1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 9, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 9, стр. 1211-1216

Синтез, строение и фотолюминесцентные свойства [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2]

Д. А. Баширов a, Т. С. Сухих a, С. Н. Конченко a, *

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

* E-mail: snkonch@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 05.05.2023
После доработки 30.05.2023
Принята к публикации 31.05.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Комплекс [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2] (1) получен реакцией [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-Cl)2] (4; Mes – мезитил) с избытком NaBH4 в ТГФ. Установлено, что для полного замещения хлоридных лигандов на ${\text{BH}}_{4}^{ - }$ необходимо нагревание реакционной смеси при 70°C в течение 14 сут. При прерывании реакции через 5 и 7 сут выделены поликристаллические фазы [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)x(μ-Cl)2 –x] (x ⁓ 1.2 (2); 1.4 (3)), а также соответствующие этим составам монокристаллические образцы. Строение 1–3 установлено методом монокристального РСА. Исследованы фотолюминесцентные свойства растворов комплексов в ТГФ, установлено, что замещение Cl– на ${\text{BH}}_{4}^{ - }$ приводит к увеличению квантового выхода люминесценции.

Ключевые слова: тербий, силандиамиды, синтез, кристаллическая структура, люминесценция

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия активно развивается химия координационных соединений редкоземельных элементов (Ln) с боргидридными лигандами, что обусловлено возможностью их использования в качестве катализаторов в реакциях полимеризации циклических сложных эфиров [1]. Для этого процесса могут быть использованы трис-боргидридные комплексы [Ln(BH4)3(thf)x] [1], соединения [LnLy(BH4)3–y(thf)x], содержащие дополнительные анионные лиганды (L– – циклопентадиениды [2], β-дикетоиминаты [3–5], амидинаты [6, 7] и др. [8]), а также различные “атные” комплексы [9, 10]. Помимо применения в катализе боргидридные соединения Ln интересны как прекурсоры для синтеза других производных. Чаще всего их используют как аналоги галогенидных комплексов в реакциях ионного обмена с солями щелочных металлов различных пролигандов, а также в реакциях с акцепторами гидрид-иона ([(Et3Si)2(µ-H)][B(C6F5)4] или [Ph3C][B(C6F5)4]), приводящих к катионным комплексам [LnL2][B(C6F5)4] [11, 12].

Для синтеза гетеролигандных [LnLy(BH4)3 –y (thf)x] применяют два подхода, основанных на реакциях ионного обмена: замещение ${\text{BH}}_{4}^{ - }$ в [Ln(BH4)3(thf)x] на L– при взаимодействии c ML (M – щелочной металл) [2, 4, 6, 7] или реакции галогенидных комплексов [LnLyCl3 –y(thf)x] c NaBH4 [3, 5] (схема 1 ):

Схема 1 .

Ранее нами была получена серия галогенидных соединений Ln с силандиамидными лигандами состава [{Ln(Me2Si(NAryl)2)(thf)2}(μ-Cl)2] (Aryl = = Dipp (2,6-диизопропилфенил), Ln = Y, Gd, Tb, Sm; Aryl = Mes (мезитил), Ln = Y, Gd, Tb) [13]. Несмотря на то, что комплексы Ln с силандиамидами известны с 1999 г. [14], их химия на сегодняшний день представлена небольшим количеством работ [13–23] и остается малоизученной, а координационные соединения Ln, содержащие одновременно силандиамидный лиганд и ${\text{BH}}_{4}^{ - }$, до настоящего времени не были получены.

