Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 9, стр. 1265-1276

ВВЕДЕНИЕ

Одним из эффективных методов создания органических полупроводниковых материалов и красителей является подход, основанный на чередовании фрагментов с высоким содержанием электронов (доноры) и с дефицитом электронов (акцепторы) [1–3]. Таким образом получают материалы с высокой проводимостью и небольшой шириной запрещенной зоны. Такие системы привлекают внимание благодаря низкой стоимости, технологичности решений и гибкости, поэтому они находят широкое применение в фотоэлектронике, электрохромии, технологии получения изображений и оптической памяти [4–9]. Фталимиды – важный класс соединений, обладающий ярко выраженными оптическими и электрохимическими свойствами. В работе [10] показано, что введение фталимидного фрагмента в качестве строительного блока (сополимера) позволяет получать полупроводниковые материалы с превосходными электронными характеристиками. Фталимидный фрагмент может выступать в качестве оптически активной группы, встраиваемой в матрицу для точной настройки длины волны поглощения и/или излучения за счет своего высокого коэффициента экстинкции и квантового выхода флуоресценции [11]. Фотофизические свойства 4-замещенных фталимидов с донорными группами достаточно широко изучены [12–18]. Они демонстрируют большие стоксовы сдвиги в различных растворителях и используются в качестве флуоресцентных зондов в клеточной биологии, маркировке белков, а также в качестве флуоресцентных полимеров для создания гибких OLED-устройств [19]. В работе [13] исследованы 4-замещенные фталимиды с пяти- и шестичленными алициклическими электронодонорными аминогруппами. На основании расчетов методом DFT и измерений времени жизни авторы пришли к выводу, что алициклическая аминогруппа приводит к образованию плоского состояния с внутримолекулярным переносом заряда с улучшением квантового выхода, особенно при диспергировании в полимерных матрицах, таких как PMMA. В работе [3] сообщается о контролируемом фотопереключении 4-замещенных азометинфталимидов при разной температуре и в различных средах, показано влияние полярности и вязкости среды на фотостационарное состояние. Введение различных заместителей в 4-замещенный фталимид, содержащий азокомпонент [15], позволяет варьировать цвет красителя и его устойчивость, изменяя копланарность бензольных колец фталимида. Ранее на примере N-цимантренилметилфталимида (S) показано, что введение акцепторной электро- и фоточувствительной металлоорганической цимантренильной группы во фталимидный фрагмент приводит к созданию нового класса акцепторных металлоорганических соединений, свойства которых можно настраивать, варьируя лигандное окружение у атома марганца [20] (схема 1 ). При этом дикарбонильный комплекс, полученный в результате диссоциации СО с последующей координацией Mn с О=СN-группой имида, является полулабильным комплексом и вступает в реакции термоиндуцируемого лигандного обмена при комнатной температуре.

Схема 1 . Фотолиз соединения S и последующие термические реакции.

Широкое использование производных фталимидов в качестве основы оптических материалов стимулирует дальнейшее изучение их аналогов, в частности, имеющих металлоорганические заместители. Введение даже небольших донорных групп в бензольное кольцо фталимида или к атому N может оказывать существенное влияние на их спектральные и электрохимические свойства. Полученные данные демонстрируют возможность создания умных материалов с настраиваемыми спектральными и электрохимическими свойствами путем замены заместителей в имидном цикле и цимантренильном фрагменте. С этой целью в работе проведен сравнительный анализ данных, полученных методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, циклической вольтамперометрии, и выполнены DFT-расчеты для новых металлоорганических фталимидов 1, содержащего метильный заместитель в положении 1 боковой цепи Ср-кольца, и 2, содержащего донорный сложноэфирный заместитель в положении 4 бензольного кольца, а также полученных из них дикарбонильных комплексов с изученным ранее N-цимантренилметилфталимидом S.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C (внутренний стандарт – растворитель, δ от Me₄Si, ацетон – 2.05, хлороформ – 7.26, бензол – 7.16) регистрировали на спектрометре Avance 400 (Bruker, Германия), 400.13 и 100.61 МГц соответственно. ИК-спектры записывали на FTIR-спектрометре Tensor 37 (Bruker, Германия) с разрешением 2 cм^–1 в ячейках из CaF₂. Электронные спектры поглощения (ЭСП) снимали на спектрофотометре Carry 300 (Agillent, США). Фотохимические реакции проводили, используя Hg-иммерсионную лампу TQ 150 (Hereaus, Германия), снабженную стеклянной охлаждающей рубашкой S49. Монохроматический свет с длиной волны 365 нм был выделен пропусканием полного света ртутной лампы через фильтр УФС-6 + БC-7. Контроль за ходом реакций и чистотой продуктов проводили методом аналитической тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-245 (Kavalier, Чехия). Для колоночной хроматографии применяли силикагель 60 (Merck, Германия). В работе использовали коммерчески доступные органические растворители марки “ч. д. а.”. Синтез 1-бромэтилцимантрена описан в [21].

Синтез 2-(цимантренил-1-этил)-1H-изоиндол-1,3(2H)-диона (1). К суспензии фталимида калия (2.7 г, 14.6 ммоль) в ДМФА (30 мл) в атмосфере аргона добавляли 1-бромэтилцимантрен (4.6 г, 14.9 ммоль). Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при температуре 100°С, затем выливали в ледяную воду (100 мл) и экстрагировали CH₂Cl₂ (3 × 100 мл). Органические экстракты высушивали над Na₂SO₄, растворитель удаляли на роторном испарителе. Комплекс 1 был выделен с помощью колоночной хроматографии (гексан : EtOAc = 3 : 1). Выход 3.6 г (72%). Т_пл = = 98–99°С (гексан–EtOAc).

¹H ЯМР-спектр (CDCl₃): 1.77 (3H, д, J = 7.6 Гц, СН₃), 4.59 (1Н, м, H–Cp), 4.66 (1Н, м, H–Cp), 4.87 (1Н, м, H–Cp), 5.13 (1Н, м, СН), 5.22 (1Н, м, H–Cp), 7.72 (2Н, м, Рh), 7.82 (2Н, м, Рh). ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.48 (3H, д, J = 7.9 Гц, СН₃), 3.70 (1Н, м, H–Cp), 3.75 (1Н, м, H–Cp), 4.50 (1Н, м, H–Cp), 4.66 (1Н, м, H–Cp), 5.09 (1Н, кв, J = 7.2 Гц, СН), 6.82 (2Н, м, Рh), 7.40 (2Н, м, Рh). ¹³C ЯМР-спектр (CDCl₃): 18.13 (СН₃), 43.88 (СН), 79.38 (Ср), 82.85 (Ср), 84.00 (Ср), 85.17 (Ср), 102.63 (C_i–Cp), 123.39 (2С–Ph), 131.75 (2C_i–Ph), 134.17 (2С–Ph), 167.64 (2CO), 224.31 (3CO). ИК-спектр (бензол, cм^–1): 2023 (ν_MCO), 1937 (ν_MCO), 1778 (ν_NC=O), 1717 (ν_NC=O). ЭСП (бензол, λ, нм (ε, л/(моль см))): 293 (1489), 327 (769); (CH₃CN, λ, нм (ε, л/(моль см))): 293 (1698), 326 (929); (ДМФА, λ, нм (ε, л/(моль см))): 296 (2141), 324 (1246).

Синтез 1,3-дигидро-1,3-диоксо-2-[2-(этокси)этокси]этилового эфира 5-изобензофуранкарбоновой кислоты (3). К раствору 2.5 г (13 ммоль) ангидрида 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты в 50 мл сухого ТГФ добавляли по каплям 2 мл (26.1 ммоль) SOCl₂ в 2 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч. Растворитель удаляли под вакуумом, остаток растворяли в сухом ТГФ, добавляли 3 мл (32.5 ммоль) пиридина и 2.5 мл (19.5 ммоль) моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Реакцию осуществляли при перемешивании в атмосфере Ar в течение 48 ч. Далее реакционную смесь нейтрализовывали раствором NH₄Cl и добавляли CH₂Cl₂. Органический слой промывали 20%-ным раствором H₃PO₄, раствором NaHCO₃, насыщенным раствором NaCl и сушили над Na₂SO₄. Выход 3.2 г (80%). ¹H ЯМР-спектр (CDCl₃): 1.26 (3H, м, CH₃), 3.92 (2H, м, CH₂), 4.60 (2H, м, CH₂), 4.80 (6H, м, CH₂), 8.11 (1H, д, J = 7.9 Гц, Ph), 8.58 (1H, д, J = 7.9 Гц, Ph), 8.63 (1H, с, Ph).

Синтез фталимида 2. Раствор 3.0 г (9.7 ммоль) соединения 3 и 2.7 г (11.7 ммоль) 1-аминоэтилцимантрена в 30 мл мезитилена нагревали при 120°С в течение 6 ч. Растворитель удаляли под вакуумом, остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на SiO₂ (гексан : EtOAc = 3 : 1). Выход 3.2 г (63%). Т_пл = 63–64°С (гексан–EtOAc).

¹H ЯМР-спектр (CDCl₃): 1.20 (3H, т, J = 7.0 Гц, CH₃), 1.78 (3H, д, J = 7.2 Гц, СН₃), 3.53 (2H, кв, J = = 7.0 Гц, CH₂), 3.60 (2H, м, CH₂), 3.69 (2H, м, CH₂), 3.86 (2H, м, CH₂), 4.53 (2H, м, CH₂), 4.59 (1Н, м, H–Cp), 4.67 (1Н, м, H–Cp), 4.88 (1Н, м, H–Cp), 5.15 (1Н, м, J = 7.2 Гц, СН), 5.22 (1Н, м, H–Cp), 7.89 (1Н, д, J = 7.7 Гц, Рh), 8.42 (1Н, д, J = = 7.7 Гц, Рh), 8.47 (1H, с, Ph). ¹H ЯМР-спектр (ацетон-d₆): 1.10 (3H, т, J = 7.0 Гц, CH₃), 1.79 (3H, д, J = 7.2 Гц, СН₃), 3.46 (2H, кв, J = 7.0 Гц, CH₂), 3.54 (2H, м, CH₂), 3.66 (2H, м, CH₂), 3.86 (2H, м, CH₂), 4.51 (2H, м, CH₂), 4.83 (1Н, м, H–Cp), 4.90 (1Н, м, H–Cp), 5.15 (1Н, м, H–Cp), 5.20 (1Н, м, J = 7.2 Гц, СН), 5.44 (1Н, м, H–Cp), 7.99 (1Н, д, J = 7.7 Гц, Рh), 8.35 (1H, с, Ph), 8.45 (1Н, д, J = 7.7 Гц, Рh). ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.08 (3H, т, J = = 7.0 Гц, CH₃), 1.47 (3H, д, J = 7.2 Гц, СН₃), 3.26 (2H, кв, J = 7.0 Гц, CH₂), 3.34–3.40 (6H, м, CH₂), 3.71 (1Н, м, H–Cp), 3.77 (1Н, м, H–Cp), 4.22 (2H, м, CH₂), 4.48 (1Н, м, H–Cp), 4.66 (1Н, м, H–Cp), 5.06 (1Н, м, J = 7.2 Гц, СН), 7.31 (1Н, д, J = 7.7 Гц, Рh), 8.01 (1Н, дд, J = 7.7, 1.3 Гц, Рh), 8.43 (1H, с, Ph). ¹³C ЯМР-спектр (ацетон-d₆): 14.69 (CH₃), 17.73 (СН₃), 44.15 (СН), 64.94 (CH₂), 65.97 (CH₂), 68.59 (CH₂), 69.74 (CH₂), 70.45 (CH₂), 79.96 (Ср), 83.13 (Ср), 84.69 (Ср), 86.03 (Ср), 103.50 (C_i–Cp), 123.36 (Ph), 123.44 (Ph), 132.33 (C_i–Ph), 135.34 (Ph), 135.40 (C_i–Ph), 135.76 (С_i–Ph), 164.36 (COO), 166.45 (NCO), 166.46 (NCO), 225.01 (3CO). ИК-спектр (бензол, cм^–1): 2023 (ν_MCO), 1938 (ν_MCO), 1778 (ν_NC=O), 1729 (ν_C=O), 1720 (ν_NC=O). ИК-спектр (KBr, cм^–1): 2022 (ν_MCO), 1938 (ν_MCO), 1778 (ν_NC=O), 1729 (ν_C=O), 1721 (ν_NC=O). ЭСП (бензол, λ, нм (ε, л/(моль см))): 300 (3079), 331 (1481); (CH₃CN, λ, нм (ε, л/(моль см))): 298 (2364), 326 (1073); (ДМФА, λ, нм (ε, л/(моль см))): 291 (3778), 324 (1738).

Общая методика спектральных исследований фотохимических реакций трикарбонильных комплексов и их темновой реакции. Растворы трикарбонилов 1 или 2 в требуемом растворителе (бензол, CH₃CN или ДМФА с концентрацией (2–4) × 10^–3 моль/л) помещали в атмосфере аргона в ИК- или УФ-ячейки и облучали ртутной лампой (перед облучением лампу выводили на режим в течение 2 мин) светом с λ = 365 нм при комнатной температуре, спектры регистрировали каждые 1–2 мин. Облучение образцов проводили до 50–100%-ной конверсии трикарбонильных комплексов. Общее время облучения для всех образцов составляло 6–10 мин. При получении образцов для ЯМР-мониторинга растворы соединений с концентрацией (1.0–1.5) × 10^–2 моль/л фильтровали в ампулу для ЯМР, через раствор пропускали аргон и облучали ртутной лампой при 8–10°С в течение 0.5 мин до 50%-ной конверсии. Расстояние между лампой и образцом составляло 5 см во всех случаях. Спектры ЯМР регистрировали в 5 мм-ампулах. Мониторинг всех термических реакций хелатов в темновых условиях проводили в течение 72 ч при комнатной температуре. Процедуру облучение–темновая реакция для растворов трикарбонильных комплексов в бензоле повторяли не менее 2 раз в ИК-ячейках.

Дикарбонильный хелатный комплекс 4. ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.04 (3Н, д, J = 6.5 Гц, СН₃), 2.41 (1H, м, H–Cp), 4.00 (1Н, м, H–Cp), 4.55 (1Н, м, H–Cp), 4.83 (2Н, кв, J = 6.4 Гц, СН), 4.97 (1Н, м, H–Cp), 6.65 (2Н, м, Рh), 6.71 (1Н, м, Рh), 7.22 (1Н, м, Рh). ИК-спектр (бензол, cм^–1): 1935 (ν_MCO), 1869 (ν_MCO), 1747 (ν_NC=O), 1658 (ν_NC=O). ЭСП (бензол, λ, нм (ε, л/(моль см))): 293 (2482), 358 пл (514), 651 (984).

Дикарбонильный хелатный комплекс 5а. ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.07 (3H, т, CH₃), 1.08 (3H, д, СН₃), 2.47 (1Н, м, H–Cp), 3.27 (2H, м, CH₂), 3.35 (6H, м, CH₂), 3.99 (1Н, м, H–Cp), 4.21 (2H, м, CH₂), 4.56 (1Н, м, H–Cp), 4.80 (1Н, м, J = = 6.7 Гц, СН), 4.95 (1Н, м, H–Cp), 7.16 (1Н, м, Рh), 7.88 (1Н, с, Рh), 7.89 (1H, м, Ph). ИК-спектр (бензол, cм^–1): 1936 (ν_MCO), 1873 (ν_MCO), 1750 (ν_NC=O), 1730 (ν_NC=O), 1654 (ν_NC=O). ИК-спектр (KBr, cм^–1): 1937 (ν_MCO), 1873 (ν_MCO), 1749 (ν_NC=O), 1730 (ν_C=O), 1656 (ν_NC=O). ЭСП (бензол, λ, нм (ε, л/(моль см))): 294 (4483), 370 пл (921), 709 (995).

Дикарбонильный хелатный комплекс 5б. ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.07 (3H, с, CH₃), 1.08 (3H, д, СН₃), 2.40 (1Н, м, H–Cp), 3.27 (2H, м, CH₂), 3.35 (6H, м, CH₂), 4.04 (1Н, м, H–Cp), 4.21 (2H, м, CH₂), 4.58 (1Н, м, H–Cp), 4.83 (1Н, м, J = = 6.6 Гц, СН), 4.98 (1Н, м, H–Cp), 6.67 (1Н, д, J = = 8.0 Гц, Рh), 7.89 (м, 1 Н, Рh), 8.35 (1H, с, Ph). ИК-спектр (бензол, cм^–1): 1936 (ν_MCO), 1873 (ν_MCO), 1750 (ν_NC=O), 1730 (ν_C=O), 1654 (ν_NC=O). ИК-спектр (KBr, cм^–1): 1937 (ν_MCO), 1873 (ν_MCO), 1749 (ν_NC=O), 1730 (ν_NC=O), 1656 (ν_NC=O). ЭСП (бензол, λ, нм (ε, л/(моль см))): 294 (4483), 370 пл (921), 709 (995).

2-(2-(Этокси)этокси)этил 2-(1-(1'-циклопентадиенил)этил)-2,3-гидро-1,3-диоксо-1Н-изоиндол-5-карбоксилат. ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.08 (3Н, т, СН₃), 1.66 (3Н, д, J = 7.2 Гц, СН₃), 2.83 (2H, м, CH₂), 3.26 (2Н, м, СН₂), 3.36–3.40 (6Н, м, СН₂), 4.23 (2Н, м, СН₂), 5.40 (1Н, м, СН), 6.14 (1H, м, CH–Cp), 6.31 (1H, м, CH–Cp), 6.36 (1H, м, CH–Cp), 7.34 (1Н, д, Ph), 8.01 (1Н, м, Ph), 8.44 (1Н, д, Ph).

2-(2-(Этокси)этокси)этил 2-(1-(2'-циклопентадиенил)этил)-2,3-гидро-1,3-диоксо-1Н-изоиндол-5-карбоксилат. ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.08 (3Н, т, СН₃), 1.57 (3Н, д, J = 7.2 Гц, СН₃), 2.66 (2H, м, CH₂), 3.26 (2Н, м, СН₂), 3.36–3.40 (6Н, м, СН₂), 4.23 (2Н, м, СН₂), 5.40 (1Н, м, СН), 6.16 (1H, м, CH–Cp), 6.23 (1H, м, CH–Cp), 6.67 (1H, м, CH–Cp), 7.32 (1Н, д, Ph), 8.03 (1Н, м, Ph), 8.42 (1Н, д, Ph).

Дикарбонильный ацетонитрильный комплекс 6. ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 1.07 (3Н, уш. с, CH₃CN), 1.75 (3H, д, J = 7.9 Гц, СН₃), 3.94 (1H, м, H–Cp), 4.02 (1Н, с, СН₂), 4.62 (1Н, м, H–Cp), 4.81 (1Н, м, H–Cp), 5.30 (1Н, м, СН), 6.89 (2Н, м, Ph), 7.44 (2Н, м, Ph). ИК-спектр (бензол, cм^–1): 1935 (ν_MCO), 1869 (ν_MCO), 1778 (ν_NC=O), 1717 (ν_NC=O). ЭСП (бензол, λ, нм (ε, л/)моль см))): 288 (2832), 371 (379), 435 (201).

Дикарбонильный ацетонитрильный комплекс 7. ¹H ЯМР-спектр (бензол-d₆): 0.78 (3Н, уш. с, CH₃CN), 0.94 (3H, т, CH₃), 1.74 (3H, д, СН₃), 3.27 (2H, м, CH₂), 3.35–3.40 (6H, м, CH₂), 4.01 (1Н, м, H–Cp), 4.05 (1Н, м, H–Cp), 4.25 (2H, м, CH₂), 4.64 (1Н, м, H–Cp), 4.81 (1Н, м, H–Cp), 5.27 (1Н, м, СН), 7.39 (1Н, м, Рh), 8.04 (1Н, м, Рh), 8.41 (1H, с, Ph). ИК-спектр (бензол, cм^–1): 1937 (ν_MCO), 1873 (ν_MCO), 1778 (ν_NC=O), 1729 (ν_C=O), 1720 (ν_NC=O). ЭСП (бензол, λ, нм (ε, л/(моль см))): 289 (3723), 365 (474), 420 (259).

Электрохимические измерения проводили в стандартной стеклянной трехэлектродной установке с использованием потенциостата IPC-PRO (Россия), подключенного к ПК. Рабочий электрод – стеклоуглеродный диск площадью 0.03 см², противоэлектрод – платиновая пластина большего размера, электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный электрод. Измерения проводили в ацетонитриле, содержащем 0.1 М раствора тетрафторбората тетраэтиламмония, относительно Fc/Fc⁺-стандарта. Скорость развертки потенциала составляла 100 мВ/с. Fc/Fc⁺-стандарт был откалиброван при 0.48 В.

Квантово-химические расчеты. Расчет структуры, ИК-спектров и значений энергии Гиббса проведен методом DFT/B97-D3M(BJ)/LACV3P**++, расчет УФ/вид-спектров – методом TD-DFT/TPSS/LACV3P**++, расчет энергии электронный орбиталей – методом TD-DFT/MN15-L/LACV3P**++. Все расчеты выполнены с учетом бензола как растворителя по сольватационной модели PBF. Модели созданы с использованием программы Maestro (https://www.schrodinger.com/products/ms-maestro). DFT-расчеты выполнены в программе Jaguar (https://www.schrodinger.com/products/ms-jaguar).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

N-Замещенное производное фталимида 1 получали аналогично N-цимантренилметилфталимиду S [20] из фталимида калия и 1-бромэтилцимантрена при нагревании в ДМФА с выходом 72% (схема 2 А). Фталимид 2 с донорным заместителем в бензольном кольце был получен по схеме 2 В кипячением сложного эфира 3 в мезитилене с 1-цимантренилэтиламином с высоким выходом.

Схема 2 . Получение фталимидных производных 1 и 2.

Изучение фотохимических и спектральных свойств фталимидных трикарбонильных комплексов и продуктов их фотолиза. Ранее было показано, что при облучении растворов производных трикарбонил(циклопентадиенил)марганца (цимантрена), содержащих в циклопентадиенильном кольце заместитель с электронодонорными фрагментами, происходит выделение СО и образование хелатов за счет координации донорных групп заместителя с атомом марганца [20].

Мониторинг фотолиза соединений 1 и 2 и последующей термической реакции продуктов фотолиза методом ИК-спектроскопии проводили следующим образом: исследуемый раствор помещали в кювету из CaF₂ и регистрировали ИК-спектр до и после фотолиза через фиксированные промежутки времени при комнатной температуре. При этом СО, выделившийся в результате фотолиза, оставался в растворе и вступал в обратную термическую реакцию с образовавшимися продуктами.

На рис. 1 приведены ИК-спектры в области валентных колебаний связей СО цимантренильного фрагмента и фталимидного цикла в бензоле для соединения 1. В области колебаний МСО в спектре раствора после облучения наблюдается уменьшение интенсивности полос при 2023 и 1937 см^–1, отвечающих исходному комплексу 1, и появление новой полосы при 1869 см^–1, характерной для дикарбонильных комплексов (схема 3 ), имеющих при атоме металла донорный заместитель [20]. В процессе обратной термической реакции уменьшается интенсивность новых полос ν(СО) дикарбонильного хелата 4 и растет интенсивность полос исходного комплекса.

Рис. 1.

ИК-мониторинг фотолиза комплекса 1 в бензоле до (1) и после (2) облучения в течение 4 мин.

Дополнительную информацию о строении образующегося продукта фотолиза дает анализ ИК-спектра в области ν(СО) имидного цикла. В спектре N-(цимантренилэтил)фталимида 1 в области валентных колебаний СО-фрагментов фталимидного цикла наблюдается слабая полоса при 1776 см^–1 и интенсивная полоса при 1717 см^–1, соответствующие синфазному и антифазному колебаниям двух С=О-групп фталимидного цикла. В области валентных колебаний имидного цикла после облучения появляются две новые полосы при 1747 и 1658 см^–1, отсутствующие в спектре комплекса 1 и смещенные в низкочастотную область по сравнению с исходными полосами ν(СО), что свидетельствует об образовании хелата за счет координации марганца с атомом кислорода имидного цикла. Аналогичная ситуация наблюдается и при фотолизе трикарбонильного комплекса 2. На рис. 2 представлен дифференциальный ИК-спектр, полученный вычитанием спектра соединения 2 из спектра реакционной смеси после облучения и представляющий собой спектр соединения 5. В ИК-спектре соединения 5, в отличие от спектра дикарбонильных комплекса 4 и Sch, наблюдается полоса валентных колебаний ν(СО) сложноэфирного фрагмента при 1729 см^–1, положение которой не меняется после облучения, что свидетельствует об отсутствии координации этой группы с атомом Mn. Таким образом, анализ ИК-спектров показал, что при фотолизе трикарбонильных комплексов 1 и 2 происходит отщепление СО-лиганда и образование дикарбонильных хелатов 4 и 5 за счет координации одного атома кислорода имидного цикла с электронодефицитным атомом марганца (схема 3 ), что вполне согласуется с литературными данными для хелатов схожего строения [20].

Схема 3 . Фотолиз соединений 1 и 2 и последующие термические реакции.

Рис. 2.

