1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 6, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 6, стр. 824-831

Синтез и кристаллическое строение (HL)2[B10Cl10] · 3CH3CN (L = Bipy, Phen)

В. В. Авдеева a, *, А. В. Вологжанина b, С. Е. Никифорова a, Г. А. Бузанов a, Е. А. Малинина a, Н. Т. Кузнецов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Институт элементоорганической химии им. А.Н. Несмеянова РАН
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

* E-mail: avdeeva.varvara@mail.ru

Поступила в редакцию 13.12.2022
После доработки 27.12.2022
Принята к публикации 28.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

При взаимодействии (Et3NH)2[B10Cl10] и органических лигандов 2,2'-бипиридила (Bipy) и 1,10-фенантролина (Phen) в системе ацетонитрил–трифторуксусная кислота получены соединения состава (HL)2[B10Cl10] · 3CH3CN (L = Bipy, Phen). Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа (CCDC 2224377, 2224378). Показано, что в присутствии трифторуксусной кислоты происходит протонирование органических лигандов с образованием солей бипиридилия и фенантролиния, которые стабилизируются декахлор-клозо-декаборатным анионом. Установлено, что катионы участвуют в образовании водородных связей с сольватными молекулами ацетонитрила, тогда как для кластерных анионов бора наблюдаются только слабые взаимодействия C–H…Cl и B–Cl…π.

Ключевые слова: декахлор-клозо-декаборатный анион, бипиридил, фенантролин, рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

Кластерные анионы бора [BnHn]2– (n = 10, 12) [1–3] обладают трехмерной ароматичностью и делокализованной электронной плотностью [4, 5], что позволяет им участвовать в реакциях комплексообразования [6–9] путем замещения концевых атомов водорода на различные функциональные группы [10–14]. Замещенные производные кластерных анионов бора также способны образовывать комплексы с атомами металлов, действуя как лиганды внутренней сферы (за счет координации B–H-групп атомом металла или за счет координации функциональной группы введенного заместителя) или противоионы [15–17].

Реакции комплексообразования с участием кластерных анионов бора [BnHn]2– (n = 10, 12) и их производных [18–22] могут сопровождаться другими конкурирующими процессами, такими как замещение экзополиэдрических атомов водорода на молекулы растворителей или лигандов [23–26], окислительно-восстановительные реакции с участием кластерных анионов бора и металлов [27–30] и процессы протонирования органических лигандов в условиях гидролиза катионов металлов [31].

Ранее в работах [31–34] описан синтез и строение солей кластерных анионов бора [BnHn]2– (n = 10, 12) с протонированными азагетероциклическими лигандами 2,2'-бипиридилом (Bipy), 1,10-фенантролином (Phen), 2,2'-бипиридиламином (BPA) и 7-NH3-4-CH3-кумарином и показано, что протонирование органических лигандов происходит с образованием катионов HL+ или H2L2+ и может протекать в системе ацетонитрил–уксусная кислота либо в водном растворе металлов, которые подвергаются гидролизу по катиону с образованием слабой кислотной среды, что приводит к частичному протонированию лигандов в реакционном растворе и образованию клозо-боратов с протонированными лигандами в качестве побочных продуктов реакций комплексообразования металлов.

В настоящей работе изучен процесс протонирования органических лигандов Bipy и Phen в присутствии декахлор-клозо-декаборатного аниона в системе ацетонитрил–трифторуксусная кислота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетонитрил (HPLC grade, 99.9%), ледяную трифторуксусную кислоту CF3COOH (99%), а также твердые реагенты Bipy (99%), Phen (99%) производства Sigma-Aldrich использовали без дополнительной очистки. Соль (Et3NH)2[B10H10] получали в результате многостадийного синтеза при взаимодействии декаборана-14 с триэтиламинобораном через стадию образования 1,6-бис(триэтиламин)декаборана [35], соединение (Et3NH)2[B10Cl10] – хлорированием (Et3NH)2[B10H10] в водном растворе по методике [36].