В настоящей работе исследована реакция [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-Cl)2] с NaBH4, в результате которой происходит постепенное замещение Cl− на BH4−, полнота которого достигается через ~14 сут. Строение финального продукта – комплекса [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2] (1), а также соединений промежуточного состава [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)x(μ-Cl)2 –x] (x = = 1.2 (2), 1.4 (3)) установлено с помощью монокристального РСА. Исследование фотолюминесцентных свойств растворов комплексов 1–4 в ТГФ показало, что наблюдается тенденция увеличения квантового выхода эмиссии с ростом содержания ${\text{BH}}_{4}^{ - }$.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все манипуляции с чувствительными к воздуху и влаге веществами проводили в атмосфере очищенного аргона или в вакууме с использованием сосудов Шленка, ампул или в перчаточном боксе. Загрузку веществ, растворителей и центрифугирование растворов осуществляли в аргоновом перчаточном боксе. Растворители подвергали обезвоживанию и дегазации кипячением и перегонкой в атмосфере инертного газа с помощью соответствующих осушителей [24]. NaBH4 использовали в коммерчески доступном виде, синтез [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-Cl)2] [13] проводили по известной методике. ИК-спектры снимали на спектрометре FT-801 (Simex) в таблетках KBr, спрессованных в перчаточном боксе и хранившихся до измерений в атмосфере аргона. Электронные спектры поглощения записывали с помощью спектрометра Cary 60 UV-Vis (Agilent), снабженного ксеноновой импульсной лампой (80 Гц) в качестве источника возбуждения. Спектры регистрировали для разбавленных растворов в ТГФ со средней концентрацией ⁓10–4 моль/л в кварцевых кюветах (l = 1 см и 1 мм). Спектры излучения и возбуждения для тех же растворов записывали с помощью спектрометра Cary Eclipse (Agilent) в кварцевых кюветах 1 см. Кюветы закрывали в инертной атмосфере навинчивающимися крышками с силиконовой прокладкой или пробками, смазанными тефлоновой смазкой. Соотношение относительных квантовых выходов оценивали по формуле: Q1/Q2 = S1D2/(S2D1), где Q – квантовый выход, S – суммарная площадь пиков эмиссии, D – оптическая плотность на длине волны возбуждения (λ = 300 нм) соответствующего образца. Анализ образцов на C, H, N, S проводили на анализаторе vario MICRO cube. Энергодисперсионный анализ (ЭДС) выполняли на электронном микроскопе Hitachi TM-3000, оснащенном анализатором Bruker Nano EDS. Рентгенодифракционные данные для кристаллов 1–3 получены при 150 K на дифрактометре Bruker D8 Venture (0.5° ω- и φ-сканирование, трехкружный гониометр с фиксированным χ, КМОП-детектор PHOTON III, Mo-IμS 3.0 микрофокусный источник, фокусировка с помощью зеркал Монтеля, MoKα с λ = 0.71073 Å, азотный термостат). Кристаллические структуры были решены с помощью ShelXT [25] и уточнены с использованием программ ShelXL [26] с графическим интерфейсом Olex2 [27]. Атомные смещения для неводородных атомов уточнены в гармоническом анизотропном приближении. Для разупорядоченных атомов B и Cl, занимающих близкие позиции, были введены ограничения на равенство параметров атомного смещения (EADP). Атомы водорода расположены геометрически, за исключением ${\text{BH}}_{4}^{ - },$ в котором они были локализованы из карты остаточной электронной плотности и уточнялись свободно с ограничениями на длины связи B–H (DFIX 1.1). Атомные смещения для всех атомов H уточняли в модели “наездника”. Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных под номерами 2260128–2260130.

Синтез [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2] (1). Смесь твердых [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-Cl)2] (0.100 г, 0.075 ммоль) и NaBH4 (0.010 г, 0.264 ммоль) помещали в сосуд Шленка, снабженный тефлоновым краном (J. Young), и добавляли 6 мл ТГФ, после чего сосуд Шленка с реакционной смесью охлаждали до температуры жидкого азота и вакуумировали до остаточного давления 10–3 мм рт. ст. После нагревания до комнатной температуры смесь в течение 14 сут нагревали при 70°C (температура масляной бани). Образовавшийся хлорид натрия отделяли центрифугированием, к раствору добавляли 4 мл толуола. Медленное концентрирование раствора в ~10 раз приводило к образованию бесцветных кристаллов 1. После декантирования раствора и высушивания кристаллов в вакууме общая масса составила 0.070 г (72%).

  C H N
Найдено, %: 51.9; 7.7; 4.2.
Для C56H96B2N4O4Si2Tb2
вычислено, %: 52.3; 7.5; 4.4.

