Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 9, стр. 1226-1234

ВВЕДЕНИЕ

Гидридные комплексы переходных металлов являются важным классом металлоорганических соединений как для лабораторного, так и для промышленного применения в различных каталитических и стехиометрических превращениях, включая реакции (де)гидрирования, дегидросочетания, гидросилилирования, изомеризации олефинов и гидроформилирования [1–3]. С точки зрения современных концепций водородной энергетики и возобновляемых источников энергии особый интерес представляет использование гидридов переходных металлов для электрохимического получения H₂ [4, 5] и химического или электрокаталитического восстановления CO₂ [6–11]. Ключевыми стадиями этих реакций, как и реакций (де)гидрирования, является перенос гидрид-иона (H^–) от гидридного металлокомплекса к субстрату, а также перенос протона (H⁺) к металлу, лиганду или субстрату. Такая реакционная способность гидридов переходных металлов хорошо известна (Схема 1 ). Является ли связь M–H источником протона или гидрид-иона зависит от свойств металлокомплекса и реагента-партнера. Нами показано, что полярность связи М–Н настраивается на стадии образования нековалентного комплекса, предшествующей гетеролитической диссоциации связи М–Н [12].

Схема 1 .

Общепризнанной характеристикой основности, в том числе металлокомплексов, является константа равновесия реакции протонирования pK_b, хотя часто ее заменяют константой диссоциации соответствующей сопряженной кислоты pK_a. В качестве аналогичной по смыслу характеристики реакционной способности гидрида металла как источника H^– в последние годы используют термодинамическую гидридность – свободную энергию Гиббса для реакции отрыва гидрид-иона – $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$ или HDA (hydride donating ability) [13, 14]. Разрыв связи металл–гидрид также может происходить посредством гомолитической диссоциации атома водорода (H^•), характеристикой которой является свободная энергия диссоциации связи (BDFE). Эти три характеристики – гидридность $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$, BDFE и pK_a гидрида металла – взаимосвязаны через термодинамические циклы, включающие одноэлектронные потенциалы восстановления исходного комплекса металла [M]ⁿ⁺ и известные термодинамические параметры для гидрида, атома водорода и протона (уравнения (1)–(5)) [6, 13]:

Связь гидридности или pK_a гидрида металла и потенциала восстановления катионной формы соответствующего комплекса [M]ⁿ⁺ хорошо известна [13]. Недавно авторы [6] сгруппировали и обобщили данные для большого ряда гидридов переходных металлов с известными значениями $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$ и pK_a и продемонстрировали их линейную зависимость от потенциалов одноэлектронного восстановления катионной формы [M]ⁿ⁺ (E_1/2(M^{n+/(n– 1)+}) и E_1/2(M^{(n– 1) + /(n– 2)+}) соответственно), полученных в ацетонитриле и приведенных относительно редокс-пары ферроцена. Следует отметить, что полученная сходимость справедлива только для значений потенциалов процессов восстановления, являющихся обратимыми, однако и в случае необратимых электрохимических реакций полученные значения $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$ и pK_a могут быть использованы для оценки реакционной способности рассматриваемого гидрида.

