Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 8, стр. 1119-1125

ВВЕДЕНИЕ

Стекла на основе фторидов тяжелых металлов нашли широкое применение в таких приоритетных направлениях, как лазерная техника (волоконные лазеры и усилители, планарные волноводы из фторидных стекол, легированных РЗЭ), сцинтилляторы, а также элементы ИК-оптики, включая пассивные волоконные световоды [1–4]. Их энергия фононов мала по сравнению с оксидными стеклами, что делает их удобными матрицами ИК-оптики для введения ионов РЗЭ и ионов переходных металлов в качестве активаторов [2]. Стекла, легированные d-элементами, представляют огромный интерес с точки зрения их оптических и спектроскопических свойств. Так, результаты наших исследований фторцирконатных стекол, легированных ионами марганца, для создания красных люминофоров представлены в работах [5–8]. Среди ионов переходных металлов ион хрома привлекает большее внимание благодаря широкому и интенсивному спектру как поглощения, так и люминесценции. Ион Cr³⁺ с конфигурацией 3d³ является наиболее изучаемым активатором в оптических средах, т.к. служит сенсибилизатором для лазерных материалов с ламповой накачкой вследствие широкого и сильного поглощения в видимой области и люминесценции в ближнем ИК-диапазоне [9]. В работе [10] установлено, что оксифторидные стекла, солегированные Cr³⁺/Yb³⁺, являются перспективными оптическими материалами, конвертирующими солнечное излучение посредством даун-конверсии и повышающими эффективность солнечных батарей на основе кристаллического кремния. Ионы Cr³⁺ имеют широкую полосу поглощения в видимой области, что способствует более эффективному преобразованию энергии солнечного спектра в энергию, необходимую для кремниевого солнечного элемента.

Ионы Cr³⁺, имеющие сильное термическое тушение люминесценции, в сочетании с ионами Nd³⁺ и Yb³⁺, люминесценция которых почти не зависит от температуры в диапазоне физиологических температур, были успешно использованы для температурных измерений с высокой чувствительностью в оптическом окне биологических тканей. Термочувствительные люминофоры на основе Cr³⁺ удовлетворяли всем требованиям, предъявляемым к современным биотермометрам, т.е. допускали как возбуждение, так и излучение в биоокне оптического пропускания [11–14].

Ионы трехвалентного хрома в стеклообразной матрице занимают позиции с различной силой кристаллического поля и очень чувствительны к модификации химического состава стекол, что может найти применение во многих оптоэлектронных устройствах, излучающих в широком красном и ближнем инфракрасном диапазонах спектра [15–18].

Цель настоящей работы – исследование оптических свойств фторцирконатных и фторид-хлоридных цирконатных стекол, легированных трифторидом хрома, в зависимости от состава стекла, концентрации ионов Cr³⁺, включая анализ температурных зависимостей люминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез стекол. Фторцирконатные стекла состава 55.8ZrF₄ · 14.4BaF₂ · 6LaF₃ · 3.8AlF₃ · 20NaF (ZBLAN) получали сплавлением исходных фторидов при 850–900°С, фторид-хлоридные стекла (ZBLAN(Cl)) – полным замещением BaF₂ на BaCl₂. Для обезвоживания дигидрата BaCl₂ предварительно проводили его термообработку при температуре 100–110°С в токе аргона. Для синтеза стекол использовали ZrF₄ (Sigma-Aldrich, 99.9%); BaF₂ (Lanhit Ltd., 99.998%); LaF₃ (Lanhit Ltd., 99.99%); AlF₃ (Sigma-Aldrich, 99.9%); NaF (Merck, 99.99%); BaСl₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%); CrF₃ (Lanhit Ltd., 99.99%). Ионы хрома вводили в виде CrF₃ в концентрации от 0.3 до 1 мол. %. Приготовленную смесь компонентов загружали в сухом боксе в тигли из платины, которые затем помещали в кварцевый реактор, заполненный осушенным аргоном. Реактор с шихтой выдерживали при 150°С для удаления сорбированной воды как из шихты, так и из тиглей, а затем при 500°С для спекания исходной смеси. Далее образцы нагревали до температуры синтеза и выдерживали в течение 30–40 мин, после чего охлаждали в токе аргона до комнатной температуры. Полученные образцы стекол отжигали при 260–270°С (3–5 ч) во избежание растрескивания. Для оптических исследований были изготовлены образцы диаметром 7 мм и толщиной 3 мм.

Спектры пропускания синтезированных образцов стекол измеряли на спектрофотометре Cary 5000 в диапазоне 200–1200 нм при комнатной температуре.

Спектры люминесценции стекол исследовали на установке, в которой в качестве источника возбуждающего излучения использовали синий (455 нм) светодиод фирмы Mightex, управляемый контроллером SLA-1000-2 [19]. Спектры люминесценции анализировали с помощью светосильного монохроматора МДР-12, управляемого с персонального компьютера через контроллер КСП-3.3.001.0 (ОКБ “Спектр”). Детектирование люминесценции осуществляли с помощью ФЭУ-62, обладающего высокой чувствительностью в дальней красной области спектра (максимальная спектральная чувствительность при 800 нм). Спектральное разрешение при измерении спектров люминесценции составляло 10 нм. Температура образца могла изменяться в диапазоне от комнатной (295 K) до температуры жидкого азота (~80 K). Для низкотемпературных измерений использовали малогабаритный азотный криостат проливного типа специальной конструкции. Температуру контролировали с помощью калиброванного платинового термосопротивления PT100Ω.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 приведены спектры пропускания фторидных и фторид-хлоридных стекол, легированных трифторидом хрома в концентрации 0.3, 0.5 и 1 мол. %.

Рис. 1.

Спектры пропускания стекол (при 295 K) состава 55.8ZrF₄ · 14.4BaF₂ · 6LaF₃ · 3.8AlF₃ · 20NaF, легированного CrF₃ в концентрации 1 – 0.3; 2 – 0.5; 3 – 1 мол. %.

Рис. 2.

Спектры пропускания стекол (при 295 K) состава 55.8ZrF₄ · 14.4BaCl₂ · 6LaF₃ · 3.8AlF₃ · 20NaF, легированного CrF₃ в концентрации 1 – 0.3; 2 – 0.5; 3 – 1 мол. %.

Спектры пропускания легированного хромом фторидного стекла (рис. 1) содержат три полосы с максимумами при 300, 450 и 680 нм, соответствующие переходам с основного уровня ⁴A₂ на уровни ⁴T₁(P), ⁴T₁(F) и ⁴T₂(F) иона Cr³⁺ [20]. Вблизи 240 нм наблюдается резкий рост поглощения, связанный с коротковолновым краем пропускания ZBLAN (рис. 3, кривая 1). Интенсивность полос поглощения при 450 и 680 нм ожидаемо увеличивается с ростом концентрации CrF₃. Поведение коротковолновой полосы при 300 нм имеет более сложный характер. Эта полоса, слабо выраженная при концентрации 0.3 мол. % CrF₃, четко проявляется при увеличении концентрации CrF₃ до 0.5 мол. %, но при дальнейшем увеличении концентрации CrF₃ до 1 мол. % наблюдается уменьшение ее интенсивности. Возможно, это происходит вследствие появления дополнительного поглощения на коротковолновом краю поглощения матрицы стекла, связанного с образованием кластеров ионов Cr³⁺ при увеличении концентрации хрома. Полоса при 680 нм имеет узкий провал на 657 нм, обусловленный антирезонансом Фано, возникающим в результате спин-орбитального взаимодействия состояний ²E(G) и ⁴T₂(F) [17, 21–23]. Наблюдение данного провала, по энергии соответствующего состоянию ²E(G), в области максимума полосы поглощения, обусловленной переходом ⁴A₂ → ⁴T₂(F), однозначно указывает на то, что в данных фторидных стеклах энергия состояния Cr³⁺⁴T₂(F) меньше энергии состояния ²E(G).

Рис. 3.

Спектры пропускания около УФ-края поглощения нелегированных фторидного (1) и фторид-хлоридного (2) стекол.

В ZBLAN(Cl) УФ-край пропускания смещен в длинноволновую область до 275 нм, что связано с полосой переноса заряда с Cl¯ на Zr⁴⁺ [24] (рис. 3, кривая 2). Во фторид-хлоридном стекле, легированном хромом (рис. 2), полосы переходов на ⁴T₂(F) и ⁴T₁(F) смещены на 65–70 нм в длинноволновую сторону относительно соответствующих полос фторидного стекла, а полоса перехода на ⁴T₁(P) скрыта краем поглощения около 370 нм. По-видимому, в ZBLAN(Cl)-Cr край дополнительно смещен в длинноволновую сторону за счет наложения полосы поглощения перехода ⁴A₂ → ⁴T₁(P) на коротковолновый край пропускания фторид-хлоридного стекла. Во фторид-хлоридных стеклах, как и во фторидных, наблюдается появление дополнительного поглощения вблизи коротковолнового края пропускания стекла при увеличении концентрации CrF₃ до 1 мол. %. Во фторид-хлоридном стекле провал на полосе поглощения, связанный с антирезонансом Фано, значительно менее выражен, чем во фторидном стекле, но все же можно отметить его при 700 нм (14286 см^–1) на полосе с максимумом при 745 нм (переход ⁴A₂ → ⁴T₂).

Измерения спектров люминесценции в диапазоне температур 80–295 K показали наличие у фторидного и фторид-хлоридного стекол достаточно широких полос люминесценции с пиками при 888 и 908 нм (при 80 K) соответственно (рис. 4), хотя при комнатной температуре люминесценция сильно потушена. Интенсивность люминесценции фторидных стекол значительно выше, чем фторид-хлоридных, поскольку длина волны возбуждения 455 нм (полоса излучения синего светодиода) для фторидного стекла попадает практически в максимум полосы поглощения, тогда как для фторид-хлоридного стекла эта длина волны находится достаточно далеко от пика поглощения. Заметим, что аналогично спектрам поглощения наблюдается длинноволновый сдвиг полосы люминесценции при замещении в составе стекол ионов F¯ на Cl¯.

Рис. 4.

Температурные зависимости спектров люминесценции стекол при возбуждении светодиодом 455 нм: а – 55.8ZrF₄ · · 14.4BaF₂ · 6LaF₃ · 3.8AlF₃ · 20NaF–0.5CrF₃, б – 55.8ZrF₄ · 14.4BaCl₂ · 6LaF₃ · 3.8AlF₃ · 20NaF–0.5CrF₃.

Температурные зависимости интегральной интенсивности люминесценции для фторидного и фторид-хлоридного стекол, нормированные к интенсивности при 80 K, практически совпадают, в том числе при различной концентрации легирования хромом (рис. 5).

Рис. 5.

Нормированные зависимости интегральной интенсивности люминесценции для фторидного и фторид-хлоридного стекол, легированных 0.5 и 1% CrF₃.

Для характеризации температурного тушения люминесценции обычно применяется специальный параметр T_1/2, определяемый как температура, при которой интенсивность люминесценции снижается на 50% от ее максимального значения, наблюдаемого при низкой температуре. Однако в данном случае для исследуемых стекол невозможно определить параметр T_1/2, поскольку даже при ~80 K (низкотемпературный предел для применяемой измерительной установки) интенсивность люминесценции продолжает увеличиваться почти линейно в направлении более низких температур.

Структура энергетических уровней ионов Cr³⁺ описывается хорошо известной диаграммой Танабе–Сугано [20] для ионов с электронной конфигурацией d³, находящихся в октаэдрическом кристаллическом поле. В соответствии с данной диаграммой широкополосная люминесценция ионов Cr³⁺ будет наблюдаться в случае достаточно слабой величины кристаллического поля, а именно при условии, что параметр Dq/B (Dq – сила кристаллического поля; B – параметр Рака, характеризующий степень ковалентности химической связи) не превышает величину, соответствующую точке пересечения уровней энергии ⁴T₂ и ²Е (⁓2.08). В этом случае нижайшим состоянием иона Cr³⁺ является состояние ⁴T₂, и люминесценция обусловлена излучательным переходом из этого состояния в основное состояние ⁴A₂. Энергия состояния ⁴T₂ прямо пропорциональна силе кристаллического поля, т.е. при ослаблении силы кристаллического поля в случае замещения анионов F¯ на Cl¯ должен происходить длинноволновый сдвиг полос люминесценции и поглощения, что действительно наблюдается в полученных экспериментальных спектрах.

Исходя из структуры уровней на диаграмме Танабе–Сугано, в спектре поглощения ионов Cr³⁺ должны быть три основные широкие полосы, обусловленные разрешенными по спину переходами ⁴A₂ → ⁴T₂(F), ⁴A₂ → ⁴T₁(F) и ⁴A₂ → ⁴T₁(P). Длинноволновый сдвиг полос поглощения Cr³⁺ во фторид-хлоридном стекле по сравнению с фторидным стеклом соответствует ожидаемому поведению спектров поглощения Cr³⁺ при замещении ионов фтора на ионы хлора, приводящему к ослаблению силы кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr³⁺. Интенсивность полос поглощения в спектрах пропускания исследованных образцов фторидного и фторид-хлоридного стекол имеет сходные значения, что указывает на близость концентраций ионов Cr³⁺ в двух типах стекол.

С учетом полученных данных о спектрах поглощения ионов Cr³⁺ во фторидном и фторид-хлоридном стеклах и хорошо известных формул [25] могут быть рассчитаны значения параметра Dq/B, характеризующего силу кристаллического поля, воздействующего на ион Cr³⁺:

Следует отметить, что в большинстве работ в подобных расчетах в качестве величин энергии состояний ⁴Т₁ и ⁴Т₂ используются значения энергии фотонов в пиках соответствующих полос возбуждения люминесценции (или поглощения), что дает неточные результаты, поскольку реальным энергиям этих состояний соответствуют энергии чисто электронных переходов, т.е. бесфононных линий (БФЛ) переходов ⁴A₂ ↔ ⁴T₁(F) и ⁴A₂ ↔ ⁴T₂(F). Поскольку БФЛ в экспериментальных спектрах данных люминофоров не наблюдаются даже при низкой температуре, положение БФЛ было оценено исходя из общего свойства симметрии форм полос поглощения и люминесценции, т.е. в качестве энергии БФЛ перехода ⁴A₂ ↔ ⁴T₂ была взята энергия фотонов ровно посередине между энергиями фотонов в пиках спектров поглощения и люминесценции. Для перехода ⁴A₂ ↔ ⁴T₁ такой способ определения энергии БФЛ использовать нельзя, поэтому в качестве приближения для расчета разницы энергий состояний ⁴Т₁ и ⁴Т₂ ΔE взята разница энергий фотонов в пиках соответствующих полос поглощения. Полученные значения параметров для фторидного стекла составили: Dq = 1300 см^–1, B = = 949 см^–1, Dq/B = 1.37, для фторид-хлоридного стекла: Dq = 1222 см^–1, B = 627 см^–1, Dq/B = 1.95. Таким образом, величина параметра Dq/B для обоих типов стекол оказалась заметно меньше значения, соответствующего точке пересечения уровней энергии ⁴T₂ и ²Е, т.е. в данных стеклах действительно следует ожидать широкополосной люминесценции, обусловленной переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. В то же время параметр Dq/B для фторид-хлоридного стекла оказался больше, чем для фторидного стекла, хотя очевидно, что при введении ионов Cl¯ следует ожидать уменьшения силы кристаллического поля по сравнению с чисто фторидным стеклом, что подтверждается длинноволновым сдвигом полос поглощения и люминесценции. Возможным объяснением полученных результатов расчетов может быть то, что реальная конфигурация анионного окружения ионов Cr³⁺ в стекле сильно искажена, и использование вышеуказанных формул, выведенных для “идеального” октаэдрического окружения, здесь не может дать правильные значения параметров кристаллического поля.

Таким образом, полученные спектральные данные показывают, что ионы хрома входят в структуру фторидных и фторид-хлоридных стекол и демонстрируют широкополосную люминесценцию, обусловленную переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. Однако эта люминесценция сильно потушена при комнатной температуре. Для люминесценции на переходе ⁴T₂ → ⁴A₂ очевидным каналом тушения является термостимулированный безызлучательный переход из возбужденного состояния ⁴T₂ в основное состояние ⁴A₂ (рис. 6). Как видно на диаграмме (рис. 6), энергия активации, а значит и температура тушения люминесценции имеют тенденцию к снижению при уменьшении энергии состояния ⁴T₂. В исследованных стеклах энергия состояния ⁴T₂ действительно значительно меньше, чем во многих других люминофорах, легированных ионами Cr³⁺ [26, 27], а значит сильное температурное тушение люминесценции на переходе ⁴T₂ → ⁴A₂ в Cr³⁺ в данных стеклах вполне ожидаемо.

Рис. 6.

Схема энергетических уровней, а также радиационных и безызлучательных переходов в пространстве конфигурационной координаты для ионов Cr³⁺, описывающая механизм температурного тушения люминесценции ионов Cr³⁺. Стрелки вверх – основные полосы поглощения, широкая стрелка вниз – излучательный переход ⁴T₂ → ⁴A₂, тонкая изогнутая стрелка – безызлучательный переход. E_a – энергия активации температурного тушения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования люминесцентных свойств стекол в системе ZrF₄–BaF₂–LaF₃–AlF₃–NaF (ZBLAN) с частичным замещением фтора хлором, легированных трехвалентными ионами хрома, в зависимости от температуры в интервале 80–295 K, а также изучено оптическое пропускание в диапазоне 200–1200 нм в зависимости от состава стекла и концентрации ионов хрома. Полученные спектральные данные подтверждают, что ионы хрома входят в структуру синтезированных образцов фторидных и фторид-хлоридных стекол и демонстрируют широкополосную люминесценцию, обусловленную переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺, характерную для слабой величины кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr³⁺. Однако при комнатной температуре люминесценция ионов Cr³⁺ сильно потушена из-за низкой энергии излучающего состояния ⁴T₂ иона Cr³⁺, что приводит к высокой вероятности безызлучательного перехода из возбужденного состояния ⁴T₂ в основное состояние ⁴A₂.