При прерывании реакции через 5 и 7 сут после обработки реакционной смеси по аналогичной схеме были выделены поликристаллические фазы [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)1.2(μ-Cl)0.8] (2) и [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)1.4(μ-Cl)0.6] (3) соответственно. Монокристаллические образцы были обнаружены в кристаллических массах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Наличие хлоридного лиганда позволяет рассматривать комплекс [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-Cl)2] (4) как подходящий реагент для получения различных гетеролигандных комплексов путем замещения Cl– на другие анионные лиганды. В данной работе с целью разработки методики синтеза боргидридного комплекса [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2] (1) нами исследована реакция 4 с избытком NaBH4. Для этого выполнено несколько экспериментов, в которых реакционную смесь нагревали в ТГФ при 70°C в течение длительного времени. Прерывание реакции через 5, 7 и 14 сут с последующей обработкой реакционных смесей, как описано в экспериментальной части, приводит к выделению кристаллических фаз, которые, по данным ЭДС, содержат тяжелые элементы Cl, Si и Tb в следующих соотношениях: 0.4 : 1 : 1 (2) через 5 сут, (0.3 : 1 : 1) (3) через 7 сут и (0 : 1 : 1) (1) через 14 сут. Таким образом, продукт полного замещения хлора гарантированно может быть получен нагреванием реакционной смеси в течение 14 сут. Прерывание реакции в течение первой недели приводит к соединениям, содержащим как Cl–, так и ${\text{BH}}_{4}^{ - },$ причем наблюдается постепенное уменьшение хлора со временем. Изменение степени замещения хлорида на боргидрид можно проследить по изменению ИК-спектров: в ряду 3–2–1 наблюдается увеличение интенсивности полос валентных колебаний B–H (2100–2500 см–1) по сравнению с интенсивностью валентных колебаний C–H (2800–3100 см–1) силандиамидного лиганда, а также синхронное увеличение интенсивности деформационных колебаний B–H (~1130 см–1) по сравнению с C–H (~1150 см–1) (рис. 1).

Рис. 1.

ИК-спектры соединений 1–4.

Монокристаллические образцы были получены как для финального соединения 1, так и для фаз 2 и 3. По данным РСА (табл. 1), все три соединения изоструктурны исходному галогенидному комплексу 4 (кристаллографические параметры 4: Pbca, a = 17.3121(4), b = 15.9196(4), c = 21.8917(5) Å, V = 6033.4(2) Å3, Z = 4 [13]). В структуре [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)1.2(μ-Cl)0.8] (2) и [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)1.4(μ-Cl)0.6] (3) лиганды ${\text{BH}}_{4}^{ - },$ и Cl– разупорядочены, они занимают близкие позиции. Строение молекулы комплекса 1 (рис. 2а) подобно строению 4 [13]. К ионам Tb хелатно координированы силандиамиды, в координационную сферу входят также два мостиковых боргидридных лиганда, расположенных аналогично Cl– в исходном комплексе 4 (рис. 2б), и две молекулы ТГФ. BH4– координируется двумя атомами H к одному из ионов Tb и одним атомом H ко второму. Вследствие подобного строения молекул хлоридного и боргидридного комплексов возможно образование твердых растворов на их основе, что и демонстрируют промежуточные фазы 2 и 3, в которых ${\text{BH}}_{4}^{ - },$ и Cl– расположены в одинаковых позициях с соотношением 0.6 : 0.4 и 0.7 : 0.3 соответственно. Длины связей в молекулах 1–4 близки друг к другу (табл. 2), но из-за большего размера ионов ${\text{BH}}_{4}^{ - }$ по сравнению с Cl– в ряду 4, 2, 3, 1 наблюдается увеличение расстояний Tb…Tb. Расстояния Tb…B не коррелируют с содержанием бора, по-видимому, из-за недостаточно точной локализации атомов B в соединениях 2 и 3 вследствие влияния более тяжелого атома хлора.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структур

Параметр 1 2 3
Брутто-формула C56H96B2N4O4Si2Tb2 C56H92.9B1.2Cl0.8N4O4Si2Tb2 C56H93.6B1.4Cl0.6N4O4Si2Tb2
M 1285.00 1300.97 1297.36
Пр. гр. Pbca Pbca Pbca
a, Å 17.4679(5) 17.4543(4) 17.4543(4)
b, Å 16.0018(4) 15.9872(3) 15.9872(3)
c, Å 21.8088(6) 21.8043(5) 21.8043(5)
V, Å3 6095.9(3) 6084.4(2) 6084.4(2)
Z 4 4 4
ρвыч, г/см3 1.400 1.420 1.416
μ, мм–1 2.385 2.424 2.416
F(000) 2640.0 2665.0 2659.0
Диапазон сбора данных по 2θ, град 4.664–57.396 5.09–61.036 4.668–55.776
Диапазоны h, k, l –21 ≤ h ≤ 23, –21 ≤ k ≤ 21, –28 ≤ l ≤ 29 –24 ≤ h ≤ 23, –22 ≤ k ≤ 22, –31 ≤ l ≤ 31 –21 ≤ h ≤ 22, –20 ≤ k ≤ 21, –28 ≤ l ≤ 28
Число измеренных рефлексов 76 700 91 301 73 587
Число независимых рефлексов [Rint, Rsigma] 7877 [0.0452, 0.0229] 9273 [0.0451, 0.0246] 7254 [0.0355, 0.0178]
Число ограничений/уточняемых параметров 4/336 4/340 4/340
GOOF по F2 1.005 1.022 1.027
R-фактор (I > 2σ(I)) R1 = 0.0228, wR2 = 0.0464 R1 = 0.0237, wR2 = 0.0461 R1 = 0.0202, wR2 = 0.0430
R-фактор (все данные) R1 = 0.0415, wR2 = 0.0519 R1 = 0.0441, wR2 = 0.0512 R1 = 0.0315, wR2 = 0.0472
Δρmax/Δρmin, e Å–3 0.49/–0.43 0.38/–0.49 0.45/–0.39
Рис. 2.

Строение [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2] (1), атомы водорода показаны только для фрагмента BH4– (а); сравнение строения [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-Cl)2] (синий) и [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2] (красный) (б).

Таблица 2.  

Некоторые расстояния, длины связи (Å) и углы (град) в комплексах

Связь, угол 1 2 3 4 [13]
Tb–Cl – 2.82
2.74 		2.80
2.75 		2.80
2.71
Tb–O 2.43
2.43 		2.42
2.43 		2.43
2.43 		2.42
2.43
Tb–N 2.24
2.24 		2.24
2.25 		2.24
2.24 		2.24
2.24
Tb…B 2.85
2.86 		2.83
2.78 		2.89
2.78 		–
Tb…Tb 4.39 4.32 4.34 4.26
Si–N 1.72
1.73 		1.72
1.73 		1.72
1.73 		1.72
1.73
N2Tb1N1 70.35 70.24 70.24 70.06
N2Si1N1 96.66 96.77 96.64 96.79

Ранее нами были изучены фотолюминесцентные свойства комплексов Ln с силандиамидными лигандами (Me2Si(NAr)2)2– (Aryl = Dipp (2,6-диизопропилфенил), Mes [13], pbt (2-фенилбензотиазол) [22]) и показано, что силандиамиды с заместителями Dipp и Mes выступают в качестве “антенны” для сенсибилизации люминесценции Tb(III), а комплекс 4 проявляет металл-центрированную эмиссию в твердом виде и в растворе [13]. В настоящей работе были записаны электронные спектры поглощения (рис. 3а) и спектры фотолюминесценции (рис. 3б) для растворов 1–4 в ТГФ (С ~ 10–4 моль/л). Спектры поглощения соединений 1–3 практически идентичны и совпадают со спектром 4 [13]. В них наблюдаются полосы при 250 и 290 нм, соответствующие электронным переходам внутри силандиамидного лиганда (Me2Si(NMes)2)2–. Сравнение спектров фотолюминесценции 1–3 со спектром исходного хлоридного комплекса (рис. 3б) показывает, что замещение Cl– на ${\text{BH}}_{4}^{ - },$ приводит к увеличению интенсивности эмиссии и относительного квантового выхода в растворе, а при полном замещении Cl– квантовый выход люминесценции увеличивается в два раза по сравнению с 4.

