Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 7, стр. 939-945

ВВЕДЕНИЕ

Цеолитные имидазолатные каркасы (ZIF) состоят в основном из атомов переходных металлов, таких как Fe, Co, Zn, и органических линкеров, в качестве которых используются производные имидазола [1–3]. Как и цеолиты, данные материалы имеют высокую термическую и химическую стабильность [4]. Также ZIF характеризуется структурной жесткостью неорганических материалов и функциональной гибкостью органических [5–8]. Они привлекают к себе внимание благодаря возможности тонкой настройки их структуры и варьирования таких характеристик, как объем и форма пор, удельная поверхность, биосовместимость, функциональная модификация поверхности [9]. В связи с этим ZIF находят широкое применение в сорбции, катализе, медицине, разделении и хранении газов и т.д. [10, 11]. Имеется ряд работ, доказывающих эффективность использования ZIF в сорбции ионов тяжелых металлов. Показано, что ZIF могут сорбировать ионы Cu²⁺, Au³⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cs⁺ [12–22]. Однако следует отметить, что для используемых в данных работах структур характерны низкая степень извлечения ионов тяжелых металлов и значительное время установления сорбционного равновесия.

На сегодняшний день известен достаточно широкий спектр методов синтеза ZIF. Среди наиболее эффективных можно выделить гидро(сольво)термальный метод, синтез с помощью микроволн и метод прямого смешения [23, 24].

Цель настоящей работы – получение 2-этилимидазолата железа(III) и исследование его сорбционной способности по отношению к ионам Cu²⁺ и Zn²⁺ из водных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– синтез Fe-ZIF модифицированным методом прямого смешения за счет применения ПАВ и варьирования соотношения металл/линкер;

– изучение структурных характеристик полученного Fe-ZIF;

– исследование сорбции ионов цинка(II) и меди(II) из водных растворов при температуре 298.15 K;

– изучение механизма сорбции с целью установления возможности применения Fe-ZIF в качестве сорбента для различных процессов.

Выбор именно 2-этилимидазолата железа в качестве прекурсора для сорбента связан прежде всего с ограниченностью информации по методикам синтеза и физико-химическим характеристикам как самого Fe-ZIF, так и процессов с его участием.

Кроме того, нельзя исключать возможной большей сорбционной способности синтезированных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов по сравнению с другими ZIF.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нитрат железа нонагидрат (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, х. ч.), 2-этилимидазол (Sigma Aldrich, >98.0%), N,N-диметилдодециламин-N-оксид (х. ч.) использовали без дополнительной очистки.

Образцы 2-этилимидазолата железа(III) синтезировали следующим методом. Навески неорганической соли и 2-этилимидазола растворяли в 25 мл дистиллированной воды. Далее готовили раствор N,N-диметилдодециламин-N-оксида (ДДАО) путем растворения в 50 мл дистиллированной воды 550 мкл ДДАО при постоянном перемешивании (300 об/мин). Спустя 2 мин добавляли раствор неорганической соли к раствору ДДАО, а затем приливали раствор 2-этилимидазола. Реакционную смесь выдерживали в течение 30 мин при температуре 25°С и постоянном перемешивании (500 об/мин). Далее образцы отделяли от раствора центрифугированием и трижды промывали дистиллированной водой, а затем изопропиловым спиртом. После этого образцы сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60°C до постоянной массы. Параллельно проведено две серии синтезов с различным мольным соотношением металл : 2-этилимидазол. Соотношения прекурсоров Mⁿ⁺ : Im в первой группе составляли 1 : 4, во второй – 1 : 8 при концентрации Mⁿ⁺ 0.2 ммоль.

Для определения качественного состава образцов были получены ИК-спектры синтезированных соединений, которые фиксировали на приборе IR-Affinity-1S в области 400–4000 см^–1 с использованием приставки НПВО для анализа в средней и дальней ИК-областях Specac Quest ATR Accessory GS10800 Sevies. Визуализацию спектров и их анализ осуществляли при помощи программного обеспечения LabSolutions IR. Пробы для проведения анализа представляли собой сухие порошки образцов без какой-либо дополнительной подготовки, ИК-спектры снимали без использования KBr.

Структуру и морфологию образцов определяли на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA 3 SBH при ускоряющем напряжении 5 кВ.

Расчеты величин удельной поверхности и радиуса пор образцов проводили путем обработки изотерм, полученных методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Сорби-MS при температуре 77 K и давлении адсорбата 760 мм рт. ст. Площадь удельной поверхности 2-этилимидазолата железа вычисляли по методу А.В. Киселева:

где $\int_{{{a}_{k}}}^{{{a}_{m}}} {\ln \frac{{{{P}_{s}}}}{P}\partial a} $ – площадь под десорбционной кривой изотермы адсорбции, построенной в координатах lnP_s/P–a; а_к и а_m – значения адсорбции, соответствующие началу и концу капиллярной конденсации. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам и характеристики пор рассчитывали по уравнению Кельвина. Изучение адсорбционных свойств Fe-ZIF по отношению к ионам Cu²⁺ и Zn²⁺ проводили в статических условиях. Для построения изотермы адсорбции в работе использовали метод неизменных навесок (0.1 г сорбента) и переменных концентраций. Концентрацию солей в водных растворах варьировали от 0.1 до 1.0 ммоль/л. Концентрацию ионов меди до и после сорбции определяли с помощью спектрофотометра Unico 2800 в диапазоне длин волн 300–1000 нм в кювете толщиной 1 см при λ_max = 650 нм. Во время проведения эксперимента ячейку термостатировали при температуре 298.15 K. Концентрацию ионов цинка до и после сорбции определяли флуориметрическим методом, который основан на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде ацетатного буфера (рН 4.6–4.9), экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости Флюорат-02.

Сорбционную емкость (J, ммоль/г) вычисляли по формуле (2):

где С₀ и С_равн – исходная и равновесная концентрации металла в растворе, ммоль/л; V – объем раствора, л; m – масса адсорбента, г.

Формальную обработку полученных изотерм адсорбции ионов металлов осуществляли в рамках модели мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, Фрейндлиха и Дубинина–Радушкевича. Численные значения предельных адсорбций и адсорбционных коэффициентов определяли по стандартной методике в линейных координатах соответствующей изотермы. Также были рассчитаны величины констант Генри. По физическому смыслу они совпадают с термодинамическими коэффициентами распределения адсорбата при низких концентрациях растворенного вещества.

В рамках формальной обработки по величинам адсорбции и определенной предельной адсорбции были получены максимальные степени заполнения поверхности (θ_i). Кроме того, по известным термодинамическим соотношениям определено изменение энергии Гиббса Δ_aG°(θ) в ходе адсорбции в условиях проведения эксперимента.

Константы распределения K_d были рассчитаны как отношение величин адсорбции к равновесным концентрациям соли в растворе и использовались в качестве дополнительной информации по параметрам адсорбционных взаимодействий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для образцов были получены дифрактограммы. Они характеризуются наличием хорошо разрешенных пиков в интервале углов 5°–50°. Доминантные пики находятся при 2θ = 9°, 12°, 18° и 45°, что подтверждает образование каркасных соединений и наличие кристаллической фазы. Пик в области 45° указывает на наличие металлического железа.

По данным ИК-спектроскопии (рис. 1), для каждой серии полученных образцов наблюдается валентное колебание Fe³⁺–N в области частот 430 см^–1, что может говорить о формировании связи Fe³⁺–2-этилимидазол и обусловливает образование координационных связей в металлоорганическом каркасе.

Вырождение валентного колебания при 1846 см^–1, соответствующего связи N–H 2-этилимидазола, свидетельствует об отсутствии некоординированных молекул. Валентные колебания связи C=N в области 1620 см^–1 указывают на соответствующие связи в кольце 2-этилимидазола. Уширенные пики в области 1300–1450 см^–1 говорят об образовании комплексов через связь железа с атомом азота в гетероцикле 2-этилимидазола.

Молярное соотношение металл/линкер и сопутствующие добавки, улучшающие и ускоряющие течение синтеза, как правило, существенно влияют на морфологию получаемых образцов каркаса [25]. Однако в данной работе установлено, что образцы, полученные при различных молярных соотношениях, имеют схожую морфологию. Результаты электронно-микроскопических исследований морфологии частиц Fe-ZIF представлены на рис. 2.

Очевидно, что частицы Fe-ZIF имеют гексагональную структуру. Образец представляет собой микрогетерогенный материал со средним размером частиц 0.05–0.1 мкм, при этом частицы агрегированы в кластеры.

Обработка изотерм капиллярной конденсации (рис. 3), полученных в ходе низкотемпературной адсорбции азота, позволила определить площадь поверхности с использованием уравнения (1), которая для материалов 1 и 2 составила 430 и 502 м²/г соответственно. Существенная разница в величинах удельной поверхности обусловлена, вероятно, различной степенью агрегации при варьировании соотношения лиганд/металл в Fe-ZIF.

Для 2-этилимидазолата железа характерно наличие микропор со средним диаметром от 1.84 до 1.94 нм для различных образцов (рис. 4). Структурные характеристики материалов представлены в табл. 1.

Адсорбцию ионов изучали на материале 2, так как он имеет более высокие значения удельной поверхности. По результатам тестовых измерений значений сорбционной емкости во времени установлено, что равновесие в системе Fe-ZIF–раствор соли достигается при времени контакта в интервале 70–90 мин. Синтезированные структуры характеризуются высокой скоростью установления адсорбционного равновесия, в то время как, по данным [26], при извлечении тяжелых металлов имидазолатными каркасными соединениями различной природы достижение равновесия наблюдается при контактировании от 180 до 420 мин.

Результаты экспериментальных исследований (по формуле (2)) позволили определить величины сорбционной емкости J. Необходимо отметить, что сорбционную емкость по физическому смыслу следует рассматривать в качестве величины избыточной адсорбции. Однако для корректной оценки термодинамических параметров равновесия необходим переход к полным величинам адсорбции (А). В данной работе адсорбционные процессы реализовывались в области достаточно низких концентраций солей (от 0.1 до 1 ммоль/г), с практической точки зрения в подобных условиях величины избыточных адсорбций не будут значительно отличаться от полных.

Полученные изотермы адсорбции ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ из водных растворов при температуре 298.15 K приведены на рис. 5.

Характер полученных изотерм идентичен, они имеют ярко выраженный линейный участок в области Генри. Однако при достижении более высоких степеней заполнения адсорбция цинка становится более предпочтительной, что связано с большим радиусом иона Zn²⁺ и, следовательно, с его более высокой адсорбционной способностью по сравнению с Cu²⁺. Полученные зависимости соответствуют изотермам мономолекулярной адсорбции.

Результаты формальной обработки полученных изотерм адсорбции ионов меди и цинка представлены в табл. 2. Величины коэффициентов распределения K_d в обоих случаях подтверждают высокую степень извлечения ионов из растворов. Адсорбционный коэффициент Лэнгмюра для цинка практически в два раза больше, чем для меди, что коррелирует с более высокими величинами адсорбции Zn²⁺.

Процесс адсорбции ионов меди и цинка во всех случаях является самопроизвольным, что следует из значений изменения энергии Гиббса. Предельная адсорбция и средняя степень заполнения поверхности в случае сорбции цинка чуть меньше, чем для меди. При этом максимальная степень заполнения активных центров поверхности достигает 0.96 и 0.71 для меди и цинка соответственно. Это, вероятно, связано с недостаточной концентрацией раствора ZnSO₄, необходимой для формирования плотноупакованного адсорбционного слоя.

Линеаризация экспериментальных данных по адсорбции ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ в координатах изотермы Лэнгмюра и Дубинина–Радушкевича (n = = 2) подтверждает протекание адсорбции в объеме энергетически однородного пористого адсорбента и преобладание в структуре 2-этилимидазолата железа(III) микропор. Величины А_m, рассчитанные по уравнению Дубинина–Радушкевича, в 20–25 раз выше значений, полученных из модели Лэнгмюра. В ходе адсорбции ионов меди и цинка имеет место ионообменный характер процесса, что также подтверждается значениями характеристической энергии адсорбента Е, рассчитанными по линейным координатам уравнения Дубинина–Радушкевича, которые для обоих ионов составляют ~10 кДж/моль.

Кроме того, механизм сорбции ионов тяжелых металлов в порах имидазолатных каркасных соединений заключается, по-видимому, в следующем: в результате частичного разрушения связей Fe–N и образования групп Fe–OH происходит взаимодействие между адсорбентами через формирование связи Fe–О–Сu или Fe–О–Zn. Сорбция тяжелых металлов может протекать и с участием NH-групп каркасного соединения.

Из линейных координат изотермы Фрейндлиха, которая описывает процесс адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях, получены значения характеристических констант K_F и 1/n (табл. 2). Во всех случаях значение n > 1, что подтверждает факт благоприятного течения адсорбции. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о высокой степени интенсивности протекания сорбционных процессов на развитой пористой поверхности 2-этилимидазолата железа(III). Это открывает широкие возможности использования подобных структур для доочистки промышленных сточных вод, например гальванических производств, для которых медь и цинк являются основными загрязнителями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы и охарактеризованы Fe-ZIF-материалы. Получены сорбционные характеристики процесса извлечения ионов меди(II) и цинка(II) из водных растворов для 2-этилимидазолата железа(III). Установлено, что равновесие в системе Fe-ZIF–раствор соли достигается при времени контакта 70–90 мин. Линеаризация экспериментальных данных по адсорбции ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ достигается в линейных координатах изотермы Лэнгмюра и Дубинина–Радушкевича (n = 2), что подтверждает протекание адсорбции в объеме энергетически однородного пористого адсорбента и преобладание в структуре 2-этилимидазолата железа(III) микропор.