ИК-спектр соединения 5 в бензоле в области колебаний ν(СО) цимантренильного и имидного фрагментов.

Введение в положение 4 диэтиленгликолевого фрагмента позволяет резко снизить температуру плавления трикарбонильного комплекса 2 и получить прозрачный тонкий слой вещества при нанесении между пластинами из KBr. Это обстоятельство сделало возможным проведение фотолиза без использования растворителя. Как видно из рис. 3, облучение тонкого слоя трикарбонильного комплекса 2 также приводит к падению в ИК-спектре интенсивности полос колебаний ν(МСО) исходного соединения и появлению полос при 1935 и 1873 см^–1, отвечающих синсимметричным и антисимметричным валентным колебаниям лиганда СО при марганце.

Рис. 3.

ИК-мониторинг фотолиза комплекса 2 в отсутствие растворителя до (1) и после (2) облучения в течение 4 мин.

Полученные данные подтверждены квантово-химическими расчетами методом DFT/B97-D3M(BJ)/LACV3P**++. Результаты расчета ИК-спектров 1 и 2 согласуются с экспериментальными данными (рис. S24–S28 , табл. S1 ). Например, расчет показывает, что разница между свободной энергией Гиббса 1 и суммой соответствующих энергий 4 и молекулы CO составляет –118.24 кДж/моль для R-изомера. Таким образом, трикарбонильные комплексы являются термодинамически более стабильными соединениями, чем дикарбонильные хелаты.

Доказательством образования нового дикарбонильного хелатного комплекса 4 также могут служить изменения в спектре протонного ЯМР бензольного раствора 1 в результате облучения. После фотолиза 1 в течение 30 с наблюдается появление нового набора сигналов, которые свидетельствуют об образовании только одного продукта реакции. В ЯМР-спектре появляется квадруплет с δ = 4.83 м.д. и J = 6.4 Гц от СН-группы вместо сигнала от протонов СН-группы трикарбонильного комплекса 1 при δ = 5.09 м.д. (J = 7.2 Гц). Сигналы от α-H–Cp претерпевают слабопольный сдвиг, а сигналы от β-H–Cp смещаются в область более сильного поля на 0.25 и 1.3 м.д. соответственно. В случае 4-замещенного фталимида 2, по данным ¹Н ЯМР-спектроскопии, наблюдается образование дикарбонильных комплексов 5а и 5b в соотношении примерно 1.5 : 1. При этом квадруплет от протона СН-группы смещается в сильное поле на ~0.3 м.д., сигналы от протонов Ср-кольца сдвигаются, как и в случае образования хелата 4 и Sch. Темновая реакция в отсутствие СО не приводит к изомеризации 5а и 5b друг в друга, через 24 ч их соотношение 1.5 : 1 сохраняется. DFT-расчеты также показали, что соединение 5а оказывается более стабильным (на –1.6 кДж/моль), чем 5b. Облучение раствора 2 в бензоле в открытой системе в течение 1.5 ч приводит к разрыву связи Mn–O с последующим отрывом Ср-кольца с образованием смеси двух изомерных циклопентадиенов в соотношении 1 : 1.

В присутствии растворителя хелатные соединения 4 и 5 остаются стабильными в растворе не менее 24 ч при комнатной температуре. К сожалению, нам не удалось выделить дикарбонильные хелатные комплексы, при удалении растворителя происходит разрыв связи Mn–Ср-кольцо и образование соответствующих циклопентадиенов.

Ранее показано, что замена протона на метильную группу в положении 1 заместителя в Ср-кольце влияет на стабильность хелатных комплексов. В связи с этим было интересно сопоставить оптические и спектральные свойства ранее описанного N-цимантренилметилфталимида (S) с комплексами 1 и 2.

Спектры поглощения в УФ-видимой области показали, что фталимиды S и 1 в бензоле имеют близкие полосы поглощения при 293 и 326 нм (табл. 1). Первая полоса связана с переходами внутри фталимидного фрагмента, вторая – с переходами внутри цимантренильного. Для соединения 2 наблюдается батохромный сдвиг обеих полос, что, по данным расчетов методами TD-DFT/TPSS/LACV3P**++ и TD-DFT/MN15-L/LACV3P**++, связано с внутримолекулярными изменениями (табл. 1). При облучении бензольных растворов всех трех трикарбонильных комплексов наблюдается появление глубокой синей окраски, связанной, как ранее нами было показано [20], с образованием хелатного комплекса со связью Mn–O. Необходимо отметить, что введение донорного метильного заместителя в положение 1 боковой цепи приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения почти на 20 нм, введение заместителя в положение 4 фенильного кольца вызывает дополнительный сдвиг в сторону меньших энергий на 58 нм (табл. 1, рис. 4). В случае облучения 2 также наблюдается гипсохромное смещение полосы, связанной с переходами во фталимидном фрагменте. Таким образом, варьируя заместители, можно легко изменять спектральные характеристики как до, так и после облучения. Полученные данные подтверждены расчетом электронных спектров поглощения и ВЗМО–НСМО методами TD-DFT/TPSS/LACV3P**++ и TD-DFT/MN15-L/LACV3P**++ (рис. S19–S23 и S29–S33 , табл. S1 ), которые показывают, что полоса поглощения батохромно сдвигается при переходе от хелата 4 к комплексу 5 из-за уменьшения энергии НСМО. Введение сложноэфирного заместителя во фталимидный фрагмент приводит к понижению энергии НСМО и уменьшению E_g (разницы в энергиях ВЗМО и НСМО). При этом уровень энергии ВЗМО, обусловленный структурой цимантренового фрагмента, не меняется.

Рис. 4.

УФ-спектры хелатных комплексов Sch, 4 и 5 в бензоле.

Полулабильные свойства комплексов 4 и 5. В [20] показано, что N-цимантренилметилфталимид S в результате облучения образует хелат, в котором атом кислорода имидного фрагмента О=СN образует координационную связь с атомом марганца, а в результате обратной термической реакции в присутствии СО хелат Sch превращается в исходный фталимид S. Изучение кинетики темновой реакции в закрытой системе в бензоле (рис. S12–S16 ) показало, что обратная термическая реакция хелатных комплексов 4 и 5 с лигандом СО также протекает по механизму S_N1 и описывается уравнением первого порядка. Время полупревращения для хелата Sch составляет 78 мин (k = 1.48 × 10^–4 с^–1) [20], для 4 – 117 мин (k = 9.8 × × 10^–5 с^–1), для 5 – 108 мин (k = 1.07 × 10^–4 с^–1).

Методом ЯМР-спектроскопии было показано, что при облучении раствора фталимида (1) в присутствии CH₃CN в C₆D₆ в течение 2 мин одновременно образуются хелатный комплекс 4 и комплекс со связью CH₃CN–Mn (6) в соотношении 2 : 1. В случае фотолиза трикарбонильного комплекса 2 первоначально образуются два хелатных комплекса и дикарбонильный комплекс с растворителем (7) в соотношении 1.5 : 1 : 2. В ходе темновой реакции хелаты 4 и 5 в течение 2 ч полностью переходят в дикарбонильные комплексы с растворителем 6 и 7, что свидетельствует о хемилабильности связи Mn–C=O в хелатах, как и реакция в закрытой системе с СО-лигандом.

Полулабильность комплексов 4 и 5 также подтверждена методом электронной спектроскопии поглощения. При переходе к n-донорным растворителям для исходных трикарбонильных соединений S и 1 положения максимумов полос поглощения практически не изменяются, в то время как для 2 наблюдается гипсохромное смещение полос при переходе от бензола к ДМФА. Наибольшие различия в спектрах в n-донорных растворителях по сравнению с бензолом наблюдаются в ходе фотолиза. В ацетонитриле при облучении S появляются только два плеча при 376 и 428 нм, что характерно для дикарбонильных комплексов с ацетонитрилом. В случае соединений 1 и 2 сразу после облучения появляется полоса около 600 нм (табл. 1, рис. 5), свидетельствующая об образовании хелатных комплексов 4 и 5. Полоса полностью исчезает менее чем через 15 мин в условиях обратной термической реакции, и окраска раствора изменяется с синей на ярко-желтую. При сравнении полос поглощения комплексов 4 и 5 видно, что введение заместителя в фенильное кольцо фталимидного фрагмента также приводит к батохромному сдвигу первого длинноволнового максимума поглощения хелатного комплекса почти на 60 нм. При сравнении положения полос поглощения хелатов в различных растворителях наблюдается сильное гипсохромное смещение максимумов поглощения хелатных комплексов 4 и 5 при переходе от неполярного бензола к полярному ацетонитрилу, что является доказательством образования комплексов с переносом заряда на основании ранее полученных данных для дикарбонильных комплексов циклопентадиенилмарганца [22]. Для ацетонитрильных комплексов, как и для трикарбонильных комплексов, влияние заместителей на положение полос не наблюдается. В случае ДМФА появляется слабая полоса, соответствующая хелатному комплексу, которая в условиях обратной термической реакции полностью исчезает уже через 10 мин для Sch и через 15 мин для 5, при этом зафиксирован небольшой рост интенсивности полосы при 467 нм, которая была отнесена к комплексам 8 и 9 со связью Mn–ДМФА по данным [23]. Цвет раствора при этом изменяется с фиолетового на темно-красный, что также подтверждает образование комплексов 8 и 9.

Рис. 5.

УФ-спектры после облучения соединений S, 1 и 2 в ацетонитриле.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что фотохимический процесс во всех случаях протекает через образование хелата, который оказывается менее термодинамически устойчивым, чем комплексы с внешними донорными лигандами. Введение метильного заместителя в первое положение боковой цепи Ср-кольца увеличивает стабильность хелатных комплексов, как ранее наблюдалось для амидных производных цимантрена [24]. Следовательно, стабильность полулабильных хелатов и кинетические параметры термоиндуцируемого лигандного обмена можно варьировать путем изменения электронной и стерической природы заместителей.

Изучение электрохимических свойств соединений 1, 2, S и продуктов их фотолиза. Известно, что фталимидный фрагмент является электроактивным, его восстановление протекает на двух карбонильных группах с образованием анион-радикала, локализованного на электрон-дефицитном фенильном кольце [25, 26]. Цимантренильная группа может окисляться с переносом одного или двух электронов в зависимости от заместителей в Ср-кольце [23, 27].

Восстановление соединений S, 1 и 2 в ацетонитриле протекает на С=О-группах фталимидного фрагмента. Сравнение по току с Fc/Fc⁺-стандартом с концентрацией в растворе, близкой к изучаемым фталимидам, показывает, что при потенциале –1.57 В для 1 и –1.66 В для 2 наблюдается перенос одного электрона. Из табл. 2 и рис. 6 видно, что введение метильного заместителя в положение 1 боковой цепи приводит к смещению потенциалов восстановления в область меньших значений. Введение заместителя в фенильное кольцо фталимидного фрагмента оказывает обратный эффект и приводит к увеличению абсолютного значения потенциала восстановления соединения 2 по сравнению с 1. Следовательно, цимантренилметильная группа соединения S проявляет больший донорный эффект по отношению к фталимидному фрагменту по сравнению с цимантренилэтильным фрагментом 1 и 2 [26]. По-видимому, это связано не с электронной природой заместителя, а со стерическими факторами, влияющими на распределение электронной плотности в молекуле, так как метильная группа обычно проявляет донорные свойства по сравнению с атомом водорода, однако экспериментально наблюдается уменьшение донорных свойств при введении метильной группы в боковой заместитель Ср-кольца.

Рис. 6.

Циклическая вольтамперограмма соединений S (черная линия, 1a и 1б), 1 (С = 4 × 10^–3 М) (красная линия, 2a и 2б) и 2 (С = 3 × 10^–3 М) (зеленая линия, 3a и 3б) в 0.1 М растворе тетрафторбората тетраэтиламмония (относительно Fc^0/+) до (a) и после (б) облучения в течение 4 мин. Скорость сканирования 100 мВ/с.

Сопоставление окисления соединения S в ацетонитриле и хлористом метилене [20] показало, что при электрохимической активации не наблюдается отщепления СО с последующим присоединением ацетонитрила. Одноэлектронное окисление Mn(CO)₃ для соединения 1 с образованием 1⁺ протекает при большем значении потенциала по сравнению с окислением S и 2, перенос второго электрона для 1 и образование 1²⁺ не наблюдаются до 2 В (табл. 2).

Таким образом, на основании величины потенциалов окисления и восстановления, а также расчета энергии ионизации и сродства к электрону можно говорить о том, что цимантренилэтильная группа сильнее оттягивает электронную плотность от фталимидного фрагмента по сравнению с цимантренилметильной группой, этот эффект нивелируется введением донорного заместителя в фенильное кольцо фталимидного фрагмента в соединении 2.

Облучение соединений S, 1 и 2 приводит к резкому уменьшению величины первого потенциала окисления (табл. 1), которое протекает на Mn(CO)₂-фрагменте, что, по-видимому, связано с образованием дикарбонильных комплексов со связью Mn–CH₃CN [23]. Образование дикарбонильного комплекса с растворителем в случае S и 2 приводит к уменьшению величины потенциала восстановления С=О-групп фталимидного фрагмента (табл. 2, рис. 6). После облучения 1 потенциал восстановления меняется незначительно.

Расчет сродства к электрону для дикарбонильных комплексов со связью Mn–CH₃CN показывает, что замена СО-лиганда на CH₃CN приводит к увеличению акцепторных свойств циклопентадиенилмарганца [25]. Наблюдается также значительное уменьшение величины E_g при образовании дикарбонильных комплексов. Наибольшее изменение энергетической щели наблюдается при переходе от комплекса 2 к 6, разница в ширине запрещенной зоны при сравнении три- и дикарбонильных комплексов равна 0.96 эВ.

Таким образом, можно настраивать электронодонорные и электрохимические свойства, не только варьируя заместители как в положении 1 боковой цепи Ср-кольца, так и в фенильном кольце фталимидного заместителя, но и изменяя лигандное окружение атома марганца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получен ряд новых фталимидных производных, содержащих цимантренилалкильный заместитель, и изучены их фотохимические и спектральные свойства. Показано, что облучение трикарбонильных соединений в отсутствие внешних лигандов приводит к образованию полулабильных хелатных комплексов со связью Mn–O=CN. При исследовании влияния донорных заместителей во фталимидном фрагменте на спектральные, фотохимические и кинетические свойства молекул обнаружено, что наличие заместителя в положении 4 бензольного кольца имидного фрагмента изменяет положение полос поглощения как трикарбонильного, так и хелатного комплекса. Внешние лиганды, такие как ацетонитрил и ДМФА, вступают в реакции термоиндуцируемого лигандного обмена с хелатами. Показано, что наибольшее влияние на стабильность хелатных комплексов оказывает введение метильного заместителя в положение 1 боковой цепи Ср-кольца. Изучение электрохимических свойств выявило, что лигандное окружение атома марганца и заместители в положении 4 бензольного кольца фталимидного фрагмента могут изменять потенциалы окисления и донорно-акцепторные свойства цимантренилалкильной группы в молекуле. Таким образом, введение в разные положения N-цимантренилметилфталимида заместителей приводит к изменению оптического и электрохимического отклика как новых трикарбонильных, так и дикарбонильных комплексов.