Синтез (HL)2[B10Cl10] · 3CH3CN (L = Bipy (I), Phen (II)). К раствору (Et3NH)2[B10Cl10] (0.5 ммоль) в ацетонитриле (10 мл) добавляли раствор L (1 ммоль) в том же растворителе (10 мл). К полученным реакционным смесям по каплям добавляли ледяную трифторуксусную кислоту CF3COOH (5 мл). Реакционную смесь оставляли при комнатной температуре в стакане, накрытом часовым стеклом. Через 48 ч наблюдали образование бесцветных кристаллов I · 3H2O или II · 3H2O, которые отфильтровывали, промывали ацетонитрилом (2 × 5 мл) и высушивали на воздухе. Выход составил 78% для I и 81% для II.

      C H N B
Найдено, %: 30.8; 2.2; 7.3; 13.8.
Для C20H18N4B10Cl10 (I) вычислено, %: 30.91; 2.33; 7.21; 13.91.

ИК-спектр (NaCl, см–1): ν(NH) 3145 ш; ν(CN) 2295; ν(BCl) 1004, 1154; ν(Bipy) 1600–700; π(CH) 761.

      C H     N B
Найдено, %: 34.8; 2.1; 6.6; 12.9.
Для C24H18N4B10Cl10 (II) вычислено, %: 34.94; 2.20; 6.79; 13.10.

ИК-спектр (NaCl, см–1): ν(NH) 3110 ш; ν(CN) 2305; ν(BCl) 1004, 1155; ν(Bipy) 1600–700; π(CH) 761.

Элементный анализ на углерод, водород и азот проводили на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba), содержание бора определяли методом ICP MS на атомно-эмиссионном спектрометре iCAP 6300 Duo с индуктивно связанной плазмой. Перед проведением экспериментов образцы высушивали до постоянной массы.

ИК-спектры синтезированных комплексов записывали на ИК-Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП “Люмэкс”) в области 4000–600 см–1 с разрешением 1 см–1. Образцы готовили в виде суспензии исследуемого вещества в вазелиновом масле (Aldrich).

Рентгенодифракционные эксперименты выполнены на автоматическом дифрактометре с двумерным детектором Bruker Smart 1000 при 120.0(2) K. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных [37]. В экспериментально определенные значения интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [38]. Структуры расшифрованы методом сопряженного пространства, реализованным в программе SHELXT [39], и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов SHELXL-2014 [40] по F2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H(N) определены на картах разностной электронной плотности, а атомы водорода H(C) помещены в геометрически рассчитанные позиции и уточнены в модели “наездника” с изотропными тепловыми параметрами, равными Uизо = 1.5Uэкв(C) для метильных групп и 1.2Uэкв(Х) для остальных атомов, где Uэкв(Х) – эквивалентные изотропные тепловые параметры атомов, связанных с атомом водорода.

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для кристаллов I и II приведены в табл. 1. Координаты атомов и значения температурных параметров депонированы в Кембриджском банке кристаллографических данных под номерами CCDC 2224377 и 2224378 для I и II соответственно.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II

Параметр I II
Химическая формула (HBipy)2[B10Cl10] · 3CH3CN (HPhen)2[B10Cl10] · 3CH3CN
FW 900.14 948.18
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, Р21/с, 4
a, Å 10.3031(2) 10.3566(7)
b, Å 16.7003(3) 16.6602(10)
c, Å 24.0297(5) 24.2387(15)
β, град 100.022(1) 94.533(1)
V, Å3 4071.58(14) 4169.1(5)
dx, г/см3 1.468 1.511
μ, мм–1 0.717 0.705
F000 1808 1904
T, K 120.0(2)
Излучение, λ, Å MoKα, 0.71073
Размер образца, мм 0.48 × 0.22 × 0.19 0.38 × 0.19 × 0.17
θmax, град 45.489 30.698
Область h, k, l −20 < h < 20
−33 < k < 32
−48 < l < 48 		−14 < h < 14
−23 < k < 23
−34 < l < 34
Число отражений:
измеренных/независимых (N1)
Rint/с I > 2σ(I) (N2) 		361783/34123,
0.0511/23677 		57142/12867,
0.0534/9833
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров 481 517
Весовая схема w = 1/[σ2(Fo2) + (0.025P)2 + 2.0P], где P = (Fо2 + 2Fc2)/3 w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0320)2 + 3.0612P], где P = (Fо2 + 2Fc2)/3
Факторы недостоверности:
wR2 по N1 0.0936 0.1039
R1 по N2 0.0397 0.0410
S 1.027 1.012
Остаточная электронная плотность
Δρmax/Δρmin, е/Å3		 0.952/–0.797 0.545/–0.277

Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance в ЦКП ИОНХ РАН (CuKα-излучение) в низкофоновых кюветах с подложкой из ориентированного монокристалла кремния в интервале углов 2θ 5°–80° с шагом 0.01125°. Для получения дифрактограмм образцы I и II тщательно растирали в агатовой ступке непосредственно перед съемкой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез целевых соединений проводили в системе ацетонитрил–трифторуксусная кислота с использованием соли (Et3NH)2[B10Cl10] и лигандов Bipy и Phen в качестве исходных соединений. Реакции протекали по схеме 1 .

Схема 1 . Синтез соединений (HL)2[B10Cl10] (L = Bipy (I); Phen (II)).

В ИК-спектрах соединений I, II присутствует уширенная полоса ν(NH) в области 3100 см–1, которая соответствует наличию NH-групп в катионной части соединений, и полосы ν(BCl) с максимумами при 1155 и 1005 см–1, связанные с наличием перхлорированного кластера в составе соединений. Кроме того, в спектрах кристаллов (HL)2[B10Cl10] · 3CH3CN (I, II) присутствуют полосы колебаний ν(CN) молекул ацетонитрила при 2300 см–1.

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, соединения I и II изоструктурны (табл. 1). Независимая часть ячейки содержит один декахлор-клозо-декаборатный анион, два катиона HL+ (L = Bipy, Phen) и три молекулы ацетонитрила (рис. 1). Положение всех атомов водорода, включая H(N), может быть локализовано на картах электронной плотности, это однозначно позволит установить, какие атомы участвуют в образовании водородных связей (табл. 2). В отличие от анионов [B10H12]2– и [B12H12]2–, склонных к образованию диводородных связей с участием протонированных гетероциклических органических катионов [31], в структурах I и II катионы участвуют в образовании водородных связей с сольватными молекулами ацетонитрила, тогда как для анионов наблюдаются только слабые взаимодействия C–H…Cl.

Рис. 1.

Молекулярное строение (Hbipy)2[B10Cl10] · 3CH3CN (I) (а) и (Hphen)2[B10Cl10] · 3CH3CN (II) (б) в представлении атомов эллипсоидами температурных смещений (р = 50%). Водородные связи изображены пунктиром.

Таблица 2.  

Основные геометрические параметры водородных связей в структурах I и II

D–H…A Расстояние, Å Угол DHA, град
D–H H…A D…A
(HBipy)2[B10Cl10] · 3CH3CN (I)
N(1)–H(1)…N(6) 0.88 2.173 2.934(2) 145
N(3)–H(3a)…N(7) 0.88 2.179 2.876(2) 136
(HPhen)2[B10Cl10] · 3CH3CN (II)
N(1)–H(1)…N(5) 0.88 2.152 2.878(3) 142
N(3)–H(3a)…N(7) 0.88 2.033 2.800(3) 145

Несмотря на отсутствие прочных межмолекулярных взаимодействий, анионы в структурах I и II полностью упорядочены. Длины связей С–Сl с апикальными атомами бора (1.782(1)–1.784(1) Å в структуре I и 1.777(2)–1.781(2) Å в структуре II) укорочены по сравнению с экваториальными атомами (в среднем 1.800 и 1.796 Å). Разница в длинах связей борсодержащего кластера еще более выражена: длины связей В–В с участием апикальных атомов бора составляют в среднем 1.688 и 1.683 Å, тогда как длины связей между экваториальными атомами изменяются от 1.827 до 1.847 Å и от 1.816 до 1.845 Å.

