Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 8, стр. 1111-1118

ВВЕДЕНИЕ

Керамика на основе карбида кремния является распространенным материалом для применения в различных отраслях промышленности благодаря ее стабильности при высоких температурах, стойкости к разрушению под действием агрессивных химикатов и истирающим воздействиям [1, 2]. Эти важные свойства позволяют рекомендовать данный вид материалов для применения в авиакосмической, автомобильной, химической и многих других областях для изготовления разнообразных видов изделий и конструкций [3–9].

Ввиду преимущественно ковалентного типа связи Si−C спекание карбидокремниевой керамики, как правило, проводят при высоких температурах (до 2200°C) методом твердофазного спекания (sintered silicon carbide, S-SiC) либо с участием спекающих добавок – жидкофазное спекание (liquid phase – sintered silicon carbide, LPS-SiC). При LPS-SiC происходит образование жидкой фазы, что способствует интенсификации спекания по сравнению с S-SiC. Как следствие, температура спекания может быть снижена до 1800°С и ниже, если состав добавок близок к эвтектическому [10–15]. Спекание керамики с образованием жидкой фазы оказывает существенное влияние на структуру, фазовый состав и, следовательно, на свойства материала. Свойства керамики LPS-SiC были изучены многими авторами. В качестве добавок, интенсифицирующих спекание предпочтительны соединения Al₂O₃, Y₂O₃, MgO, ZrO₂, CaO, Er₂O₃, AlN и их различные сочетания [16–26]. В результате жидкофазного спекания происходит совокупность различных физико-химических процессов, обусловливающих специфическую структуру материалов, которая представляет собой зерна SiC и межзеренную фазу, кристаллизующуюся при охлаждении [27–31].

Достаточно широко изучено взаимодействие карбида кремния со спекающими добавками оксидов, такими как Al₂O₃, Y₂O₃ или их комбинациями – Al₂O₃−Y₂O₃ [32–41]. Сведения об использовании ряда многокомпонентных спекающих добавок (как правило, трехкомпонентных, в частности Al₂O₃−CaO−Y₂O₃, Al₂O₃−CaO−C, Al₂O₃−TiO₂−MnO, Al₂O₃−MnO−SiO₂, MgO−SiO₂, Al₂O₃(MgO)−SiO₂−MgO, MnO–TiO₂, CaO–B₂O₃–SiO₂, CaO– Al₂O₃–Y₂O₃, Al₂O₃–ZrO₂ < MgO–Al₂O₃–Y₂O₃) приведены в работах [29–42], однако их взаимодействие с карбидом кремния изучено недостаточно. Одной из таких является добавка в системе Al₂O₃−Y₂O₃−ZrO₂.

Цель настоящей работы – изучение специфики взаимодействия SiC с оксидной композицией Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) в режиме реального времени методом непосредственного контактного взаимодействия в интервале температур от 1000 до 1860°С, а также исследование фазового состава продуктов взаимодействия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали порошки в виде заранее синтезированной добавки в системе Al₂O₃−Y₂O₃−ZrO₂. Оксидную композицию расчетного состава 60.6Al₂O₃−3.6Y₂O₃−35.8ZrO₂ получали плазмохимическим методом из водных растворов нитратных солей – термическим разложением в плазме высокочастотного разряда капель раствора. Предполагаемая температура плавления этой композиции, согласно диаграмме состояния системы Al₂O₃−Y₂O₃−ZrO₂, составляет 1860°С (рис. 1). Ранее указанную смесь в виде спекающей добавки не использовали, однако, по литературным данным, композит на основе глинозема с добавкой фаз моноклинного и тетрагонального циркония обладает высокими прочностными и высокотемпературными характеристиками [42–47 ].

Рис. 1.

Диаграмма состояния системы ZrO₂−Y₂O₃−Al₂O₃ [46].

Рентгенофазовый анализ образцов синтезированной композиции в системе Al₂O₃−Y₂O₃−ZrO₂ выявил присутствие фаз ZrO₂ (смесь тетрагональной и моноклинной модификаций) и Al₂O₃. Присутствие оксида иттрия идентифицировать не удалось (рис. 2). Это свидетельствует о том, что в результате плазмохимического синтеза произошла частичная стабилизация диоксида циркония оксидом иттрия. Таким образом, в данной работе изучена специфика взаимодействия SiC и оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃).

Рис. 2.

Дифрактограмма порошка композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃), полученного плазмохимическим синтезом.

СЭМ-изображение морфологии частиц порошков композиции в системе Al₂O₃−Y₂O₃−ZrO₂ представлено на рис. 3. Видно, что синтезированный порошок представлен наночастицами с отдельными агломератами округлой формы, характерными для плазмохимического метода.

Рис. 3.

СЭМ-изображение оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃).

Специфику взаимодействия SiC и оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) изучали в интервале температур 1000–1860°С методом непосредственного контактного взаимодействия. Для проведения экспериментов использовали плоские полированные пластины керамики карбида кремния, полученные методом реакционного спекания. Образец карбида кремния состоит из смеси модификаций β- и α-SiC, выявлено также присутствие фазы кремния, поскольку керамика получена методом реакционного спекания. Пористость реакционно-спеченной карбидокремниевой пластины 5%, плотность 3.08 г/см³. Образец оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) формировали сухим прессованием в форме таблетки с диаметром 5 мм и высотой 3 мм, который помещали на поверхность керамического образца реакционноспеченного SiC (10 × 10 × 3 мм) (рис. 4). Подложку SiC с размещенным образцом оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) помещали в графитовую печь Thermal Technology Inc. high temperature experts (модель HP20-3560-20). Камеру печи вакуумировали и заполняли аргоном до атмосферного давления 1 атм. Печь нагревали со скоростью 10 град/мин до температуры полного расплавления образца оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) при постоянной продувке камеры печи аргоном. Изменение геометрической формы и размеров регистрировали с помощью фотокамеры и компьютера, изменение температуры – пирометром Raytek.

Рис. 4.

Оксидная композиция Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) на подложке из SiC: а – до эксперимента, б – после эксперимента.

Фазовый состав образцов определяли при помощи дифрактометра XRD ДРОН-3 в CoK_α-излучении (λ = 1.79020 Å, скорость сканирования 2θ = = 2 град/мин). Идентификацию фаз осуществляли с помощью базы данных ICDD-2013. Морфологию частиц исходных порошков и микроструктурные особенности керамических образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (электронный микроскоп Tescan Vega II SBU) с системой INCA VEGA для микрорентгеноспектрального анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 5 представлены фотографии образца оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) на подложке SiC при нагревании до температуры 1860°С.

Рис. 5.

Плавление оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) на подложке SiC.

В ходе визуальных наблюдений за протеканием эксперимента, а также по изображениям на фотографиях установлено, что размягчение оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃), сопровождаемое изменением геометрической формы, происходит при температуре ⁓1720°С. При увеличении температуры выше 1750°С образуется жидкая фаза, происходит ее растекание по поверхности карбида кремния и частичная пропитка области вокруг контакта оксидной композиции с подложкой (рис. 4б).

После проведения эксперимента по изучению взаимодействия реакционноспеченного SiC с оксидной композицией Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) поверхность керамических подложек исследовали с помощью СЭМ. На рис. 6 представлены микрофотографии участков поверхности образцов керамики в области контакта оксидной композиции с подложкой, на которых видно, что после взаимодействия поверхность является неоднородной – зерна (частицы) SiC (темные участки) окружены продуктами кристаллизации жидкой фазы (светлые области).

Рис. 6.

СЭМ-изображение поверхности образца SiC (1) после взаимодействия со смесью оксидов Al₂O₃ и YSZ (2).

Фазовый состав области контакта карбида кремния с оксидной композицией Al₂O₃−(t + + m)ZrO₂(Y₂O₃) после плавления оксидной композиции изучали с помощью рентгенофазового анализа. По данным РФА керамических подложек SiC, в поверхностном слое регистрируются следующие основные фазы: ZrC, 6H-SiC, Si, Al₂O₃ (рис. 7).

Рис. 7.

Дифрактограмма поверхности подложки SiC после взаимодействия оксидной композиции с подложкой из карбида кремния.

С целью проведения более подробного рентгенофазового анализа область контакта оксидной композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) и прилегающую область пропитки расплавом механически отделяли (откалыванием частичек в глубину до 1 мм) от подложки SiC и измельчали. Согласно РФА, в приготовленных порошках идентифицированы следующие фазы: 6H-SiC, Al₂O₃, t-ZrO₂, ZrC, Si, Al₂Y₄O₉, Al_3.21Si_0.47 (рис. 8). Фазы 6H-SiC, Si и Al₂O₃, t-ZrO₂ являются исходными компонентами подложки и оксидной композиции соответственно. Очевидно, что наличие в области контакта образовавшихся продуктов ZrС, Al₂Y₄O₉, Al_3.21Si_0.47 обусловлено протеканием различных (последовательно-параллельных) окислительно-восстановительных реакций SiC с расплавом оксидной композиции сложного состава.

Рис. 8.

Дифрактограмма порошка, полученного измельчением приповерхностной области взаимодействия композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) с подложкой SiC.

Известно, что карбид кремния окисляется при высоких температурах в атмосфере кислорода с образованием тонкой пленки диоксида кремния и оксидов углерода согласно следующим реакциям [16]:

В ряде работ по спеканию карбида кремния рассмотрены также возможные реакции образования различных соединений в результате взаимодействия с различными оксидными спекающими добавками. Например, в [34] в спеченных при 1950°С образцах карбидокремниевой керамики, содержащей 30 мас. % иттрий-алюминиевого граната (YAG), основными присутствующими фазами являются AlYO₃ и SiC, обнаружены также фазы оксикарбида алюминия (Al₄O₄C и Al₂OC) в различных количествах со следами SiO₂. В [47 ] исследованы фазовые взаимоотношения в тройной системе SiC−ZrO₂−CaO и показано, что ZrO₂ реагирует с SiC и CaO с образованием ZrC и силиката кальция посредством серии твердофазных реакций. Таким образом, можно предположить, что обнаруженные в образцах после проведения эксперимента продукты реакции ZrС, Al₂Y₄O₉, Al_3.21Si_0.47 образуются при взаимодействии SiC с компонентами оксидной композициии Al₂O₃−(t + + m)ZrO₂(Y₂O₃), в том числе с учетом реакций (1) и (2), в результате следующих реакций:

Присутствие фазы Al_3.21Si_90.47 согласуется с данными [28] об образовании расплавов металлических алюминия и кремния при взаимодействии Al₂O₃ с SiC по реакции (5) в атмосфере аргона (как и в нашем эксперименте). При этом металлический алюминий может также взаимодействовать с остаточным кремнием в исходной подложке SiC, полученного методом реакционного спекания (рис. 6). Наличие в продуктах взаимодействия фазы Al₂Y₄O₉ можно связать (учитывая отсутствие других соединений иттрия, в частности карбидов) с формированием оксида иттрия при взаимодействии (t + m)ZrO₂(Y₂O₃) с SiC и CO по реакциям (3), (4) и его последующем взаимодействии с оксидом алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Взаимодействие керамических образцов реакционно-связанного SiC с оксидной композицией Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) изучено контактным методом в интервале температур 1000−1860°С в атмосфере аргона. В ходе эксперимента по данным визуальных наблюдений и фоторегистрации в режиме реального времени изменения размеров и формы образцов композиции Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) на керамической подложке SiC установлено, что взаимодействие композиции с подложкой происходит в интервале температур 1720–1860°С и сопровождается ее полным расплавлением и проникновением (пропиткой) в подложку. При этом оксидная композиция Al₂O₃−(t + m)ZrO₂(Y₂O₃) растекается по поверхности подложки из карбида кремния, частично пропитывает области вокруг контакта с подложкой и распределяется по границам зерен карбида кремния. Согласно РФА области взаимодействия оксидной композиции с SiC непосредственно на подложке и поверхностного слоя глубиной <1 мм (отделенного скалыванием), в области контакта выявлены (помимо фаз 6H-SiC, Si и Al₂O₃, t-ZrO₂, являющихся соответственно исходными компонентами подложки и оксидной композиции) продукты реакции ZrС, Al₂Y₄O₉, Al_3.21Si_0.47, образующиеся вследствие ряда окислительно-восстановительных реакций с участием оксидного расплава и оксида углерода.