В качестве катализаторов описанных выше реакций (де)гидрирования и др. часто используют комплексы с так называемыми бифункциональными лигандами, в которых металлический центр и лиганд взаимодействуют в процессах образования и разрыва связи [2, 15–18]. Во многих случаях такие лиганды содержат дополнительный протоноакцепторный центр либо в составе пендантной функциональной группы, либо непосредственно координированный к атому металла. Исследуя реакционную способность одного из таких комплексов – гидрида палладия(II) с амидо-бис-фосфиновым пинцетным лигандом (PNP)PdH (1) [19], где PNP – бис(2-диизопропилфосфино-4-метилфенил)амид (схема 2), мы показали [20] существенное увеличение основности атома азота при координации с образованием комплекса 1 по сравнению с соответствующими аминами (pK_a(Ph₂${\text{NH}}_{2}^{ + }$) = 5.98, pK_a(Ph₂MeNH⁺) = 6.52 в MeCN [21]). В результате комплекс 1 протонируется по атому азота относительно слабыми кислотами – фторированными спиртами (CF₃)₃COH (pK_a = 20.5 в MeCN [22]), (CF₃)₂CHOH (pK_a = 29.9 в MeCN [23]) и даже CF₃CH₂OH (pK_a = 35.3 в MeCN [23]¹¹). Об образовании продукта протонирования – катионного комплекса [(PN(H)P)PdH]⁺ (2) – свидетельствует не только появление новых сигналов в спектрах ЯМР (δ_PdH = –12.26 м.д., δ_NH = = 7.07 м.д., δ_P = 55.8 м.д. в чистом (CF₃)₂CHOH), но и высокочастотное смещение полосы валентных колебаний Pd–H в ИК-спектрах (Δν_PdH = 68–92 см^–1) [20]. Согласно данным ЯМР ¹H, при низких температурах/большом избытке спирта наблюдается сильнопольное смещение гидридного резонанса (например, в толуоле-d₈ при 190 K δ_PdH (1) = –10.18 м.д., в присутствии (CF₃)₂CHOH δ_PdH^H···H = –10.46 м.д.) и уменьшение времени его спин-решеточной релаксации T₁ (784.0–605.4 мс) [20], свидетельствующие об образовании диводородной связи (PNP)PdH···HOR [24]. Однако, согласно данным квантово-химических расчетов, водородно-связанные по атому азота (OH···N) комплексы характеризуются той же энергией, что и PdH···HOR [20]. Это не позволяет однозначно говорить об их отсутствии в условиях эксперимента и характеризовать протоноакцепторную способность E_j [24] гидридного лиганда комплекса 1. В настоящей работе нами предпринята попытка охарактеризовать гидридность данного комплекса, исследуя его взаимодействие с кислотами Льюиса (BF₃ · Et₂O, B(C₆F₅)₃), а также используя предложенные в литературе [6] корреляции потенциалов электрохимического восстановления с ΔG_H– и квантово-химические расчеты.

Схема 2 .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетонитрил очищали по стандартной методике и хранили в инертной атмосфере азота над молекулярными ситами 4 Å. Коммерчески доступные дейтеробензол (99.5 ат. % D, Carl Roth) и дейтеротолуол (99.8 ат. % D, Carl Roth) перегоняли над металлическим натрием и хранили в инертной атмосфере аргона. D₂O дегазировали и также хранили в инертной атмосфере аргона. Соединения (PNP)PdCl и (PNP)PdH получали по ранее опубликованной методике [19]. Коммерческие препараты AgBF₄ (98%, Aldrich), n-Bu₄NBF₄ (98%, Acros Organics), ферроцен (99%, Alfa Aesar) и BF₃ · Et₂O (Aldrich) хранили в инертной атмосфере азота и использовали без дополнительной очистки. Коммерчески доступный B(C₆F₅)₃ (95%, Aldrich) перед проведением реакции очищали методом возгонки.

Масс-спектральные исследования с ионизацией электрораспылением (ИЭР). Масс-спектры с ИЭР регистрировали на масс-спектрометре AmazonX (Bruker Daltonik GmbH, Бремен, Германия). Детектирование положительных ионов осуществляли в интервале m/z = 100–2800. Напряжение на капилляре составляло –4500 В. В качестве газа-осушителя использовали азот с температурой 250°С и расходом 8 л/мин. Ввод образца выполняли со скоростью 4 мкл/мин при помощи шприцевого насоса. Данные ИЭР-экспериментов обрабатывали с помощью программы DataAnalysis 4.0 (Bruker Daltonik GmbH, Бремен, Германия).

Исследования методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). В исследованиях методом ЦВА концентрация комплекса [(PNP)Pd(MeCN)][BF₄] составляла 0.005 M в 3 мл ацетонитрила в качестве растворителя с n-Bu₄NBF₄ (0.1 M) в качестве поддерживающего электролита. Все эксперименты проводили в атмосфере инертного газа (азота) в трехканальной электрохимической ячейке, оснащенной рабочим электродом, вспомогательным и электродом сравнения. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный электрод (рабочая поверхность 3.14 мм²). В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую проволоку диаметром 1 мм. Ag/AgNO₃ (0.01 М раствор в ацетонитриле) использовали в качестве электрода сравнения. ЦВА-кривые записывали при постоянной скорости развертки потенциала рабочего электрода 100 мВ/с при помощи потенциостата E2P фирмы BASi Epsilon (США) с программным обеспечением Epsilon-EC-USB-V200. Значения потенциалов были откалиброваны относительно потенциала редокс-пары ферроцена Fc⁺/Fc.

Синтез комплекса [(PNP)Pd(MeCN)][BF₄]. К раствору комплекса (PNP)PdCl (8.5 мг, 0.015 ммоль) в 2 мл ацетонитрила по каплям добавляли раствор AgBF₄ (2.9 мг, 0.015 ммоль) в 1 мл ацетонитрила. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин. В ходе реакции одновременно с изменением цвета раствора от ярко-красного до фиолетового в реакционной смеси наблюдали образование белого осадка, который далее отделяли фильтрацией. Полученный раствор анализировали методом масс-спектрометрии ИЭР и использовали в ЦВА-исследованиях.

ЯМР- и ИК-спектральные исследования. ЯМР-спектральные исследования проводили с использованием приборов Bruker Avance 300 (Bruker, Billerica, MA, USA; рабочая частота для ¹Н 300.13 МГц, для ³¹Р{¹H} 121.49 МГц) и Varian Inova 400 (Varian, Palo Alto, CA, USA; рабочая частота для ¹Н 400.01 МГц, для ³¹Р{¹H} 161.94 МГц, для ¹¹B{¹H} 128.34 МГц).

ИК-спектральные исследования проводили на приборе Nicolet iS50 FTIR (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA) с использованием кюветы из CaF₂ (l = 0.1 см), строение которой позволяет наполнять ее реакционной смесью в инертной атмосфере аргона.

Стандартная процедура проведения спектральных исследований взаимодействия 1 с кислотами Льюиса. Все операции выполняли с использованием техники Шленка в инертной атмосфере аргона.

Раствор (PNP)PdH (1, с = 0.02–0.06 М) в дейтеробензоле или дейтеротолуоле готовили в трубке Шленка, для лучшего растворения 1 использовали ультразвуковую баню. Затем к полученному раствору добавляли необходимое количество (1–1.1 экв) чистой кислоты Льюиса (B(C₆F₅)₃, BF₃ · Et₂O) или предварительно приготовленного ее стокового раствора (1 М). После этого раствор помещали в ИК-кювету или ЯМР-ампулу и регистрировали спектры.

При исследовании взаимодействия с D₂O к раствору 1, приготовленному описанным выше способом, добавляли 5 экв D₂O, после чего полученный раствор помещали в ЯМР-ампулу, снабженную септой. После регистрации спектра в ампулу через септу добавляли 1 экв BF₃ · Et₂O и регистрировали новый спектр.

DFT-расчет. Для расчета гидридодонорной споcобности была применена модификация подхода, использованного нами ранее для гидридов бора [14, 25, 26]. Модификация заключается в смене базиса с 6-311++G(d, p) на def2-TZVP и вызвана наличием переходного металла в системе. Таким образом, оптимизацию геометрии исследуемых гидридов проводили в программе Gaussian09 [27] с использованием функционала M06 [28] и базисного набора def2-TZVP [29], снабженного ECP для остовных электронов атома Pd [30]. Неспецифическое влияние растворителя – ацетонитрила – учитывали с использованием SMD-модели [31]. Гидридодонорная способность, или термодинамическая гидридность, определенная как энергия Гиббса реакции отрыва гидрид-иона от исходного гидрида (MH = M⁺ + H^–), была рассчитана для (PNP)PdH (∆G°_H^–(MeCN) = 62.8 ккал/моль), а также для сравнения с полученными ранее данными для серии гидридов бора: Li[BF₃H] ($\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = 55.0 ккал/моль), Li[BCl₃H] ($\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = 70.8 ккал/моль), Li[BH₄] ($\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = 65.9 ккал/моль).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электрохимическое исследование комплекса [(PNP)Pd(MeCN)]⁺

С целью оценки основности (значений $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$ и pK_a) гидрида палладия (PNP)PdH (1) были исследованы электрохимические параметры комплекса [(PNP)Pd(MeCN)][BF₄] (3). Этот катионный комплекс получен из хлоридного аналога (PNP)PdCl путем обработки тетрафтороборатом серебра в ацетонитриле. Для подтверждения образования комплекса 3 был использован метод масс-спектрометрии ИЭР. В масс-спектрах реакционной смеси наблюдаются два пика положительно заряженных ионов, соответствующих катионным комплексам состава [(PNP)Pd]⁺ (m/z = 534.1) и [(PNP)Pd(MeCN)]⁺ (m/z = 575.1) (рис. 1).

Рис. 1.

Теоретические и экспериментальные изотопные распределения для катионных комплексов [(PNP)Pd]⁺ (а) и [(PNP)Pd(MeCN)]⁺ (б).

На ЦВА полученного комплекса [(PNP)Pd(MeCN)][BF₄] в ацетонитриле (рис. 2) наблюдается один необратимый двухэлектронный пик восстановления ($E_{p}^{{{\text{red}}}}$ = –1.82 В). Препаративное восстановление комплекса при потенциале этого пика приводит к образованию частиц металлического палладия вследствие полного разрушения исходной структуры комплекса. Электрохимическая стадия, сопровождаемая таким химическим процессом, является необратимой, и зафиксировать соответствующий ей пик реокисления на ЦВА-кривой не удается даже в экспериментах с пониженной температурой (до –45°C) и высокой скоростью развертки потенциала (до 25000 мВ/с). Таким образом, наблюдаемый пик восстановления отнесен к M^II/0-превращению катионного комплекса [(PNP)Pd^II(MeCN)]⁺.

Рис. 2.

ЦВА комплекса [(PNP)Pd(MeCN)][BF₄] в ацетонитриле в присутствии n-Bu₄NBF₄ (0.1 M). Развертка потенциала от –0.75 до –1.90 В и далее до –0.75 В.

Для комплексов, претерпевающих двухэлектронное восстановление, в работе [6] была получена линейная корреляция гидридности с потенциалом восстановления (уравнение (6)):

(6)

$\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }~ = {\text{ }}20.75{{E}_{{1/2}}}({{{\text{M}}}^{n}}^{ + }{\text{/}}{{{\text{M}}}^{{(n--2) + }}}){\text{ }} + 79.53.$

Расчет по этому уравнению с использованием экспериментально полученных электрохимических данных дает значение гидридности для (PNP)PdH 41.8 ккал/моль, что предполагает очень высокую реакционную способность комплекса 1 в качестве донора гидрид-иона. Сопоставимые значения $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) были получены, например, для комплексов [Pd(depe)₂H]⁺, где depe = Et₂PCH₂CH₂PEt₂ (43.0 ккал/моль), [Pt(dmpe)₂H]⁺, где dmpe = = Me₂PCH₂CH₂PMe₂ (41.4 ккал/моль) и [W(CO)₅H]^– (40.0 ккал/моль) [13]. Однако значение $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN), полученное нами по уравнению (6), значительно отличается от данных, полученных методом DFT. Расчет методом DFT M06/def2-TZVP для (PNP)PdH дает значение $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = 62.8 ккал/моль. Для сравнения с полученными ранее данными [14] нами также была рассчитана гидридодонорная способность для серии гидридов бора : Li[BF₃H] ($\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = = 55.0 ккал/моль), Li[BCl₃H] ($\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = = 70.8 ккал/моль), Li[BH₄] ($\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = = 65.9 ккал/моль).

Следует отметить, что уравнение (6) вытекает из уравнения (5) при условии, что в ряду комплексов переходных металлов с бидентатными лигандами, рассмотренных в работе [6], изменение BDFE незначительно по сравнению с влиянием на гидридность окислительно-восстановительного потенциала E_1/2(M^{n+/(n– 1)+}). Однако в пинцерных системах в транс-положении к гидриду обычно находятся сильные σ-доноры, что приводит к лабилизации гидридного лиганда, тем самым увеличивая значение BDFE [32]. Потому использование корреляции, представленной в уравнении (6), становится ненадежным. Действительно, расчет BDFE для комплекса 1 по уравнению (5) с использованием значения $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$, полученного методом DFT, и потенциала восстановления, полученного из ЦВА на рис. 2, дает значение 78.8 ккал/моль при том, что авторы [6] допустили среднюю величину BDFE, равную 51 ккал/моль. Таким образом, более реалистичной оценкой гидридодонорной способности комплекса (PNP)PdH является значение $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) = 62.8 ккал/моль, полученное методом DFT. Соединения бора характеризуются близкими расчетными значениями $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN): [BF₃H]^– является чуть более сильным донором гидрид-иона, чем комплекс 1, а [BH₄]^– и аналогичный ему по величине $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) комплекс [B(C₆F₅)₃H]^– [14] – немного более слабыми. Таким образом, BF₃ и B(C₆F₅)₃ представляются перспективными кислотами Льюиса для исследования нековалентных взаимодействий и переноса гидрид-иона с участием (PNP)PdH. Эти соединения недавно были успешно использованы нами при исследовании гидридности комплексов марганца L₂Mn(CO)₃H [33, 34].

Экспериментальное исследование взаимодействия (PNP)PdH с кислотами Льюиса

Для установления гидридных свойств (PNP)PdH нами исследовано взаимодействие гидрида палладия с кислотами Льюиса BF₃ · Et₂O и B(C₆F₅)₃ в некоординирующих растворителях (бензол, толуол). Установлено, что в результате взаимодействия гидрида палладия с 1.1 экв BF₃ · Et₂O в дейтеротолуоле в ИК-спектрах в области валентных колебаний связи Pd–H появляется новая полоса ν_PdH при 1992 см^–1, смещенная в более высокочастотную область по сравнению с ее положением в спектре исходного гидрида 1 (ν_PdH(PdH) = 1923 см^–1) (табл. 1, рис. 3), и полоса ν_NH в области 2800 см^–1. В спектрах ЯМР ¹H в аналогичных условиях наблюдается смещение резонанса гидридного лиганда в сильное поле (δ_PdH = –12.16 по сравнению с δ_PdH(1) = –10.42), а также появление нового слабопольного сигнала δ_H = 9.41 (рис. 4). Указанные спектральные изменения аналогичны наблюдаемым при добавлении к комплексу 1 HBF₄ · Et₂O [20] и свидетельствуют о протонировании атома азота с образованием комплекса 2 (Схема 3 ). При взаимодействии гидрида палладия с эквимолярным количеством B(C₆F₅)₃ спектральные изменения аналогичны (табл. 1).

Схема 3 .

Таблица 1.  

Основные ИК- и ЯМР-спектральные характеристики комплексов палладия(II) в толуоле-d₈

Комплекс	νPdH, см–1	νOH, см–1	δPdH, м.д.	δNH, м.д.	δP, м.д.
(PNP)PdH	1923		–10.42		59.1
(PNP)PdH + HBF4 · Et2O	1992	3140	–12.12	9.53	56.9
(PNP)PdH + BF3 · Et2O	1992	3140	–12.16	9.41	56.6
(PNP)PdH + B(C6F5)3	1988	3670	–11.95	11.27	56.4

Рис. 3.

ИК-спектры в области валентных колебаний ν_PdH (а) и ν_OH (б) (PNP)PdH (с = 0.02 М, синий) и при взаимодействии с 1.1 экв HBF₄ · Et₂O (розовый) и кислот Льюиса BF₃ · Et₂O (зеленый) и B(C₆F₅)₃ (красный); 295 K, толуол-d₈, l = 0.1 см.

Рис. 4.

Спектры ЯМР ¹Н (а) и ³¹Р{¹Н} (б) (PNP)PdH (с = 0.02 М, синий) и при взаимодействии с 1.1 экв HBF₄ · Et₂O (розовый) и кислот Льюиса BF₃ · Et₂O (зеленый) и B(C₆F₅)₃ (красный); 295 K, толуол-d₈.

На основании полученных экспериментальных данных можно предположить, что источником протонов является остаточная вода (из растворителя и/или BF₃ · Et₂O/B(C₆F₅)₃), “активированная” за счет координации к кислоте Льюиса. Известно, что в системе BF₃–H₂O наблюдается сложное равновесие, приводящее к образованию различных кислотных соединений, таких как HBF₃OH, HBF₄, HBF₂(OH)₂ и даже HF [35]. Вероятно, образование 2 происходит за счет депротонирования молекул воды, координированных атомом кислорода к атому бора H₂O · BR₃, или HBR₃OH (R = F, C₆F₅), образующихся в результате гидролиза борных соединений при достаточно малом содержании воды. Анализ спектров ЯМР ¹¹В{¹H} позволяет предположить образование [BF₃OH]^– (δ_B = –0.13 [36]) и [B(С₆F₅)₃OH]^– (δ_B = = –2.9 м.д. [37]) в условиях реакции с комплексом 1.

Для подтверждения выдвинутого нами предположения было исследовано взаимодействие гидрида палладия с дейтерированной водой. Добавление 5 экв D₂O к раствору (PNP)PdH в C₆D₆ не приводит к какому-либо взаимодействию (рис. 5): по данным спектров ЯМР ¹Н, ни протонирования атома азота пинцетного лиганда, ни обмена Pd–H на дейтерий не наблюдается. Добавление же к этой смеси 1 экв BF₃ · Et₂O приводит к количественному расходованию гидрида палладия 1, о чем свидетельствует отсутствие в спектрах ЯМР соответствующих сигналов δ_PdH = –10.31 м.д. и δ_P = = 59.1 м.д. При этом в спектре ЯМР ¹Н появляются сигналы, аналогичные наблюдаемым при взаимодействии комплекса 1 с BF₃ · Et₂O и HBF₄ · · Et₂O и отнесенные к продукту протонирования по атому азота пинцетного лиганда: δ_PdH = –12.07 м.д. и δ_NH = 9.54 м.д. (рис. 5). Интегрирование этих сигналов относительно сигналов ароматического кольца лиганда (δ_H = 7.64 м.д.) показывает, что в данных условиях 90% комплекса протонировано именно D⁺, что говорит о взаимодействии с D₂O. Также 40% Pd–H в процессе реакции обменивается на дейтерид, что подтверждается как интегрированием гидридного резонанса в спектре ЯМР ¹Н (0.6 : 2.0 для δ_H = 7.64 м.д.), так и наличием в спектре ЯМР ³¹Р{¹Н} двух близко расположенных синглетов (δ_P = 56.8 и 56.7 м.д.) в соотношении 0.6 : 0.4, которые относятся к комплексам гидрида и дейтерида палладия соответственно (рис. 5).

Рис. 5.

Спектры ЯМР ¹Н (а) и ³¹Р{¹Н} (б) комплекса (PNP)PdH (1; с = 0.04 М, синий), 1 в присутствии BF₃ · Et₂O (с = 0.04 М, красный) или D₂O (с = 0.2 М, зеленый) и их трехкомпонентной смеси (розовый); C₆D₆, 295 K. Указаны положения сигналов (хим. сдвиги, м.д.) и значения интегралов (в скобках).

Таким образом, показано, что реакция комплекса 1 с борсодержащими кислотами Льюиса неожиданно приводит к протонированию атома азота пинцетного лиганда, а не к взаимодействию с гидридным лигандом. Вероятной причиной является большая основность/протоноакцепторная способность атома азота по сравнению с PdH. Действительно, данные DFT-расчетов показывают, что величины сродства к протону (PA, энтальпия присоединения протона –ΔH_{298.15 K} для реакции B + H⁺ → BH⁺, где B – основание) различаются для N и PdH (табл. 2). При этом рассчитанное в газовой фазе [38] сродство к протону атома азота оказывается на уровне других гидридов переходных металлов [39], в то время как PA(PdH) – существенно ниже. Расчет сродства к протону с учетом растворителя (MeCN) дает более высокие значения PA и уменьшает разницу в характеристиках двух центров (табл. 2). В литературе описаны и различные корреляции сродства к протону органических оснований и pK_a их сопряженных кислот в растворе [40–42]. Применение этих подходов для оценки кислотности [(PN(H)P)PdH]⁺ и [(PNP)Pd(η²-H₂)]⁺ дает сильно различающиеся значения pK_a, которые тем не менее объясняют протонирование (PNP)PdH (1) слабыми кислотами именно по атому азота. При этом [(PNP)Pd(η²-H₂)]⁺ является более сильной кислотой и может участвовать в качестве интермедиата/кинетического продукта в процессах активации H₂ или депротонирования [(PN(H)P)PdH]⁺. В случае реакции с кислотами Льюиса для BF₃, чья рассчитанная гидридодонорная способность $\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$(MeCN) несколько выше, чем 1, можно было ожидать образования нековалентно связанного комплекса PdH$ \cdots $BF₃. Для более сильной кислоты Льюиса B(C₆F₅)₃ также не наблюдается ожидаемой реакции переноса гидрид-иона. В обоих случаях происходит протонирование активированной водой (R₃B · OH₂), которое, по-видимому, энергетически более выгодно, чем отрыв гидрида.

Таблица 2.  

Сродство к протону (PA, ккал/моль)^a атома азота (N–Pd) и гидридного лиганда (Pd–H) комплекса (PNP)PdH (1) и оценочные величины констант кислотности (pK_a) соответствующих протонированных форм ([(PN(H)P)PdH]⁺ и [(PNP)Pd(η²-H₂)]⁺)

Параметр	N–Pd	Pd–H	N–Pd	Pd–H
PA	253.6b	236.8b	279.1c	269.5c
pKa(H2O)d	20.8	11.5
pKa(MeCN)e	32.0	19.8
pKa(MeCN)f			18.4	13.8

^a Сродство к протону (PA) рассчитано как энтальпия присоединения протона в газе –ΔH_{298.15 K} для реакции B + H⁺ → BH⁺, где B – основание. ^b Данные DFT-расчета в газовой фазе из работы [38]. ^c DFT-расчет в MeCN в настоящей работе. ^d Оценка с использованием корреляции pK_a(H₂O)–PA(газ) из работы [40]. ^e Оценка с использованием корреляции pK_a(MeCN)–pK_a(H₂O) из работы [21]. ^f Оценка с использованием корреляции PA(MeCN)–pK_a(MeCN) из работы [41].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Присоединение бис(арилфосфин)амида к атому Pd(II) с образованием пинцетного комплекса приводит к повышению основности атома азота по сравнению с диариламинами (например, Ph₂NH и Ph₂MeN) и обусловливает парадоксальную реакционную способность гидридного комплекса (PNP)PdH. Результаты эксперимента и квантово-химических расчетов показывают, что более высокое сродство к протону атома азота по сравнению с гидридным лигандом является движущей силой его протонирования различными кислотами, включая не только фторированные спирты, но и примеси воды в присутствии кислот Льюиса BF₃ и B(C₆F₅)₃. Трансвлияние атома азота повышает энергию связи Pd–H, для которой получены достаточно высокие значения как гомолитического (BDFE), так и гетеролитического разрыва ($\Delta G_{{{{{\text{H}}}^{--}}}}^{^\circ }$). Это объясняет невозможность применения описанных в литературе методов оценки гидридности на основе потенциалов электрохимического восстановления. Однако такая высокая основность атома азота и энергия связи Pd–H в комплексе (PNP)PdH делают его многообещающим прекурсором для получения в условиях окисления стабильного аминил-радикального гидридного комплекса, потенциально обладающего высокой реакционной способностью в радикальных реакциях. В настоящее время нашей командой продолжаются исследования, направленные на изучение электроокислительного поведения комплекса (PNP)PdH.