Присутствие в солях I и II в качестве катионов гетероциклических органических катионов позволяет реализовать стекинг-взаимодействие между ними. Действительно, в структурах этих соединений можно обнаружить антипараллельно расположенные катионы (рис. 2). В структуре I ближайшие атомы азота и углерода находятся на расстояниях 3.342(1) и 3.716 Å, а межплоскостное расстояние составляет 3.341(1)–3.541(4) Å. В структуре II аналогичные величины составляют 3.496–3.590(1) Å и 3.294(1)–3.432(1) Å. Можно предположить, что помимо слабых водородных связей C–H…Cl анионы участвуют в образовании контактов B–Cl…π, в которых σ-дырки экваториальных атомов галогена, расположенные на продолжении связей B–Cl, находятся над плоскостью гетероциклических фрагментов катиона.

Рис. 2.

Фрагменты кристаллической структуры I (а) и II (б), связанные между собой B–Cl…π- и π…π-взаимодействиями (изображены пунктиром).

На основании данных РФА можно предположить однородность полученных образцов (рис. 3).

Рис. 3.

Экспериментальные (2, 4) и рассчитанные (1, 3) дифрактограммы соединений I (3, 4) и II (1, 2).

В работах [31–33] получены соли клозо-декаборатного и клозо-додекаборатного анионов, которые содержат моно- и дипротонированные молекулы Bipy (соединения (BipyH)2[B10H10], (BipyH2)[B10H10]) и BPA (соединение (HBPA)2(H2BPA)[B10H10]2), тогда как для Phen выделены соли (PhenH)2[B10H10] и (PhenH)2[B12H12] в системе ацетонитрил–трифторуксусная кислота и (PhenH)2(Phen)2.5[B10H10], полученное в ходе реакции комплексообразования кобальта в воде в качестве второго продукта после образования трис-хелатного комплекса [Co(Bipy)3][B10H10]. Полученные данные указывают на меньшую склонность молекулы фенантролина к протонированию и выведению полученного катиона из реакционного раствора при стабилизации кластерным анионом бора по сравнению с Bipy и BPA. В настоящей работе соединения, содержащие дипротонированные лиганды, не получены. Вероятно, они образуются в реакционном растворе, однако наименее растворимыми соединениями оказываются монопротонированные соли Bipy и Phen с декахлор-клозо-декаборатным анионом.

Отметим, что протонирование лигандов Bipy и Phen наблюдалось в ходе реакций комплексообразования меди(II), кобальта(II) и редкоземельных металлов в присутствии других анионов [41–46].

Таким образом, в настоящей работе изучен процесс протонирования органических лигандов Bipy и Phen в системе ацетонитрил–трифторуксусная кислота в присутствии декахлор-клозо-декаборатного аниона. Выделены и исследованы, в том числе методом РСА, соли (HL)2[B10Cl10] (L = Bipy (I), Phen (II)). В структурах соединений имеются водородные связи между катионами и сольватными молекулами ацетонитрила, а также слабые взаимодействия C–H…Cl и B–Cl…π между кластерными анионами бора и органическими катионами.

Список литературы

  1. Muetterties E.L., Knoth W.H. Polyhedral Boranes. N.Y.: Dekker, 1968.

  2. Boron Science: New Technologies and Applications / Ed. Hosmane N.S. CRC Press, 2012.

  3. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Butterworth-Heinemann, 1997.

  4. King B.R. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 1119. https://doi.org/10.1021/cr000442t

  5. Chen Z., King R.B. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3613. https://doi.org/10.1021/cr0300892

  6. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Coord. Chem. Rev. 2022. V. 469. P. 214636. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214636

  7. Авдеева В.В., Короленко С.Е., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. // Журн. общей химии. 2022. Т. 92. № 3. С. 443.

  8. Alexandrova A.N., Boldyrev A.I., Zhai H.J., Wang L.S. // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. P. 2811. https://doi.org/10.1039/D2QI00890D

  9. Zhao X., Yang Z., Chen H. et al. // Coord. Chem. Rev. 2021. V. 444. P. 214042. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214042

  10. Сиваев И.Б. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 9. С. 1192. [Sivaev I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1289.] https://doi.org/10.1134/S0036023621090151

  11. Nelyubin A.V., Klyukin I.N., Zhdanov A.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 139. https://doi.org/10.1134/S0036023621020133

  12. Shmal’ko A.V., Sivaev I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1726. https://doi.org/10.1134/S0036023619140067

  13. Zhizhin K.Yu., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 2089. https://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  14. Sivaev I.B., Prikaznov A.V., Naoufal D. // Collect. Czech. Chem. Commun. 2010. V. 75. P. 1149. https://doi.org/10.1135/cccc2010054

  15. Avdeeva V.V., Buzanov G.A., Malinina E.A. et al. // Crystals. 2020. V. 10. P. 389. https://doi.org/10.3390/cryst10050389

  16. Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Ugolkova E.A. et al. // J. Solid State Chem. 2021. V. 296. P. 121989. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.121989

  17. Matveev E.Yu., Novikov I.V., Kubasov A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 187. https://doi.org/10.1134/S0036023621020121

  18. Matveev E.Y., Avdeeva V.V., Zhizhin K.Y. et al. // Inorganics. 2022. V. 10. P. 238. https://doi.org/10.3390/inorganics10120238

  19. Авдеева В.В., Малинина Е.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия. 2021. Т. 47. № 8. С. 457.

  20. Malinina E.A., Korolenko S.E., Zhdanov A.P. et al. // J. Clust. Chem. 2021. V. 32. P. 755. https://doi.org/10.1007/s10876-020-01840-5

  21. Сиваев И.Б. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 8. С. 789.

  22. Axtell J.C., Saleh L.M.A., Qian E.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 5. P. 2333. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02912

  23. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. P. 1673. https://doi.org/10.1134/S0036023617130022

  24. Dziova A.E., Avdeeva V.V., Polyakova I.N. et al. // Dokl. Chem. 2011. V. 440. P. 253. https://doi.org/10.1134/S0012500811090035

  25. Elrington M., Greenwood N.N., Kennedy J.D., Thornton-Pett M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. V. 2. P. 451. https://doi.org/10.1039/DT9870000451

  26. Avdeeva V.V., Polyakova I.N., Churakov A.V. et al. // Polyhedron. 2019. V. 162. P. 65. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.01.051

  27. Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Goeva L.V. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. P. 2149. https://doi.org/10.1002/zaac.201400137

  28. Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Goeva L.V. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 428. P. 154. https://doi.org/10.1016/j.ica.2014.12.029

  29. Avdeeva V.V., Dziova A.E., Polyakova I.N. et al. // Polyhedron. 2015. V. 430. P. 74. https://doi.org/10.1016/j.ica.2015.02.029

  30. Malinina E.A., Kochneva I.K., Polyakova I.N. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 284. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.03.024

  31. Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Crystals. 2019. V. 9. P. 330. https://doi.org/10.3390/cryst9070330

  32. Chantler C.T., Maslen E.N. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1989. V. 45. P. 290.

  33. Fuller D.J., Kepert D.L., Skelton B.W., White A.H. // Aust. J. Chem. 1987. V. 40. P. 2097.

  34. Goeva L.V., Zhuchkova A.F., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 1144. https://doi.org/10.1134/S0036023622080149

  35. Miller H.C., Miller N.E., Muetterties E.L. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 3885.

  36. Kravchenko E.A., Gippius A.A., Korlyukov A.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 447. P. 22. https://doi.org/10.1016/j.ica.2016.03.025

  37. SAINT-Plus (Version 7.68) // Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2007.

  38. SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

  39. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2015. V. 71A. № 1. P. 3.

  40. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2015. V. 71C. № 1. P. 3.

  41. Martsinko E.E., Seifullina I.I., Chebanenko E.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. P. 393. https://doi.org/10.1134/S1070328418060039

  42. Seifullina I.I., Martsinko E.E., Chebanenko E.A. et al. // J. Struct. Chem. 2017. V. 58. P. 532. https://doi.org/10.1134/S0022476617030143

  43. Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. P. 825. https://doi.org/10.1134/S107032841410008X

  44. Yin P., Xue C., Yan Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 456. https://doi.org/10.1134/S0036023622040222

  45. Chebanenko E.A., Seifullina I.I., Martsinko E.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1132. https://doi.org/10.1134/S0036023619090043

  46. Petrosyants S.P., Dobrokhotova Z.V., Ilyukhin A.B. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 2017. № 29. P. 3561. https://doi.org/10.1002/ejic.201700537

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал