Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 8, стр. 1090-1098
Коррекция компьютерной 3D-модели фазовой диаграммы системы LiCl–PrCl3–KCl по термограммам
В. П. Воробьева a, *, А. Э. Зеленая a, В. И. Луцык a, М. Д. Парфенова a, В. Д. Балданов a
a Институт физического материаловедения СО РАН
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия
* E-mail: vvorobjeva@mail.ru
Поступила в редакцию 31.03.2023
После доработки 18.04.2023
Принята к публикации 19.04.2023
- EDN: HXWIDM
- DOI: 10.31857/S0044457X23600524
Аннотация
Построена трехмерная (3D) компьютерная модель изобарной фазовой диаграммы системы LiCl–PrCl3–KCl. Она собрана из 66 поверхностей и 27 фазовых областей, из них 31 поверхность и 14 фазовых областей вследствие ограниченной растворимости исходных хлоридов и их соединений вырождены в вертикали и вертикальные плоскости. Для улучшения качества 3D-модели использованы опубликованные экспериментальные изотермические разрезы и термограммы 33 солевых смесей. Полученные результаты можно использовать при совершенствовании технологии расплавно-солевого рафинирования отходов ядерного топлива.
ВВЕДЕНИЕ
Система LiCl–KCl хорошо известна. В одной из последних статей [1], посвященных этой системе, дан краткий обзор по истории ее изучения с цитатами из работ [2–8], уточняющими экспериментальные результаты по линиям ликвидуса, составу и температуре эвтектики, а также по температурам плавления исходных хлоридов.
Система LiCl–KCl простая эвтектическая, и практический интерес к ней вызван прежде всего тем, что ее эвтектика – это низкотемпературный (625 K) маловязкий электролит состава 58.2 мол. % LiCl. Однако в последнее время расплавы этой системы привлекают все большее внимание с целью их практического применения при рафинировании металлов [9, 10], когда расплавленная эвтектика LiCl–KCl используется в качестве жидкой электролитной среды при пирохимической переработке отработанного ядерного топлива [11] для отделения топливных материалов от продуктов деления электрорафинированием [12–17].
Отработанное металлическое топливо включает преимущественно актиниды, редкоземельные элементы, благородные металлы, щелочные и щелочноземельные элементы. Поскольку одним из главных элементов продуктов деления является празеодим, очевидна необходимость изучения взаимодействия PrCl3 в среде LiCl–KCl, фазовых превращений в тройной системе LiCl–PrCl3–KCl.
Целью настоящей работы является подробное исследование всех фазовых превращений в системе LiCl–PrCl3–KCl, построение на основе этого исследования трехмерной (3D) компьютерной модели изобарной фазовой диаграммы и проверка модели путем сравнения с опубликованными экспериментальными разрезами и температур термических эффектов при кристаллизации расплавов со значениями функций отклика, полученными для 3D-модели.
ТРОЙНАЯ СИСТЕМА LiCl–PrCl3–KCl И ФОРМИРУЮЩИЕ ЕЕ БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ
Система LiCl–PrCl3, как и LiCl–KCl, также простая эвтектическая с температурой плавления эвтектики 464 ± 1°C и эвтектическим составом 69.3 мол. % LiCl [18]. В работах [19, 20] температуры ликвидуса на ~30–40°C ниже по ветке PrCl3. В [21] проведена термодинамическая оптимизация данных [19, 20], которая привела к температуре 466°C и эвтектическому составу 70 мол. % LiCl.
Особо стоит остановиться на работе [22], итоги которой кратко изложены в статье [23], где описаны результаты как подробного экспериментального изучения тройной системы LiCl–PrCl3–KCl, так и перепроверки формирующих ее двойных систем. В этих работах данные по системе LiCl–KCl совпадают с [1], а для системы LiCl–PrCl3 координатам эвтектики соответствуют значения 464°С (737 K) и 31 мол. % LiCl.
Что касается системы PrCl3–KCl, то в [22, 23] говорится, что автор смог найти по ней только две публикации: [24] и [25]. В этой системе образуются два соединения: K3PrCl6 и K2PrCl5. Одно из них – K3PrCl6 – плавится конгруэнтно и стабильно выше 489°C (762 K). Оно вступает в эвтектическую реакцию с KCl при 613°C (886 K) и содержании 16.5 мол. % PrCl3. С другой стороны, это соединение участвует в перитектической реакции образования инконгруэнтно плавящегося соединения K2PrCl5 с координатами перитектики 617°C (890 K) и 34.5 мол. % PrCl3. Кроме того, соединение K2PrCl5 вместе с PrCl3 является продуктом эвтектической реакции при 499°C (772 K) и составе эвтектики 56 мол. % PrCl3.
