Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 7, стр. 930-938

ВВЕДЕНИЕ

Металлопорфирины, координированные с фуллерен-содержащими молекулярными лигандами, представляют собой идеальные химические структуры при разработке систем для передачи и обработки солнечной энергии [1–7]. В качестве перспективных светособирающих комплексов рассматривают дендримеры, содержащие порфирины [8–10]. В работе [11] исследовали карбазол- фенилазометиновый дендример четвертого поколения с порфириновым ядром и ветвлением, содержащим карбазольные заместители, в качестве “хозяина” для фуллеренов (С₆₀, С₇₀ и С₈₄). Этот дендример имеет значительно более высокую константу ассоциации с фуллеренами по сравнению с дендримерами более низкого поколения, а инкапсуляции С₆₀/С₇₀/С₈₄ достигали за счет взаимодействия дендрона и ядра. Актуальность введения заместителей на периферию макроциклов, содержащих карбазольные фрагменты, связана с повышением квантового выхода флуоресценции порфиринов, расширением области поглощения в электронных спектрах [8, 12], а также с относительной легкостью и разнообразием модификации молекулы карбазола [13–20].

При получении фотоактивных систем на основе порфиринов используется также подход дендримерного ветвления по аксиальной оси [21–23]. Модификация порфирина фосфора(V) была проведена по аксиальной оси с использованием карбазол-содержащих дендронов [21–23]. Получено три новых комплекса, у которых отсутствует флуоресценция из-за эффективного переноса электрона (photoinduced electron transfer, PET) в пределах сложной молекулы. По данным исследования эффективности преобразования падающего фотона в ток (IPCE), молекулярная структура дендримеров может значительно влиять на их фотоэлектрические свойства [21].

Этот же подход был использован при получении систем на основе фталоцианина кремния(IV) и аксиальных фуллеродендримеров различных генераций (nC₆₀, n = 2, 4 или 8) [22]. Время жизни образующихся благодаря PET ион-радикальных пар увеличивается в ряду SiPc-8C₆₀ > SiPc-4C₆₀ > > SiPc-2C₆₀, что может быть связано с миграцией электронов среди субъединиц С₆₀. В работе [23] получено несколько периферически и аксиально замещенных морфолинилдендримерных фталоцианинов цинка(II) и кремния(IV). Интенсивность, квантовый выход и время жизни флуоресценции были выше для фталоцианина кремния(IV) с дендримерным ветвлением по аксиальной оси. В то же время квантовый выход синглетного кислорода был значительно ниже, чем у фталоцианина цинка(II) c дендримерным ветвлением на периферии. Это в основном связано с эффективным внутримолекулярным PET от донорного морфолинила к акцептору – фталоцианину. Отмечено, что этот ряд дендримерных фталоцианинов может быть хорошим кандидатом для фотодинамической терапии рака.

Авторы [11] использовали дендримеры, содержащие 4, 8 и 16 порфиринов цинка(II) в ветвлении, для создания мультифотосинтетических реакционных центров, способных посредством связи Zn–N присоединять PyC₆₀. Успешный дизайн таких донорно-акцепторных ансамблей позволил получить супрамолекулярные комплексы с большим временем жизни (0.25 мс) при комнатной температуре.

Ранее было показано, что порфирины кобальта(II) могут быть успешно использованы для синтеза донорно-акцепторных систем со свойством фотоиндуцированного переноса электрона [24–26]. В наших работах [24, 26–33] получены донорно-акцепторные (1 : 2) комплексы порфиринов кобальта(II) с фуллеро[60 ] пирролидинами. В работе [24] представлен {5,15-бис[3,5-бис(трет-бутил)фенил]-10,20-бис[4,6-(4-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)фенокси)пиримидин-5-ил]порфинато}кобальт(II) (рис. 1, формула 1) и его донорно-акцепторные комплексы с PyC₆₀ и 2,5-ди(пиридин-2-ил)-3,4-фуллеро[70 ] пирролидином (Py₂C₇₀). Пирролидино[60 ] фуллерен, несмотря на наличие объемных заместителей, образует триаду с константой устойчивости K, равной (9.2 ± 2.9) × × 10⁹ л² моль^–2 (lgK = 10.0), тогда как реакция с Py₂C₇₀ заканчивается образованием диады (K = (8.3 ± ± 1.6) × 10⁴ л² моль^–2, lgK = 4.9) из-за стерических затруднений. Для определения влияния ветвления более высокого порядка на состав образующихся координационных комплексов с PyC₆₀ в настоящей работе получен дендримерный порфириновый комплекс кобальта(II) второй генерации (рис. 1, формула 2). Исследованы его стехиометрия, химическое строение, кинетика и механизм образования, фотофизические свойства, а также место среди десяти известных аналогов в отношении устойчивости и вкладов в нее.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(5,15-бис[3,5-бис(трет-бутил)фенил]-10,20-бис{4,6-[3,5-бис-(3,6-ди-трет-бутилкарбазол-9-ил)фенокси]пиримидин-5-ил}порфин (H₂P) был синтезирован по методике [24] с использованием в качестве исходных компонентов 3,5-бис-(3,6-ди-трет-бутилкарбазол-9-ил)фенола и 5,15-бис[3,5-бис(трет-бутил)фенил]-10,20-бис(4,6-дихлорпиримидин-5-ил)порфирина. Выход 60%. ЭСП в толуоле (λ_max, нм (lgε)): 298 (5.15), 344 (2.63), 423 (5.43), 512 (4.12), 550 (3.85), 593 (3.71), 649 (3.60). ИК-спектр в KBr (ν, см^–1): 421, 470, 575, 614, 648, 661, 687, 716, 741, 764, 783, 798, 810, 839, 878, 901, 916, 971 δ(N–H); 1035, 1060, 1081, 1106, 1128, 1160, 1233, 1262, 1294, 1321, 1364, 1393, 1417, 1479, 1547, 1605, 2866, 2905, 2928, 2961, 3048, 3317 ν(N–H). MS (MALDI-TOF), m/z: найдено 3432.07 [M]⁺, для C₂₄₀H₂₆₀N₁₆O₄ рассчитано 3432.83.

(5,15-бис[3,5-бис(трет-бутил)фенил]-10,20-бис{4,6-бис[3,5-бис(3,6-ди-трет-бутилкарбазол-9-ил)фенокси]пиримидин-5-ил}порфинато)кобальт(II) (CoP) был получен взаимодействием H₂P (40 мг, 0.012 ммоль) с Co(AcO)₂ · 4H₂O (15 мг, 0.06 ммоль) в кипящем диметилформамиде (ДМФА) в течение 20 мин. Завершение реакции контролировали по прекращению изменений в электронном спектре поглощения (ЭСП) пробы реакционной смеси в CHCl₃. Реакционную смесь охлаждали и экстрагировали продукты в хлороформ после разбавления водой. Раствор в CHCl₃ многократно промывали дистиллированной водой для удаления ДМФА. Продукты реакции хроматографировали на колонке с Al₂O₃ (II степень активности по Брокману) с использованием хлороформа. Выход CoP составил 80%. ЭСП в толуоле (λ_max, нм (lgε)): 298 (5.19), 324 (4.69), 344 (4.62), 420 (5.26), 533 (4.09). ИК-спектр в KBr (ν, см^–1): 422, 458 ν(Co–N); 470, 576, 613, 652, 662, 687, 713, 731, 741, 763, 797, 810, 841, 851, 878, 901, 930, 1002, 1035, 1061, 1106, 1128, 1160, 1232, 1262, 1294, 1321 1364, 1393, 1417, 1479, 1549, 1605, 1693, 2866, 2905, 2927, 2960, 3047. Спектр ¹Н ЯМР в CDCl₃ (δ, м. д.): 16.57 (4H, уш. с, H_β), 15.20 (4H, уш. с, H_β), 12.51 (4H, уш. с, Ar–H), 11.15 (2H, с, Ar–H), 9.49 (2H, с, Ar–H), 8.08 (8H, м, Ar–H), 7.83 (24H, м, Carb–H), 6.64 (24H, м, Carb–H), 7.11 (4H, м, Ar–H), 2.40 (36H, с, –CH₃), 1.52–1.16 (144 H, м, –CH₃). MS (MALDI-TOF) m/z: найдено 3491.66 [M+2H]⁺, для C₂₄₀H₂₅₈N₁₆O₄Co рассчитано 3489.75.

1-Метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидин (PyС₆₀) был синтезирован и выделен по методике [33]. Толуол марки “ЭКОС” осушали гидроксидом калия и перед использованием перегоняли (t_кип = 110.6°С). Содержание воды определяли титрованием по Фишеру, оно не превышало 0.01%.

Кинетику двухсторонней реакции CoP с PyС₆₀ в толуоле изучали спектрофотометрически при 298 K в диапазоне концентраций PyС₆₀ 1.9 × 10^–5–9.4 × 10^–5 моль/л методом избыточных концентраций. Растворы CoP и PyС₆₀ в свежеперегнанном толуоле готовили непосредственно перед использованием во избежание образования перекисей в среде растворителя. Измерения оптической плотности для серии растворов с постоянной концентрацией CoP (3.2 × 10⁻⁶ моль/л) и переменной концентрацией замещенного фуллерена проводили на рабочей длине волны 420 нм сразу после смешивания реагентов и во времени. ЭСП реагирующей системы регистрировали с использованием в качестве нулевой линии спектра PyС₆₀ той же концентрации, что и в рабочем растворе. Растворы термостатировали при (298 ± 0.1) K в закрытых кварцевых кюветах в специальной ячейке спектрофотометра. Константы скорости реакции формально первого порядка рассчитывали по уравнению:

где А_о, А_τ, А_∞ – оптические плотности реакционной смеси в моменты времени 0, τ и по окончании реакции.

Равновесие реакции CoP с PyС₆₀ в толуоле исследовали при 298 K в диапазоне концентраций PyС₆₀ 6.2 × 10^–7–9.4 × 10^–5 моль/л с использованием времязависимого спектрофотометрического титрования методом молярных отношений. Константы равновесия (K) определяли по уравнению для трехкомпонентной системы с двумя окрашенными соединениями:

где $C_{{\text{L}}}^{{\text{0}}},$ $C_{{{\text{CoP}}}}^{0}$ – начальные концентрации L (PyС₆₀) и CoP в толуоле соответственно; А₀, А_i, А_∞ – оптические плотности CoP, равновесной смеси при определенной концентрации L и продукта реакции. Относительная ошибка в определении K не превышала 25%. Стехиометрию реакции определяли как тангенс угла наклона прямой lgI–f(lgС_L), где I = (A_i – A₀)/(A_∞ – A_i) – индикаторное отношение.

Стационарная флуоресценция и флуоресценция с временным разрешением использованы для изучения фотофизических свойств комплексов. Для РуС₆₀ и донорно-акцепторных комплексов с CoP спектры флуоресценции измеряли в толуоле в кварцевых кюветах (10 × 10 мм). Готовили серию растворов в толуоле с постоянной концентрацией РуС₆₀ (6.1 × 10^–5 моль/л) и различными концентрациями CoP ((0–3.7) × 10^–5 моль/л). Интенсивность флуоресценции PyC₆₀ контролировали на длине волны 709 нм. Константу Штерна–Фольмера (K_sv) определяли для оценки эффективности тушения флуоресценции РуС₆₀ в составе комплекса с CoP по уравнению:

где I₀ и I – интенсивность флуоресценции РуС₆₀ в отсутствие и при добавлении порфирина кобальта(II) соответственно; С_CoP – концентрация CoP.

Константы связывания (K_BH) были рассчитаны с использованием модифицированного уравнения Бенези–Хильдебранда:

где I₀, I_x, I_max – интенсивность флуоресценции при отсутствии, при определенной концентрации и при максимальной добавке CoP соответственно; n – число молекул CoP.

Кривые затухания флуоресценции и значения времени жизни флуоресценции РуС₆₀ определены путем реконволюции кривых затухания с использованием пакета программ EasyTau 2 (PicoQuant, Германия). Для PyC₆₀ и систем PyC₆₀–CoP в толуоле применена биэкспоненциальная модель затухания флуоресценции. Функцию отклика прибора (IRF) системы измеряли по сигналу рассеянного света разбавленной суспензии коллоидного кремнезема (LUDOX®). Время жизни флуоресценции (τ_F) было получено методом свертки отклика прибора.

ЭСП-, ИК-, ¹H ЯМР- и масс-спектры регистрировали соответственно на спектрофотометре Agilent 8453, спектрометрах VERTEX 80v, Bruker Avance III-500 и масс-спектрометре Shimadzu Confidence. Измерения стационарной флуоресценции и флуоресценции с временным разрешением проводили на спектрофлуориметре FluoTime 300 PicoQuant с лазером LDH-P-C-450 в качестве источника возбуждения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Наличие в структуре карбазол-содержащих порфириновых комплексов, включая CoP и дендример первой генерации [24], карбазольных фрагментов проявляется в специфике их ЭСП (рис. 1). Как и в спектрах (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)кобальта(II) (CoTPP), полоса Соре (1a_1g → 2e_u) и Q-полоса (1a_1g → 1e_u) наблюдаются в спектрах при 420 и 530 нм соответственно. Дополнительно в спектрах появляются полосы в области 200–400 нм, отвечающие за поглощение карбазольных фрагментов. В случае комплекса кобальта(II) с дендримером второй генерации (CoP) поглощение в этой области, как и следовало ожидать [8], гораздо интенсивнее.

С целью получения новой донорно-акцепторной системы, способной к фотоиндуцированному переносу электрона, и установления влияния степени ветвления периферийных заместителей на свойства упомянутой системы была изучена реакция координации между новым дендримерным порфириновым комплексом CoP и молекулярным лигандом PyС₆₀, способными выступать соответственно как донор и акцептор электрона в составе образующегося координационного комплекса при его фотовозбуждении. По изменению ЭСП CoP при изменяющейся концентрации PyC₆₀ и в ходе реакции в реакционных смесях всех взятых составов (см. Экспериментальную часть) идентифицированы два равновесия в ходе реакции, первое из которых устанавливается сразу после сливания растворов реагентов, а второе – во времени с измеримой скоростью. Первое равновесие (τ = 0) характеризуется постепенным уменьшением интенсивности поглощения в полосе Соре при всех составах реакционных смесей CoP–PyC₆₀, второе (τ = ∞) – смещением полосы Соре от 420 до 438 нм. На рис. 2а представлена спектральная картина для реакции во времени в реакционной смеси одного конкретного состава, характерная и для всех других взятых составов. Несмотря на введение объемных заместителей на периферию макроцикла, динамика спектров повторяет картину при взаимодействии с PyC₆₀ производных CoTPP [26, 33], в том числе {5,15-бис[3,5-бис(трет-бутил)фенил]-10,20-бис[4,6-(4-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)фенокси)-пиримидин-5-ил]порфинато}кобальта(II) (рис. 1, формула 1) [24].

Количественно описать оба равновесия и скорость второй стадии реакции удается благодаря зарекомендовавшему себя подходу, основанному на спектрофотометрическом времязависимом титровании (обработка данных по спектрофотометрическому титрованию при τ = 0 и ∞ после прохождения медленной реакции в смесях всех составах) [34].

Состав образующихся координационных комплексов (донорно-акцепторных систем) CoP с PyC₆₀, участвующих в быстром и медленном равновесиях, определяли из линейных зависимостей lgI–$\lg {{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$. Тангенс угла наклона (tgα) прямых равен соответственно 0.9 и 1.02 (рис. 3), что означает участие по одной молекуле PyС₆₀ и образование комплексов состава 1 : 1 в обоих равновесиях. Численные значения констант устойчивости равны: K₁ = (6.8 ± 1.5) × 10⁴ (lgK₁ = 4.8) и K₂ = (1.5 ± ± 0.2) × 10⁴ (lgK₂ = 4.2) л/моль. Константа устойчивости (PyС₆₀)₂CoP K (K₁ × K₂) = (9.9 ± 2.4) × × 10⁸ л²/моль² (lgK = 9.0).

При изучении кинетики медленной реакции, идущей после установления быстрого равновесия до второго равновесия, определен первый порядок по (PyС₆₀)CoP, а значит и по CoP (квазиравновесие). Эффективные константы скорости (k_{2 эф}) представлены в табл. 1.

Линейные зависимости lg k_{2 эф} [с^–1]–f($\lg {{C}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$ [моль/л]) с тангенсом угла наклона, близким к 1 (tg α = 0.72) (рис. 2б), свидетельствуют о первом порядке реакции по PyС₆₀. Численное значение константы скорости k₂ = 7.7 ± 0.5 моль^–1 л с^–1. Константа скорости k_–2 (k₂/K₂) = 5.3 × 10^–4 с^–1 (7.7 моль^–1 л с^–1/1.5 × 10⁴ л моль^–1). Значения скоростей прямой и обратной реакций медленного равновесия подтверждают возможность пренебрежения обратной реакцией при изучении кинетики медленного двухстороннего процесса в реакции CoP с PyС₆₀. По представленным данным, образование гексакоординационного порфиринового (1 : 2) комплекса кобальта(II), структура которого подтверждена физико-химическими методами (см. далее), проходит через промежуточный пентакоординационный (1 : 1) комплекс:

Проведенные исследования показали, что комплексы кобальта(II) с замещенными по мезо- и β-положениям порфиринами координируют две молекулы PyC₆₀ по однотипному механизму, описанному выше. Информация о стабильности донорно-акцепторных диад и триад на основе порфириновых комплексов кобальта(II) и PyC₆₀ представлена в табл. 2. Значения констант устойчивости K изученных донорно-акцепторных систем находятся в диапазоне 10⁸–10¹⁰ л²/моль². Введение различных заместителей на периферию макроцикла порфириновых комплексов кобальта(II) влияет как на величину общей константы устойчивости, так и на вклады величин K₁ и K₂ в ее значение. Несмотря на достаточно высокое значение общей константы устойчивости для новой триады (PyС₆₀)₂CoP, видно, что K₂ для данного комплекса имеет самое низкое значение, которое в 80 раз меньше, чем для донорно-акцепторного комплекса на основе PyC₆₀ и CoTBPP, имеющего донорные заместители в пара-положениях фенильных колец порфиринового макроцикла, и в 10 раз меньше, чем для триады, образованной карбазол-содержащим порфирином кобальта(II) первой генерации. Таким образом, введение объемных заместителей уменьшает значение K₂ триады, но увеличивает сродство к PyC₆₀ при образовании диады (табл. 2).

Константа устойчивости новой донорно-акцепторной триады (PyС₆₀)₂CoP была определена также методом флуоресцентного титрования. Поскольку порфирины кобальта(II) не флуоресцируют, т. к. ион Со имеет частично заполненную открытую d-оболочку и сопряженная π-система изменяется за счет перекрывания dπ-орбиталей металла и π*-орбиталей порфирина [35], была изучена флуоресценция PyC₆₀ при различных добавках CoP. Известно, что фуллерены С₆₀, С₇₀ [36] и их производные [37, 38] обладают способностью флуоресцировать с низким квантовым выходом. Для растворов С₆₀ и С₇₀ в толуоле это значение составляет 2.6 × 10^–4 и 5.7 × 10^–4 соответственно. Квантовый выход для PyC₆₀ равен 5.3 × 10^–4 [33]. При взаимодействии PyC₆₀ с CoP происходит тушение его флуоресценции (рис. 4а).

Анализ линейной части зависимости относительной интенсивности флуоресценции от концентрации тушителя позволяет определить константу Штерна–Фольмера K_sv. Значение константы K_sv 5.8 × 10⁴ л/моль. Оценка стабильности полученной системы была проведена с помощью анализа уравнения Бенези–Хильдебранда. Константа K_BH = 3.8 × 10⁹ л²/моль². Это значение хорошо согласуется с данными, полученными из спектрофотометрического титрования. Для определения возможного механизма тушения флуоресценции при связывании PyC₆₀ с CoP были получены значения времени жизни флуоресценции PyC₆₀ для растворов PyC₆₀–CoP в толуоле при различных добавках CoP (рис. 4б). Установлено, что время жизни флуоресценции PyC₆₀ остается неизменным в смесях PyC₆₀–CoP и соответствует значению 1.6 нс. Некоординированный PyC₆₀ демонстрирует биэкспоненциальное затухание с временем жизни флуоресценции (τ₀) ⁓ 1.6 нс [33]. Такое поведение связано со статическим механизмом тушения флуоресценции PyC₆₀ при координации его с CoP.

Значения K_sv и времени жизни флуоресценции PyC₆₀ позволяют вычислить бимолекулярную константу скорости тушения k_q = K_sv/τ₀ = 3.6 × × 10¹³ л/моль с. Большое значение константы указывает на эффективное тушение PyC₆₀ порфирином кобальта(II).

Образование новой донорно-акцепторной триады было дополнительно подтверждено данными ¹H ЯМР- и ИК-спектроскопии. ¹H ЯМР-исследования (рис. 5) выявили связывание пиридиновой группы PyC₆₀ с ионом металла CoP. При координации PyC₆₀ сигналы протонов пиррольных фрагментов (H_β) порфиринового макроцикла при 16.57 и 15.20 м.д., проявляющиеся в виде двух уширенных синглетов, претерпевают смещение в сильное поле на 0.39 и 0.26 м.д. соответственно. Такое смещение объясняется уменьшением дезэкранирующего эффекта кольцевого тока в порфириновом макроцикле вследствие образования донорно-акцепторных связей Co–${{{\text{N}}}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$. Действительно, результаты DFT расчета (B3LYP + D3BJ/6-31G) для родственных структур демонстрируют существенную дестабилизацию ВЗМО при образовании триады [39]. В случае дендримерного порфирина кобальта(II) первой генерации (рис. 1, формула 1) образование триады с PyC₆₀ сопровождается также сильнопольным сдвигом H_β-сигналов и их проявлением в виде уширенного мультиплета [24]. В случае CoTPP и (PyС₆₀)₂CoТРP сигналы β-протонов проявляются в виде одного уширенного синглета при 15.94 и 13.50 м.д. соответственно [28]. Таким образом, периферийные заместители порфиринового макроцикла оказывают влияние не только на положение сигнала, но и на величину его сдвига при образовании порфирин-фуллереновых триад.

Анализ ИК-спектра (PyС₆₀)₂CoP по сравнению со спектрами отдельных ее компонентов подтверждает, что в образовании триады участвует пиридильная группа фуллеро[60 ] пирролидина. Проявление новой связи в виде сигнала при 450 см^–1 свидетельствует об образовании именно связи Co–${{{\text{N}}}_{{{\text{Py}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$ (рис. 6) [40]. ИК-спектр триады состоит из сигналов колебаний порфиринового макроцикла, находящихся в высокочастотной области 1600–800 см^–1, и колебаний фуллеро[60 ] пирролидина, лежащих в низкочастотной области 800–400 см^–1. Полосы фуллеренового каркаса С₆₀ проявляются при 574 и 527 см^–1 [41] и не меняют своего положения при образовании триады, тогда как колебательные частоты пиридинового и пирролидинового колец фуллерена смещаются примерно на 1–12 см^–1 по сравнению с частотами колебаний связей исходного PyС₆₀. Отсутствие смещения скелетных колебаний пиррольных колец CoP в спектре триады указывает на то, что Co остается в плоскости макроцикла при координации двух молекул PyC₆₀, это подтверждается теоретическими расчетами, сделанными на примере изоструктурного дендримерного комплекса первой генерации [24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получен и исследован физико-химическими методами новый дендримерный порфириновый комплекс кобальта(II), содержащий 3,5-бис(трет-бутил)фенил- и 3,5-бис-(3,6-ди-трет-бутилкарбазол-9-ил)феноксигруппы (СоР). Реакция образования донорно-акцепторной системы (триады) на его основе с PyС₆₀ изучена методами УФ-видимой и флуоресцентной спектроскопии. Константы устойчивости, полученные этими методами ((9.9 ± 2.4) × 10⁸ и 3.8 × 10⁹ л² моль^–2 соответственно), близки. Представлена корреляция констант устойчивости донорно-акцепторных систем на основе порфиринов кобальта с их химическим строением. Методом времяразрешенной флуоресцентной спектроскопии определены минимальные изменения времени жизни флуоресценции PyC₆₀ с возрастающими добавками CoP и его среднее значение, равное 1.6 нс. Структура новой супрамолекулярной триады (PyC₆₀)₂CoP дополнительно подтверждена методами ИК- и ¹H ЯМР-спектроскопии.