрофенил-3-метил-4-нитро-5-пиразолона (пикролоновой кислоты (HP), pK_a = 2.52 [16]), содержащего в молекуле две нитрогруппы (для сравнения у 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолона pK_a = 3.92 [15]). Действительно, HP обладает высокой комплексообразующей способностью в отношении различных ионов металлов, что приводит к значительному увеличению экстракции РЗЭ(III) при использовании смесей HP с трибутилфосфатом, триалкилфосфиноксидами [16, 17], карбамоилметилфосфиноксидами (КМФО) [18], тетрафенилметилендифосфиндиоксидом [19], а также фосфорилированными азаподандами [20]. Вместе с тем изучение экстракции РЗЭ(III) растворами HP в смесях со сравнительно легкодоступными и недорогими трис(диарилфосфорил)-1,3,5-триазинами ранее не проводилось.

Представляло интерес оценить возможность положительного отклика при использовании растворов триазинов 1, 2, а также близких им по структуре трифосфорилированных пиридина 3 и бензола 4 в органических растворителях при экстракции РЗЭ(III) из хлоридных растворов как в индивидуальном состоянии, так и в смесях с HP. В настоящей работе представлены результаты таких исследований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C регистрировали в растворах CDCl₃ на приборе Bruker Avance 400 (¹H, 400.13 и ¹³C, 100.61 МГц) при использовании сигнала остаточных протонов дейтерированного растворителя в качестве внутреннего эталона. Спектры ЯМР ³¹P регистрировали на приборе Bruker Avance 300 (121.49 МГц) в растворах CDCl₃, используя в качестве внешнего стандарта 85%-ную Н₃РО₄. Для записи ИК-спектров (таблетки с KBr) был использован инфракрасный Фурье-спектрометр Magna-IR 750 (Nicolet), разрешение 2 см^–1, число сканов 128.

Пикролоновую кислоту (Chemapol, Польша) и органические растворители отечественного производства (1,2-дихлорэтан, хлороформ и толуол марки “х. ч.” или “ч. д. а.”) использовали без дополнительной очистки. Растворы экстрагентов в органических растворителях готовили по точным навескам.

Синтез соединения 4 описан в работе [21]; 2,4,6-трис(диарилфосфорил)-1,3,5-триазины 1, 2 были получены реакцией Арбузова из соответствующих эфиров кислот трехвалентного фосфора с цианурхлоридом по методике [22] и имели температуры плавления, совпадающие с литературными данными [12]. Поскольку в литературе отсутствуют спектральные характеристики данных соединений, мы приведем их ниже.

2,4,6-Трис(дифенилфосфорил)-1,3,5-триазин (1). ³¹Р ЯМР-спектр (δ_P, м.д.): 23.08. ¹H ЯМР-спектр (δ_Н, м.д.): 7.71–7.43, 7.55–7.57, 7.75–7.79 (все м, 12H + 6H + 12H, 6C₆H₅). ¹³С ЯМР-спектр (δ_С, м.д.): 128.42 (д, ipso-С в C₆H₅P, ¹J_PC = 107.5 Гц); 128.50 (д, м-С в C₆H₅P, ³J_PC = 13.0 Гц); 132.21 (д, o-С в C₆H₅P, ²J_PC = 10.0 Гц); 132.67 (с, п-С в C₆H₅P); 177.40 (дт, C(2), C(4), С(6), ¹J_PC = 138.9 Гц, ³J_PC = = 8.7 Гц). ИК-спектр (KBr), ν, см^–1: 539, 696, 1118, 1197 (P=O), 1438, 1482, 3054.

2,4,6-Трис(п-толилфосфорил)-1,3,5-триазин (2). ³¹Р ЯМР-спектр (δ_P, м.д.): 20.33. ¹H ЯМР-спектр (δ_Н, м.д.): 2.41 (с, 18H, CH₃); 7.19–7.21 (м, 12H, м-СH в C₆H₄); 7.66 (дд, 12H, о-СH в C₆H₄, ³J_НН = 8.0 Гц, ³J_HP = 11.8 Гц). ¹³С ЯМР-спектр (δ_С, м.д.): 21.71 (CH₃); 125.64 (д, ipso-С в C₆H₄P, ¹J_PC = = 109.3 Гц); 129.26 (д, м-С в C₆H₄P, ³J_PC = 13.3 Гц); 132.45 (д, o-С в C₆H₄P, ²J_PC = 10.3 Гц); 143.24 (с, CH₃–С в C₆H₄P); 176.97 (дт, C(2), C(4), С(6), ¹J_PC = 137.9 Гц, ³J_PC = 8.5 Гц). ИК-спектр (KBr), ν, см^–1: 535, 665, 806, 1119, 1199 (P=O), 1482, 1602, 3055.

2,4,6-Трис(дифенилфосфорил)пиридин (3) получен в две стадии через соответствующий фосфин:

1. 2,4,6-Трис(дифенилфосфинил)пиридин. К раствору дифенилфосфина (2.45 г, 13.2 ммоль) в 30 мл ТГФ прибавляли натрий (0.30 г, 13.2 ммоль), раскатанный в фольгу. Перемешивали при 20°C до полного растворения натрия (⁓4 ч), после чего охлаждали до –10°C и прибавляли за 20 мин раствор 2,4,6-трифторпиридина (0.47 г, 3.53 ммоль) в 5 мл ТГФ. Перемешивали при –10°C 2 ч, после чего охлаждение снимали и оставляли на ночь. Перемешивали 3 ч при 60°C, охлаждали до 20°C и прибавляли 3 мл метанола, затем 10 мл воды, после чего отгоняли растворители в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из смеси бензол–этанол (1 : 1), получали 1.9 г (95%) фосфина, t_пл = 135–136°C. Найдено, %: C 77.64; H 4.95; N 2.03; P 14.59. Вычислено для С₄₁Н₃₂NР₃, %: C 77.96; H 5.11; N 2.22; P 14.71. ³¹Р ЯМР-спектр (δ_P, м.д.): –5.96 (P(2)–C(4)); –3.32 (P(1)–C(2) и P(3)–C(6)). ¹H ЯМР-спектр (δ_Н, м.д.): 6.89 (д, 2H, C₅H₂N, ³J_HP = 6.3 Гц); 7.18–7.35 (м, 30H, 6C₆H₅). ¹³С ЯМР-спектр (δ_С, м.д.): 128.18 (д, м-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3), ³J_PC = 7.6 Гц); 128.56 (д, м-С в C₆H₅P(2), ³J_PC = 7.5 Гц); 128.64 (с, п-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3)); 129.23 (с, п-С в C₆H₅P(2)); 129.47 (дд, C(3), C(5), ²J_PC = 22.0 Гц, ²J_PC = 15.1 Гц); 133.84 (д, o-С в C₆H₅P(2), ²J_PC = = 20.4 Гц); 133.98 (д, o-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3), ²J_PC = 20.0 Гц); 134.25 (д, ipso-С в C₆H₅P(2), ¹J_PC = = 10.1 Гц); 135.94 (д, ipso-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3), ¹J_PC = 10.9 Гц); 148.11 (дт, C(4), ¹J_PC = 20.1 Гц, ³J_PC = 3.1 Гц); 163.53 (дд, C(2), C(6), ¹J_PC = 10.5 Гц, ³J_PC = 2.5 Гц). ИК-спектр (KBr), ν, см^–1: 537, 697, 1120, 1187 (P=O), 1204, 1437, 3056.

2. 2,4,6-Трис(дифенилфосфорил)пиридин. К раствору 2,4,6-трис(дифенилфосфинил)пиридина (1.4 г, 2.2 ммоль) в 20 мл CHCl₃ прибавляли в течение 15 мин 30%-ную H₂O₂ (1.5 мл, 13.2 ммоль), при этом реакционная смесь разогревалась до 40°C. Перемешивали при 20°C 2 ч, прибавляли 20 мл воды, органический слой отделяли и сразу упаривали в вакууме досуха. Остаток сушили в вакууме до постоянного веса. Выход 1.5 г (колич.), t_пл = 220–221°C. Найдено, %: C 72.33; H 4.86; N 2.15; P 13.71. Вычислено для С₄₁Н₃₂NO₃Р₃, %: C 72.46; H 4.75; N 2.06; P 13.67. ³¹Р ЯМР-спектр (δ_P, м.д.): 20.47, 20.49 (P(1)–C(2), P(3)–C(6)); 25.95 (P(2)–C(4)). ¹H ЯМР-спектр (δ_Н, м.д.): 7.33–7.36, 7.51–7.62, 7.68–7.73 (все м, 8H + 18H + 4H, 6C₆H₅); 8.62–8.66 (м, 2H, C₅H₂N). ¹³С ЯМР-спектр (δ_С, м.д.): 128.33 (д, м-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3), ³J_PC = 12.7 Гц); 128.90 (д, м-С в C₆H₅P(2), ³J_PC = 12.5 Гц); 129.68 (д, ipso-С в C₆H₅P(2), ¹J_PC = 106.3 Гц); 130.43 (ддд, C(3), C(5), ²J_PC = 20.5 Гц, ²J_PC = 8.3 Гц, ⁴J_PC = 3.0 Гц); 130.98 (д, ipso-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3), ¹J_PC = 105.1 Гц); 131.84 (д, o-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3), ²J_PC = 10.0 Гц); 131.86 (д, o-С в C₆H₅P(2), ²J_PC = 10.3 Гц);131.95 (уш. с, п-С в C₆H₅P(1) и C₆H₅P(3)); 132.76 (уш. с, п-С в C₆H₅P(2)); 144.65 (дт, C(4), ¹J_PC = 91.2 Гц, ³J_PC = 7.3 Гц); 157.98 (ддд, C(2), С(6), ¹J_PC = 125.7 Гц, ³J_PC = 16.5 Гц, ³J_PC = 7.6 Гц). ИК-спектр (KBr), ν, см^–1: 537, 697, 1120, 1187 (P=O), 1204, 1437, 3056.

Исходные водные растворы хлоридов РЗЭ(III) готовили растворением соответствующих солей в воде с последующим добавлением растворов HCl до требуемой концентрации. Все ионы РЗЭ(III) (кроме Pm) присутствовали в растворе, исходная концентрация каждого из них составляла 2 × 10^–6 моль/л.

Опыты по экстракции проводили в пробирках с пришлифованными пробками при температуре 22 ± 1°С, соотношение объемов органической и водной фаз составляло 1 : 1. Контакт фаз осуществляли в роторном миксере со скоростью вращения 60 об/мин в течение 1 ч. Предварительно было установлено, что этого времени достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения.

Концентрацию РЗЭ(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли масс-спектральным методом с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме с использованием масс-спектрометра XSeries II (Thermo Scientific, США). Концентрацию РЗЭ(III) в органической фазе определяли как разницу между их концентрациями до и после экстракции. Величины D_Ln рассчитывали как отношение концентраций РЗЭ(III) в равновесных органической и водной фазах. Погрешность определения D_Ln не превышала 10%. Концентрацию HCl в равновесных водных фазах определяли методом потенциометрического титрования раствором NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно установлено, что РЗЭ(III) практически не экстрагируются 0.01 М растворами соединений 1–4 и HP в дихлорэтане из 0.3 М раствора HCl (значения величин коэффициентов распределения РЗЭ(III) (D_Ln) не превышают 10^–2). В то же время при использовании смесей соединений 1–4 и HP наблюдается значительное увеличение экстракции ионов РЗЭ(III) в органическую фазу. Прослеживаемый синергетический эффект может быть связан с увеличением гидрофобности экстрагируемых комплексов РЗЭ(III) за счет вытеснения молекул воды из координационной сферы гидратированных пикролонатов LnP₃ · 3H₂O [23] лигандами 1–4.

При экстракции смесями соединений 1–4 и HP в дихлорэтане отмечена зависимость значений D_Ln от атомного номера (Z) РЗЭ (рис. 1). Наблюдаемое уменьшение величины коэффициентов распределения с увеличением Z в ряду РЗЭ(III) от La(III) к Lu(III) может быть связано с увеличением энергии гидратации ионов Ln³⁺ по мере увеличения Z вследствие уменьшения их ионных радиусов [24].

Структура соединений 1–4 оказывает существенное влияние на эффективность экстракции РЗЭ(III) смесями этих соединений и HP. 1,3,5-Трис(дифенилфосфорил)бензол 4 менее эффективен при экстракции, чем 2,4,6-трис(дифенилфосфорил)пиридин 3 (рис. 1). Фосфорилзамещенные триазины 1 и 2 в смеси с HP экстрагируют РЗЭ(III) значительно более эффективно, чем фосфорилзамещенный пиридин 3. При этом соединение 2 с п-толильными заместителями при атомах фосфора проявляет более высокую экстракционную способность, чем соединение 1 с фенильными заместителями (рис. 1), что связано с повышением донорной способности фосфорильного атома кислорода в молекуле экстрагента при снижении электроотрицательности заместителей при атомах фосфора [25]. Кроме того, более высокая липофильность лиганда 2 способствует повышению гидрофобности экстрагируемых комплексов РЗЭ(III).

Проведено сравнение значений D_Ln при экстракции РЗЭ(III) из 0.1 М раствора HCl смесями HP с фосфорилзамещенным триазином 2 и смесями НР с фосфорилзамещенным азаподандом BuN[CH₂CH₂OCH₂CH₂P(O)Ph₂]₂5 [20], КМФО Ph₂P(O)CH₂C(O)NBu₂6 [19], а также с монодентатным триоктилфосфиноксидом (ТОФО) в дихлорэтане. Как видно из данных табл. 1, экстракционная способность соединения 2 по отношению к La(III)–Ho(III) в системе с НР выше, чем азаподанда 5 и значительно превышает таковую ТОФО, что, вероятно, обусловлено полидентатной координацией фосфорилзамещенных триазинов 1, 2 с ионами РЗЭ(III) в процессе образования смешанных комплексов Ln(III). Более того, рост величины фактора разделения La(III) и Lu(III) (β_La/Lu = D_La/D_Lu) в ряду соединений ТОФО (0.6) < 6 (1.7) < 5 (5.2) < 2 (249) указывает на высокую селективность экстракции РЗЭ(III) соединением 2.

Весомый вклад в продуктивность экстракции РЗЭ(III) смесями HP и фосфорилзамещенных триазинов вносит природа органического растворителя. При экстракции растворами HP и соединения 2 величины D_Ln возрастают по мере снижения полярности органических растворителей в ряду 1,2-дихлорэтан < хлороформ < толуол (табл. 2). Похожая тенденция наблюдалась ранее при экстракции смесями пикролоновой кислоты и фосфорилзамещенных азаподандов [20].

Кислотность водной фазы имеет сильное влияние на эффективность экстракции РЗЭ(III) смесями нейтральных донорно-активных веществ и кислотных хелатообразующих реагентов [15]. В случае экстракции РЗЭ(III) смесью HP и триазина 2 наблюдается уменьшение величины коэффициентов распределения с ростом концентрации HCl в равновесной водной фазе (рис. 2). При этом для всех РЗЭ(III) угловой наклон зависимости lgD_Ln–lg[HCl] близок к –3, что соотносится с переходом трех ионов H⁺ в водную фазу в процессе катионообменной экстракции.

При постоянной концентрации соединения 2 в органической фазе и постоянной концентрации HCl в водной фазе тангенс угла наклона зависимости lgD_Ln–lg[HP] близок к 3 (рис. 3), что соответствует участию трех молекул HP в процессе экстракции ионов РЗЭ(III).

Стехиометрическое соотношение РЗЭ(III) : 2 (L) в экстрагируемых комплексах РЗЭ(III) определено методом сдвига равновесия. Нецелочисленный (1.2–1.5) угловой наклон зависимостей lgD_Ln–lg[L] при постоянной концентрации пикролоновой кислоты в органической фазе и HCl в водной фазе (рис. 4) указывает на извлечение комплексов с соотношением РЗЭ(III) : L = 1 : 1 и 1 : 2, в то время как соотношение Eu(III) : ТОФО при экстракции Eu(III) смесями HP и ТОФО в хлороформе составляет 1 : 2 [17]. Наблюдаемое уменьшение числа лигандов 2 в составе экстрагируемых комплексов РЗЭ(III) может говорить о бóльшей дентатности фосфорилированных триазинов по сравнению с ТОФО.

С учетом найденных стехиометрических коэффициентов межфазное распределение ионов РЗЭ(III) в процессе их экстракции растворами смесей HP и фосфорилсодержащих триазинов может быть описано уравнениями:

где символы (в) и (о) относятся к компонентам водной и органической фаз соответственно; $K_{1}^{{{\text{Ln}}}}$ и $K_{2}^{{{\text{Ln}}}}$ – константы экстракции. Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ(III) от равновесных концентраций компонентов в органической и водной фазах может быть выражена как

В табл. 3 приведены рассчитанные методом наименьших квадратов по уравнению (3) константы экстракции РЗЭ(III) смесями HP и фосфорилсодержащего триазина 2 в дихлорэтане. Там же для сравнения приведены константы экстракции РЗЭ(III) смесями HP и диоксида Ph₂P(O)CH₂P(O)Ph₂7 [19]. Можно видеть, что значения K_Ln при экстракции смесями HP и диоксида 7 выше, чем в системе HP–2, что указывает на более высокую экстракционную способность диоксида 7. Однако в системе с фосфорилсодержащим триазином 2 селективность экстракции РЗЭ(III) значительно выше. Величина β_La/Lu при экстракции смесью 2 и HP в дихлорэтане превышает 200, тогда как в системе с 7 она не превышает 8 [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экстракция ионов РЗЭ(III) пикролоновой кислотой существенно возрастает в присутствии фосфорилзамещенных триазинов за счет синергетического эффекта, обусловленного образованием гидрофобных смешанолигандных комплексов РЗЭ(III) LnP₃L и LnP₃L₂. По эффективности и селективности экстракции РЗЭ(III) фосфорилсодержащие триазины значительно превосходят КМФО и ТОФО.