Следует отметить, что в [26] на основании исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии приведена температура разложения K3PrCl6, равная 495°C (768 K), а не 489°C (762 K), и температура его конгруэнтного плавления 671°C (944 K).
Авторы [22, 23] сообщают, что литературных данных по тройной системе LiCl–PrCl3–KCl до начала их исследований им удалось найти совсем немного, лишь в работе [27] был показан фрагмент (до 25 мол. % PrCl3) политермического разреза, соединяющего эвтектику LiCl–KCl с PrCl3 (рис. 1а). Последующее экспериментальное изучение тройной системы авторами [22, 23] позволило определить координаты трех тройных нонвариантных точек и точки Ван Рейна на частично квазибинарном разрезе, сам этот разрез, проекцию пяти поверхностей ликвидуса с нанесенными на них линиями уровня и четыре изотермических разреза при 673, 723, 773, 873 K. Установлено, что разложение соединения K3PrCl6 по реакции:
При более низких температурах – 381°С (654 K) и 318°С (591 K) – имеют место два эвтектических превращения:
с координатами эвтектик 46.8 мол. % LiCl, 31.7 мол. % PrCl3, 21.5 мол. % KCl и 55.1 мол. % LiCl, 1.8 мол. % PrCl3, 43.1 мол. % KCl соответственно.ПОСТРОЕНИЕ КОМПЬЮТЕРНОЙ 3D-МОДЕЛИ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ LiCl–PrCl3–KCl
Моделирование фазовой диаграммы начинается с температурного ряда (в направлении его понижения) и со схемы моно- и нонвариантных состояний – схемы фазовых реакций Шейла, в которой всем трехфазным реакциям приписывают траектории изменения состава их участников [28, 29]. У системы LiCl–PrCl3–KCl11 эта схема проста: всего три нонвариантных превращения (и четвертое – эвтектика на частично квазибинарном разрезе LiCl–K2PrCl5), два из которых эвтектические, а третье, согласно [23], “псевдоперитектическое”.
Рис. 2.
Прототип фазовой диаграммы системы LiCl–PrCl3–KCl (A–B–C): T–x–y- (а) и x–y-проекции (б); 3D-модель фазовой диаграммы системы LiCl–PrCl3–KCl (A–B–C): T–x–y- (в) и x–y-проекции (г).

В научном сообществе, занимающемся фазовыми диаграммами, до сих пор не принята единая классификация для обозначения фазовых превращений. В монографии [31] четырехфазные нонвариантные превращения в тройных системах различаются как эвтектические (эвтектоидные) – Е, а также квазиперитектические (квазиперитектоидные) и перитектические (перитектоидные) – Р. В работе [32] их аналогами являются четырехфазные равновесия I, II и III классов. Однако и в [32] эвтектические реакции обозначаютcя буквой Е, а перитектические и все остальные – буквой Р. В публикациях, так или иначе связанных с расчетами по CALPHAD технологии, кроме эвтектических (Е) и перитектических (Р), все остальные нонвариантные фазовые превращения обозначаются буквой U.
На наш взгляд, при классификации нонвариантных превращений нужно учитывать характер каждого четырехфазного превращения. Так, согласно классическим монографиям [31, 32], нонвариантные превращения
Что касается полиморфных переходов, то следует подчеркнуть пассивную роль расплава L, который находится не в левой, а в правой части уравнения и не является реагентом фазовых реакций:
в которых происходит перестройка кристаллической структуры высокотемпературной модификации В в кристаллическую структуру низкотемпературной модификации В1. Поэтому и точки, отвечающие составу расплава, предлагается обозначать буквами V и W. Для аналогичных эвтектоидных, квазиперитектоидных и перитектоидных превращений:При монотектическом и синтектическом расслаивании:
Чтобы подчеркнуть пассивную роль расплава L в реакциях:
Возвращаясь к рассматриваемой хлоридной системе, реакцию
Таблица 1.
Схема моно- и нонвариантных состояний системы LiCl–PrCl3–KCl (A–B–C) с бинарными соединениями K3PrCl6 (R1), K2PrCl5 (R2) и температурным рядом В(PrCl3) = 1055 > С(KCl) = 1047 > R1(K3PrCl6) = 945 > pR1R2 = = 890 > eCR1 = 886 > A(LiCl) = 879 > eBR2 = 772 > eR1CR2 = U = 762 > eAB = 737 > emax = 723 > E2 = 654 > eAC = 625 > > E1 = 591

Разложение соединения K3PrCl6 (R1) как в бинарной системе PrCl3–KCl (B–C), так и в тройной системе LiCl–PrCl3–KCl (A–B–C) происходит при одной и той же температуре 762 K, а четырехфазный комплекс UR2UR1UCU вырождается в треугольник, поскольку точка R1U принадлежит отрезку R2UCU. Однако формально эта реакция все же не является псевдоперитектической (квазиперитектической). Как уже говорилось, при температуре TU происходит твердофазное разложение R1 + L → C + R2 промежуточной фазы R1 при индифферентной жидкой фазе L на C и R2, которые затем в интервале температур TU–TE1 продолжают выделяться по эвтектической реакции L → C + R2 (рис. 2). Промежуточная фаза R1 с нижней температурой существования TU “по принятой в термодинамике классификации относится к эндотермическим соединениям” [33, с. 93, 218].
Схема моно- и нонвариантных состояний переводится из двумерной табличной формы (табл. 1) в трехмерную пространственную форму и далее трансформируется в прототип конструируемой фазовой диаграммы [29]. Сначала строятся три плоскости, соответствующие нонвариантным превращениям U, E1, E2 (считаем их как 12 плоскостей, т.е. три комплекса, каждый из которых разбивается на четыре симплекса). К ним подводятся прямые линии (траектории фаз), связывающие соответствующие нонвариантные бинарные и тройные точки, например, eAB с E2, AB с AE2, BA с BE2 (рис. 2а). Так формируется эскиз линейчатых поверхностей; всего, как видно из схемы моно- и нонвариантных состояний (табл. 1), десять триад, в границах которых будут заключены семь трехфазных областей с расплавом (L + A + B, L + A + C, L + A + R2, L + B + R2, L + C + R1, L + C + R2, L + R1 + R2) и три – без расплава (A + B + R2, A + C + R2, C + R1 + R2). Далее на полученный каркас достраиваются нелинейчатые поверхности: по пять поверхностей ликвидуса и солидуса, а также семь пар поверхностей сольвуса на границах двухфазных областей без расплава.
Сборка всех перечисленных 66 поверхностей (или 27 фазовых областей) дает прототип фазовой диаграммы (рис. 2а, 2б). После перемещения базовых точек в соответствии с координатами реальной системы получаем 3D-модель фазовой диаграммы реальной системы (рис. 2в, 2г). При этом все поверхности солидуса и сольвуса вырождаются либо в ребра тригональной призмы, либо в отрезки ортогоналей, проведенных из точек, соответствующих соединениям R1 и R2 постоянного состава. Из линейчатых поверхностей 13 сливаются с гранями призмы, а три – с вертикальной плоскостью, восстановленной на отрезке, связывающей точки А0R20 (рис. 2в, 2г).
Соответственно из 27 фазовых областей пять однофазных областей сливаются с осями тригональной призмы или вертикалями, связанными с двумя стехиометрическими соединениями, семь двухфазных областей (без расплава) вырождаются в вертикальные плоскости – грани призмы либо в плоскость на отрезке А0R20. Область C + R1 + R2 вырождается в отрезок CUR2U вследствие равенства температур разложения R1 в бинарной и тройной системах (рис. 2в).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Дальнейшее совершенствование модели связано с корректировкой кривизны линий и поверхностей. Обычно для оценки качества модели используют экспериментальные разрезы. И в случае с данной системой сравнение опубликованных изотермических разрезов с модельными говорит о приемлемом качестве модели (рис. 3–5). 3D-модель позволяет также строить любые политермические разрезы, например разрез из эвтектики LiCl–KCl в PrCl3 (eAC–B), не ограничиваясь фрагментом (рис. 1б).
Поскольку в работах [22, 23] для системы LiCl–PrCl3–KCl опубликованы термограммы 33 кристаллизующихся смесей, нельзя не воспользоваться этими данными как для оценки качества 3D-модели фазовой диаграммы этой системы, так и для ее улучшения. В программе PD Designer, с помощью которой строятся 3D-модели [30], есть опция расчета функций отклика ко всем поверхностям, пересекаемым вертикалью, восстановленной в точке любого заданного сплава с обозначением температур всех пересекаемых поверхностей (рис. 6). Так, в точке, которой в работе [23] присвоен номер 6 (рис. 6е), в 3D-модели фазовой диаграммы первичная кристаллизация начинается при температуре 920 K на поверхности ликвидуса С (KCl) и заканчивается при 732 K, что совпадает с началом вторичной (совместно с R2) кристаллизации, по окончании которой следует нонвариантное эвтектическое превращение Е1 при 591 K (рис. 6б). Кривая ДТА сплава 6 [23] (рис. 6а) показывает соответствующие температуры 915, 737 и 591 K (табл. 2).
Рис. 6.
Термограммы для тройных расплавов под номерами 6, 7, 21, 19, 3, 2, 1, 33 [23] (L – температура начала первичной, S – вторичной кристаллизации, T – температура тройной эвтектики, F – температура образования соединения K2PrCl5 (R2) в результате разложения K3PrCl6 (R1), т.е. температура нонвариантной четырехфазной реакции U (а); функции отклика в точках 6 (б), 33 (в), 21 (г), 3 (д), размещенных на x–y-проекции 3D-модели фазовой диаграммы (е).

Таблица 2.
Температуры термических эффектов при кристаллизации расплавов [23] по сравнению со значениями функций отклика, полученными при помощи 3D-модели (рис. 5)
| №* | Составы точек, мол. % | Температуры на границах фазовых областей, K | Пересекаемые фазовые области и плоскости | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| LiCl | PrCl3 | KCl | [23] | 3D-модель | ||
| 6 | 0.2 | 0.05 | 0.75 | 915, 737, 591 | 920, 732, 591 | L + C, L + C + R2, E1 |
| 7 | 0.10 | 0.10 | 0.80 | 931, 803, 763, 592 | 919, 850, 762, 591 | L + C, L + C + R1, U, E1 |
| 21 | 0.10 | 0.20 | 0.70 | 882, –, 762, 593 | 884, 781, 762, 591 | L + R1, L + R1 + R2, U, E1 |
| 1 | 0.75 | 0.05 | 0.20 | 793, 709, 590 | 786, 701, 591 | L + A, L + A + R2, E1 |
| 2 | 0.65 | 0.05 | 0.30 | 733, 697, 590 | 740, 680, 591 | L + A, L + A + R2, E1 |
| 3 | 0.556 | 0.050 | 0.394 | 675, 626, 591 | 665, 664, 591 | L + R2, L + A + R2, E1 |
| 19 | 0.30 | 0.20 | 0.50 | 811, 706, 593 | 826, 700, 591 | L + R2, L + A + R2, E1 |
| 14 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 822, 709, 660 | 814, 684, 654 | L + A, L + A + R2, E2 |
| 16 | 0.60 | 0.20 | 0.20 | 750, 706, 658 | 783, 776, 654 | L + A, L + A + R2, E2 |
| 24 | 0.30 | 0.30 | 0.40 | 793, 698, 653 | 811, 667, 654 | L + R2, L + A + R2, E2 |
| 27 | 0.60 | 0.30 | 0.10 | 724, 713, 654 | 748, 717, 654 | L + A, L + A + B, E2 |
| 33 | 0.40 | 0.50 | 0.10 | 883, 704, 647 | 883, 703, 654 | L + B, L + A + B, E2 |
| 31 | 0.20 | 0.50 | 0.30 | 807, 721, 651 | 788, 727, 654 | L + B, L + B + R2, E2 |
Аналогичное сравнение температур дает как удовлетворительные результаты (наилучшие для образца 33, рис. 6в; табл. 2), так и с очень большим расхождением, например в расплавах 7, 16 и 27.
Необходимо отметить, что для сплава 21 в [23] вместо температуры начала вторичной кристаллизации L + R1 + R2 стоит прочерк (табл. 2), и можно предположить, что после первичного выделения R1 сразу начинается его разложение по реакции U. Однако это не так, потому что между поверхностью ликвидуса R1 и плоскостью U находится линейчатая поверхность, задаваемая направляющими линиями pR1R2U и R1R2R1U (рис. 6г).
Точка 3 в 3D-модели лежит практически на линии E1emax (рис. 6е), поэтому значения двух температур (начала первичной и вторичной кристаллизации) должны быть близки (в 3D-модели они равны 665 и 664 K). В [23] эта точка не принадлежит линии E1emax и немного сдвинута от нее в поле ликвидуса R2, а температуры различаются на 49°: 675 и 626 K (рис. 6а).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Система LiCl–PrCl3–KCl рассмотрена в рамках изучения процессов электролитического рафинирования лантаноидов (Ce, Pr, Nd, Sm) в солевых расплавах, в частности в эвтектике LiCl–KCl. Проведено компьютерное моделирование ее изобарной фазовой диаграммы, построенной путем сборки из 31 поверхности и 14 фазовых областей (остальные 35 поверхностей и 13 фазовых областей вырождены). 3D-модель позволяет конструировать любые произвольно задаваемые изо- и политермические разрезы, рассчитывать температурные границы этапов кристаллизации. Для оценки качества полученной 3D-модели использованы опубликованные экспериментально построенные изотермические разрезы и результаты ДТА по 33 сплавам.
Список литературы
Басин А.С., Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 9. С. 1611. https://doi.org/10.1134/S003602360809026X
Жемчужный С., Рамбах Ф. // Изв. С.-Петербург. политехн. ин-та. 1909. Т. 12. № 1. С. 349.
Elchardus E., Laffitte P. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1932. V. 51. P. 1572.
Бухалова Г.А., Бурлакова В.М. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 11. С. 164.
Моисеенко Ж.Г., Акопов Е.К., Паниева Л.А. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. № 11. С. 3098.
Сафонов А.А., Труш Ф.Ф., Нахшин М.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. С. 1344.
Бухалова Г.А., Ягубьян Е.С., Мирcоянова Н.Н. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. С. 279.
Korin E., Soifer L. // J. Therm. Anal. 1997. V. 50. P. 347.
Adachi A., Katayama Y., Miura T. et al. // J. Power Sources. 1997. V. 68. № 2. P. 348. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(97)02587-1
Shirai O., Iizuka M., Iwai T. et al. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 490. P. 31. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(00)00193-5
Laidler J.J., Battles J.E., Miller W.E. et al. // Prog. Nucl. Energy. 1997. V. 31. № 1–2. P. 131. https://doi.org/10.1016/0149-1970(96)00007-8
Masset P., Konings R.J.M., Malmbeck R. et al. // J. Nucl. Mater. 2005. V. 344. P. 173. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2005.04.038
Murakami T., Rodrigues A., Ougier M. et al. // J. Nucl. Mater. 2015. V. 466. P. 502. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2015.08.045
Gutknecht T.Y., Fredrickson G.L. Thermal Characterization of Molten Salt Systems. Idaho National Laboratory, 2011. 86 p.
Galashev A.Y. // Int. J. Energy Res. 2020. V. 45. № 8. P. 11459. https://doi.org/10.1002/er.6267
Ding L., Yan Y., Smolenski V. et al. // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 279. P. 119683. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.119683
Li Z., Tang D., Meng S. et al. // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 276. P. 119045. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.119045
Kim I.S., Okamoto Y. // Japan Atomic Energy Research Institute JAERI-Research 99-033. 1999. 16 p.
Qiao Z., Wang M., Zheng C. et al. // J. Chin. Rare Earth Soc. 1989. V. 7. P. 16.
Qiao Z., Wang M., Zheng C. et al. // Acta Metall. Sin. B. 1989. V. 25. P. 234.
Gong W., Gaune-Escard M., Rycerz L. // J. Alloys Compd. 2005. V. 396. P. 92. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.12.021
Ghosh S. Thermochemical Studies of Alloys and Molten Halide Salts of Relevance to Pyrochemical Reprocessing of Metallic Fuel. PhD, Diss. Kalpakkam, Tamil Nadu, India. 2016. 201 p.
Ghosh S., Ganesan R., Sridharan R. et al. // Thermochim. Acta. 2017. V. 653. P. 16. https://doi.org/10.1016/j.tca.2017.03.024
Seifert H.J., Sandrock J., Uebach J. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 555. P. 143. https://doi.org/10.1002/zaac.19875551215
Seifert H.J. // J. Therm. Anal. Calorim. 2002. V. 67. P. 789. https://doi.org/10.1023/A:1014341829611
Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W. et al. // J. Alloys Compd. 1994. V. 204. № 1–2. P. 189. https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)90090-6
Nakamura K., Kurata M. // J. Nucl. Mater. 1997. V. 247. P. 309. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(97)00099-8
Lutsyk V.I., Vorob’eva V.P. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 101. № 1. P. 25. https://doi.org/10.1007/s10973-010-0855-0
Воробьева В.П., Зеленая А.Э., Луцык В.И. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 6. С. 798. https://doi.org/10.31857/S0044457X21060222
Lutsyk V.I., Zelenaya A.E., Zyryanov A.M. // J. Int. Sci. Publ.: Mater. Methods Technol. 2008. V. 2. P. 176.
Prince A. Alloy Phase Equilibria. Amsterdam–London–New York: Elsevier Publ. Comp., 1966. 290 p.
Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. М.: Гос. научно-технич. изд-во лит-ры по черной и цв. металлургии, 1960. 369 с.
Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем с трансформациями. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2004. 382 с.
Дополнительные материалы
- скачать ESM.mp4
- Приложение 1. Видеофайл
Инструменты
Журнал неорганической химии