Рис. 3.

Спектры поглощения растворов соединений 1–4 в ТГФ (С ~ 10–4 моль/л) в кюветах 1 см (сплошные линии) и 1 мм (прерывистая линия, приведен только для 1) (а); спектры фотолюминесценции растворов соединений 1–4 в ТГФ (С ~ 10–4 моль/л) (б).

Таким образом, установлено, что комплекс [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)2] (1) может быть получен c выходом 72% обработкой [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-Cl)2] (4) избытком NaBH4 в ТГФ при 70°C в течение 14 сут. Более раннее прерывание реакции не дает гарантии полного замещения хлорид-ионов. Так, завершение синтеза на первой неделе позволяет выделить только смешанные хлоридно-боргидридные соединения [{Tb(Me2Si(NMes)2)(thf)2}2(μ-BH4)x(μ-Cl)2 –x]. Все выделяемые по мере протекания реакции соединения изоструктурны исходному комплексу 4. Мониторинг степени прохождения реакции возможен с помощью ИК-спектроскопии. В спектрах люминесценции растворов комплексов в ТГФ наблюдается увеличение квантового выхода эмиссии при увеличении доли BH4– в координационной сфере Tb(III).

Список литературы

  1. Lyubov D.M., Tolpygin A.O., Trifonov A.A. // Coord. Chem. Rev. 2019. V. 392. P. 83.

  2. Palard I., Soum A., Guillaume S.M. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 4054.

  3. Zhu L., Xu Y., Yuan D. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 934. P. 121662.

  4. Schmid M., Guillaume S.M., Roesky P.W. // Organometallics. 2014. V. 33. P. 5392.

  5. Shen X., Xue M., Jiao R. et al. // Organometallics. 2012. V. 31. P. 6222.

  6. Seifert T.P., Brunner T.S., Fischer T.S. et al. // Organometallics. 2018. V. 37. P. 4481.

  7. Skvortsov G.G., Shavyrin A.S., Kovylina T.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. P. 5008.

  8. Fadlallah S., Jothieswaran J., Capet F. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 15644.

  9. Скворцов Г.Г., Яковенко М.В., Фукин Г.К. и др. // Изв. АН. Сер. хим. Т. 56. № 9. С. 1680.

  10. Skvortsov G.G., Yakovenko M.V., Castro P.M. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 3260.

  11. Guo F.-Sh., Day B.M., Chen Y.-C. et al. // Science. 2018. V. 362. P. 1400.

  12. Goodwin C.A.P., Reta D., Ortu F. et al. // Chem. Commun. 2018. V. 54. P. 9182.

  13. Mironova O.A., Lashchenko D.I., Ryadun A.A. et al. // New J. Chem. 2022. V. 46. P. 2351.

  14. Wang Sh., Yang Q., Mak T.C.W., Xie Z. // Organometallics. 1999. V. 18. P. 5511.

  15. Zhu X., Guo D., Zhang Y. et al. // Organometallics. 2020. V. 39. P. 4584.

  16. Zhu X., Fan J., Wu Y. et al. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 3882.

  17. Pan C.L., Pan Y.S., Wang J., Song J.F. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 6361.

  18. Pan C.L., Chen W., Song J.-F. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 2252.

  19. Pan C.L., Sheng S.D., Hou C.M. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 779.

  20. Zhou L., Yao Y., Li Ch. et al. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 2880.

  21. Lu Ch.-R., Zhao B., Zhou L.-Y. et al. // Chin. J. Chem. 2007. V. 25. P. 670.

  22. Mironova O.A., Ryadun A.A., Sukhikh T.S. et al. // New J. Chem. 2023. V. 47. P. 3406.

  23. Баширов Д.А., Лащенко Д.И., Сухих Т.С., Конченко С.Н. // Журн. структур. химии. 2022. Т. 63. № 12. С. 103654.

  24. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 541 с. Gordon A.J., Ford R.A. The Chemist’s Companion: a Handbook of Practical Data, Techniques and References, New York, 1976.

  25. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2015. V. 71. P. 3.

  26. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015. V. 71. P. 3.

  27. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал