Океанология, 2021, T. 61, № 2, стр. 209-219

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время из-за растущего значения ресурсов арктический регион не рассматривается как периферия, а скорее становится центром международного внимания [17, 18]. Состояние шельфа краевых арктических морей во многом определяется огромным объемом континетального стока, который оценивается 2300–2500 км³/год и его трансформацией в области река–море [16].

Интерес к изучению углеводородов (УВ) в экосистеме арктических морей в значительной степени обусловлен не столько высоким нефтегазоносным потенциалом арктического шельфа, но и современными процессами, происходящими с органическим веществом, неотъемлемой частью которого они являются. Для понимания изменений, происходящих в Арктике, нужно учитывать не только наличие природных ресурсов, но и новые возможности их транспортировки, а также хрупкость окружающей среды.

В 2015 (август–сентябрь), 2016 (июль–август), 2017 (август–сентябрь) и 2018 гг. (август–сентябрь) в 63, 66, 69 и в 72 рейсах НИС “Академик Мстислав Келдыш” было проведено изучение УВ во взвеси и донных осадках. Цель исследования: установить закономерности распределения и генезис УВ в геохимической барьерной зоне река (Обь, Енисей, Лена, Хатанга, Индигирка, Колыма)–море (Карское, Лаптевых, Восточно-Сибирское), то есть на трансарктическом разрезе через реки Сибири.

Большинство имеющихся данных по поведению УВ на геохимическом барьере река–море относится к донным осадкам [14, 20, 23, 29, 30 и др]. Органические соединения в воде и, особенно, во взвешенной форме изучали гораздо реже [1, 11, 12, 26]. Эти исследования приобретают особую актуальность перед масштабной нефтедобычей на арктичеком шельфе.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование УВ проводили в зависимости от солености в сопоставлении с содержанием взвеси, липидов, хлорофилла “а” (хл а). Взвесь для определения ОС выделяли из проб поверхностного слоя воды фильтрацией на предварительно прокаленные при 450°С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм) под вакуумом 200 мбар. Кроме того, фильтрацию взвеси для определения ее массовой концентрации (мг/л) проводили под вакуумом 400 мбар через мембранные ядерные фильтры (диаметр пор 0.45 мкм). Пробы донных осадков отбирали бокскорером или дночерпателем “Океан”.

Для экстракции липидов из воды, взвеси и донных осадков использовали метиленхлорид. Отдельные углеводородные фракции выделяли гексаном методом колоночной хроматографии на силикагеле. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагеле) и алифатических УВ (после колоночной хроматографии на силикагеле) определяли ИК-методом на приборе IRAffinity-1, Shimadzu. В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола. Чувствительность метода – 3 мкг/мл экстракта [6, 11]. Этот метод принят в качестве арбитражного при определении нефтяных УВ в морских водах [6].

Для анализа алканов использовали отечественный хроматограф Кристалл-Люкс 4000-М, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с капиллярной колонкой 30 м × × 0.22 мм фирмы “Supelco”, с фазой: 5% фенила и 95% поликсилана, при программировании температуры от 60 до 300°С со скоростью 8°/мин, газ-носитель – гелий (скорость прохождения газа 1.5 л/мин). Для калибровки прибора и определения времени выхода идентифицируемых алканов использовали смесь калибровочных стандартов н-С₁₀–C₄₀ фирмы “Supelco”, а в качестве внутреннего стандарта – сквалан фирмы “Sigma Aldrich”.

Определение С_орг в пробах взвесей и донных осадков проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7560. Чувствительность метода 6 мкг углерода в пробе, точность 3–6 относительных % [10]. Для пересчета концентраций УВ в концентрации С_орг использовали коэффициент 0.86.

Концентрацию хлорофилла “a” (хл а) после фильтрации на GF/F фильтры определяли флуориметрическим методом на приборе Trilogy 1.1 (Turner Designs, США) в судовой лаборатории по методике [19], а состав взвеси – на сканирующем электронном микроскопе VEGA-3sem фирмы TESCAN (Чехия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На трансарктическом разрезе через Карское–Лаптевых–Восточно-Сибирское моря с удалением от устьевых областей рек происходит уменьшение концентраций УВ. По модели А.П. Лисицына [8] эта зона делится на три части: 1) область гравитационного осаждения (выпадение основной части песчаных и крупноалевритовых фракций); 2) область коллоидно-дисперсная, где происходит сорбция и десорбция различных соединений; 3) внешняя – биологическая область, где с просветлением воды возрастает продуктивность морских вод.

На разрезе р. Обь–Карское море установлен максимальный диапазон концентраций УВ (табл. 1). При этом наблюдалась значительная межгодовая изменчивость их величин (рис. 1). УВ, благодаря гидрофобным свойствам, легко сорбируются взвесью, и во многих случаях, особенно при одинаковых источниках, распределение их концентраций и взвеси совпадает [11], так как содержание взвеси также уменьшалось на границе река–море (рис. 2). Однако в июле 2016 г. в Обской губе, несмотря на повышенные концентрации взвеси, содержание УВ было ниже, чем в сентябре 2017 г. (табл. 1). Среднее содержание взвеси в 2016 г. (10.3 мг/л) практически осталось на уровне 2007 г. (11.6 мг/л), но в самой губе ее концентрация возросла до 106.4 мг/л (рис. 3а). В отличие от предыдущих лет, исследования в 2016 г. проводили во время позднего паводка, когда воды реки насыщены взвесью. Кроме того, строительство на западном берегу Обской губы порта Сабетта, где с 2014 г. в летний период проводили активные дноуглубительные работы, должно было оказать влияние на количество взвеси в воде. Общий объем выбранного грунта составил около 70 млн м³ [https://www.sabetta-yanao.ru/].

Рис. 1.

Распределение углеводородов (мкг/л, подчеркнуто над столбцами) во взвеси поверхностных вод в разные годы исследования (внизу столбцов – номера станций).

Рис. 2.

Распределение взвеси (мг/л) в поверхностных водах в разные годы исследования.

Рис. 3.

Распределение различных соединений на разрезе р. Обь – Карское море в 2016 г: (а) – в поверхностных водах во взвеси, (б) – в донных осадках, (в) – схема расположения станций: 1 – УВ, 2 – липиды, 3 – хл а, 4 – взвесь, 5 – соленость, 6 – С_орг , 7 – влажность.

При максимальной концентрации УВ в 2017 г. состав алканов указывал на нефтяной генезис (табл. 2), так как характеризовался плавным распределением гомологов (рис. 4) с наиболее низкой величиной CPI (отношение нечетных к четным алканам). В мористой части разреза с уменьшением содержания УВ возрастала роль микробиальных и плантоногенных алканов.

Рис. 4.

Состав алканов во взвеси поверхностных вод в различных частях трансарктического разреза.

В Обской губе взвесь преимущественно состояла из глинистых минеральных частиц (смектит, мусковит, кварц, альбит), которые вносят основной вклад в сильную изменчивость ее концентраций на севере Обской губы (рис. 5а). В мористой части разреза взвесь состояла в основном из биогенных частиц (диатомовые водоросли, волокна фитопланктона). Реже наблюдались отдельные минералы, которые в северной части моря практически отсутствовали, и преобладали морские виды с диатомовыми водорослями.

Рис. 5.

Состав взвеси в 2017 г. в поверхностных водах различных районов трансарктического разреза: р. Обь–Карское море (а, б) и на разрезе р. Хатанга–море Лаптевых.

В 2016 г. в устье Оби донные осадки в поверхностном слое были представлены алевро-пелитами и песком разной крупности. Несмотря на высокую изменчивость содержания ОС, они оставались фоновыми (табл. 3): для С_орг – от 0.17 до 1.38%, для УВ – от 3.5 до 42.6 мкг/г; доля УВ в составе С_орг составляла всего 0.02–0.67%. Наблюдалась корреляция между концентрациями С_орг и УВ: r (УВ – С_орг) = 0.84, (n = 13), также установлена связь между литологическим типом осадков и ОС: r (Вл. – С_орг) = 0.90, r (Вл. – УВ) = 0.69. Максимальное содержание УВ было обнаружено в алевро-пелите в южной части разреза (ст. 5323_2, рис. 3б).

Состав алканов донных осадков отличался от взвеси повышенными величинами CPI (табл. 2). Доминировали нечетные наиболее устойчивые терригенные гомологи н-С₂₅–С₃₁, связанные с наземной растительностью (табл. 2, рис. 6а). В процессе седиментации количество автохтонных алканов уменьшается, т.к. они больше подвержены биологическому разложению [2, 10, 30 ] .

Рис. 6.

Состав н-алканов донных осадков, отобранных (а) – в 2016 г., (б) – в 2017 г. Расположение станций указано на рис. 1.

На разрезе р. Енисей–Карское море в июле 2016 г. в поверхностных водах интервал изменчивости концентраций УВ во взвеси был близок к данным 2011 г. и был ниже, чем в устье Оби (табл. 1). Так же как и ранее [12] не наблюдалось плавного изменения содержания УВ с увеличением солености. Близкие их концентрации (50–60 мкг/л) были установлены в разных зонах области смешения енисейских вод с морскими. Взвесь также не контролировала изменение содержания УВ: r (Вз. – УВ) = = 0.21, n = 14. Примечательно, что распределение хл а также слабо зависело от общего содержания взвеси (r = 0.44) из-за терригенного характера последней. Только во внешней области зоны смешения с ростом хл а [21] происходило также синхронное увеличение концентраций УВ. Новообразование ОС за счет биоассимиляции углерода в устье Енисея отмечали и ранее по изотопному составу ¹³С [5], поэтому состав алканов был преимущественно автохтонным.

Донные осадки в пресноводной части разреза представлены на поверхности коричневато-серым пелитовым алевритом, а в мористой части – алевро-пелитом. Несмотря на то, что в июле 2016 г. среднее содержание УВ и их доля в составе С_орг (23 мкг/г и 0.20%) были немного выше, чем в 2011 г. (16 мкг/г и 0.15%), их величины не превышали фоновых значений. Концентрирование УВ в донных осадках, как и в поверхностных водах, происходило в физико-химической области маргинального фильтра.

На разрезе устье р. Лены–море Лаптевых в 2017 г. работы были начаты в районе п. Тикси, с соленостью 6.8 psu. С ростом солености под влиянием вод из протоки Быковской [15] содежание УВ снизилось с 23 до 7 мкг/л (табл. 1). В 2015 г. в интервале солености 2.65–9.62 psu концентрации УВ уменьшались от 43 до 14 мкг/л [13], а в морских водах при солености 30.1 psu – до 4 мкг/л. Разрез пересекал рукава реки, поэтому трудно выделить зоны маргинального фильтра. Однако четко прослеживается тенденция уменьшения концентраций УВ в сторону моря с ростом солености. В открытых водах моря доля УВ в составе липидов не превышала 29%, а в начале разреза – достигала 60%, что может косвенно указывать на наличие нефтяных поступлений в устьевой области.

В донных осадках существовала зависимость в распределении УВ и С_орг: r = 0.83, n = 10. Минимальная концентрация УВ (3.2 мкг/г) определена в песчанистом осадке, наиболее приближенном к устью р. Лены, а максимальная – к тонким однородным пелитовым илам, приуроченным к углублениям рельефа (ст. 5220, 39.9 мкг/г). При этом, несмотря на малые глубины, содержание УВ в осадках не зависело от их концентраций в поверхностных водах. Полученные величины значительно ниже установленных ранее в воде губы Буор-Хоя в районе п. Тикси, где содержание УВ достигало 80 мкг/л, при среднем 40 мкг/л и в осадках до 180 мкг/г [18].

На разрезе р. Хатанга–море Лаптевых в 2017 г. было сделано 17 станций в интервале солености 3.5– 32.2 psu (600 км) при перепаде глубин от 14 до 850 м. С увеличением солености происходило неравномерное уменьшение концентраций УВ (рис. 1). В устье р. Хатанга наблюдалась высокая горизонтальная стратификация вод. Повышенные концентрации УВ и взвеси зафиксированы в начале разреза, затем их содержание резко уменьшалось: для УВ в 7.5 раз (с 189 до 25 мкг/л), а для взвеси – в 2 раза (с 29.53 до 14.15 мг/л). В составе взвеси здесь преобладают тонкие частицы глинистых минералов (до 10 мкм), полевого шпата, кварца, пеллеты размером около 100 мкм и водоросли (рис. 5в, г).

Наибольшая стратификация вод приурочена к центральной части разреза между станциями 5630 и 5632, где содержание УВ изменялось в 10.5 раз (59.8–5.7 мкг/л, рис. 1). К этому району приурочены максимальные градиенты по температуре, солености и хл а. Зона высоких значений взвеси резко уменьшалась перед ст. 5631, скорее всего, из-за хребта, что вызвало уменьшение концентраций УВ. Поэтому речной вынос сместился на восток севернее о. Большой Бегичев. На мористых станциях разреза концентрации УВ и взвеси синхронно уменьшались (рис. 1, 2).

На разрезах в области влияния рр. Индигирки и Колымы–Восточно-Сибирское море диапазон концентраций УВ в поверхностных водах был меньше, по сравнению с устьевыми областями других исследованных рек. Возможно, это связано с тем, что разрезы начинались на взморье рек при солености 14.8 и 17 psu соответственно (табл. 1). По данным непрерывных измерений термосоленографа, в приповерхностном слое температура и соленость монотонно изменялись в противофазе. Явно выраженных фронтальных зон на протяжении разрезов не наблюдали. Вынос Колымы в виде плюма распространялся на северо-восток на расстояние ~350 км – до ст. 5615. При этом содержание взвеси в плюме возросло в 8.5 раз (с 0.17 до 1.15 мг/л), а концентрации УВ – в 2 раза (с 1.6 до 3.2 мкг/л), но оставались низкими. Состав алканов был преимущественно терригенным.

Донные осадки в поверхностном слое представлены буровато-серым алевро-пелитом с тонкозернистым песком в южной части разреза. Содержание С_орг и УВ в осадках тоже были низкими – от 0.40 до 0.77% и от 4.2 до 13.5 мкг/г соответственно.

Таким образом, общее для всех устьевых районов: с увеличением солености на геохимическом барьере река–море происходит уменьшение концентраций УВ во взвеси. Потери в концентрациях превышали в отдельных случаях 90% от выноса УВ рекой. Если в пелагиале морей содержание УВ близко к фоновому (2–7 мкг/л [11]), то в водах, находящихся под влиянием рек, содержание УВ значительно выше. При этом большое значение имеет сезон отбора проб, так как в паводок в реки поступает большое количество загрязнений, накопленных за зиму. Кроме того, на распределение УВ оказывает влияние направление ветра. В частности, в Обской губе по данным снимков спутниковых наблюдений, в начале сентября 2017 г. опресненный поверхностный слой был прижат к восточному берегу. Через месяц, из-за изменения ветровых условий, опресненный слой распространился на север и северо-запад, неся с собой дополнительное количество взвешенного вещества. Поэтому на ст. 5588_2 по сравнению со ст. 5588 в поверхностном слое содержание взвеси увеличилось с 0.46 до 2.60 мг/л, а количество УВ наоборот снизилось с 18 до 6 мкг/л, возможно, из-за разложения при выветривании (рис. 3а). Поэтому взвесь здесь почти не влияла на распределение УВ, то есть не являлась контролирующим фактором: r (Вз. – УВ) = 0.42 (n = 7).

Приливные явления вносят дополнительный вклад в поведение УВ на этом геохимическом барьере (в частности, в устье Енисея), поэтому не всегда происходит плавное уменьшение концентраций УВ при увеличении солености.

На распределение УВ также оказывает влияние водосбор рек. В частности, различия между содержанием УВ и взвеси в устьевых областях Оби и Енисея связаны с характером пород, слагающих бассейны этих двух рек. После зарегулирования стока Енисея произошло снижение поступления наносов более чем в 2 раза: с 13 до 4.9 млн т/год [9]. Для устья Оби, так же как Северной Двины, в интервале солености 0.05–0.6 psu доминировала растворенная форма и отношение (УВ_р/УВ_в) изменялось от 1.65 до 1.35 [12]. С увеличением солености концентрации УВ_р уменьшались, а УВ_в увеличивались, и при S = 6 psu минимум растворенных форм соответствовал максимуму взвешенных (УВ_р/УВ_в = 0.18), так как растворенные органические соединения переходят во взвешенные. При этом содержание УВ_в в пересчете на мг взвеси увеличивалось в 8.5 раз (с 2 до 16.9 мкг/мг). Напротив, в устье Енисея отношение УВ_р/УВ_в с увеличением солености возрастало от 0.77 до 5, и концентиации растворенных ОС в речных водах оказались даже ниже, чем в биологической части маргинального фильтра. Это отличает устьевую область Енисея от Северной Двины и Оби – арктических рек, протекающих по почвам, богатым гумусом [8], где в устьевых областях доминируют УВ_р. Кроме того, необходимо учитывать, что главную роль в поставке ОВ в Карское море имеет не молодое биогенное вещество, а терригенный, древний материал, принесенный реками [25].

Повышенные концентрации УВ, установленные в устье Хатанги, вызваны высокими концентрациями взвеси. Материковый сток Хатанги (более 100 км³/год) почти в 5 раз ниже, чем у Лены, а твердый сток, самый низкий из всех исследованных сибирских рек – 1.7 × 10⁶ т/год, то есть почти на порядок ниже, чем у Оби, Лены, Индигирки и Колымы. Однако содержание взвеси в устье Хатанги достигало 22 мг/л. Поэтому даже при максимальном содержании в пересчете на взвесь концентрация УВ была невысокой – всего 2.6 мкг/мг. Распределение маркеров в составе алканов указывало на преобладание соединений, генетически связанных с наземной растительностью, так как отношение низко- к высокомолекулярным гомологам в составе алканов <1, и величина CPI в высокомолекулярной области >1 (табл. 2). Концентрация взвеси оставалась контролирующим фактором в распределении УВ: r (Вз. – УВ) = 0.76 (n = 17). По всей вероятности, взаимодействие течений самой р. Хатанга с приливами в зоне узкого русла привело к столь высоким концентрациям взвеси, и повышенное содержание УВ обусловлено природными процессами. Уменьшение продуктивности вод с западных арктических морей к восточным [7] сказывается и на концентрациях УВ. Поэтому минимальное их содержание установлено в поверхностных водах Восточно-Сибирского моря (2–3 мкг/л, рис. 1).

В процессе седиментации изменялся состав алканов. Показательны в этом плане данные, полученные в 2018 г. в седиментационных ловушках. На взморье Оби (ст. 5943, рис. 7) на глубине 10 м состав алканов ближе всего к растворенным УВ и величина CPI составила всего 0.92. Но уже на глубине 20 м в высокомолекулярной области доминировали нечетные терригенные алканы, поступающие с нефелоидной взвесью из донных осадков, и значения CPI взросли до 1.75 (табл. 2). Близкое распределение гомологов наблюдалось также во взвеси седиментационной ловушки, поставленной в проливе Вилькицкого (ст. 5944). Здесь на глубине 50 м наблюдалось плавное распределение гомологов, а на глубине 160 м в высокомолекулярной области доминировала серия нечетных алканов С₂₇–С₃₅ (рис. 7).

Рис. 7.

Состав алканов седиментационных ловушек в 2018 г.: (а) – ст. 5943 на взморье р. Оби; (б) – пролив Вилькицкого.

В верхнем фотическом слое при массовой генерации взвеси биопродуцентами господствует биогенный тип взвеси [1], и возрастает роль автохтонных биогенные маркеров: н-С₁₅, -С₁₇ [2, 11]. Терригенные компоненты в этом слое составляют менее 5%. При этом могут наблюдаться значительные сезонные отличия в составе алканов, связанные с продукцией фито- и зоопланктона [24]. В глубинных горизонтах при массовом распаде пеллет и поступлении взвеси из нефелоидных слоев увеличивается количество высокомолекулярных нечетных алканов, наиболее стойких к разложению (рис. 7). Климатические изменения, приводящие к ускоренной деградации береговых ледовых комплексов, могут способствовать увеличению содержания взвеси в приустьевых участках Лены и Колымы, а также в большинстве прибрежных районов Восточно-Сибирского моря [4].

В донных осадках, так же как во взвеси придонных горизонтов седиментационных ловушек, типично преобладание терригенных нечетных гомологов (рис. 6) [2, 11, 26, 27]. В частности, в осадках моря Бофорта, несмотря на возросшую промышленную деятельность, связанную с нефтью, также доминировали биогенные, в основном терригенные УВ, и в последние три десятилетия осадки в целом оставались незагрязненными [26]. Поэтому и в балансовых расчетах, проведенных для Карского моря, доля терригенного С_орг оценивается в 1.15 × 10⁶ (85% от общей массы), а морского – 0.23 × 10⁶ т/год [3, 22].

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования на трансарктическом разрезе (Карское–Лаптевых–Восточно-Сибирское моря) показали, что наиболее высокие концентрации УВ установлены в устьевых областях рек. При этом на границе река (Обь, Енисей, Хатанга, Лена, Индигирка и Колыма)–море с увеличением солености происходит уменьшение концентраций УВ во взвеси. Потери в концентрациях на границе река–море превышали в отдельных случаях 90% от выноса УВ рекой.

Наибольшая изменчивость концентраций УВ приурочена к устью Оби, где при максимальном содержании в 2017 г. (364.9 мкг/л: 86 мкг/мг взвеси) состав алканов соответствовал выветренным нефтяным УВ. Гидрологические особенности устьевых областей могут приводить к повышенным концентрациям УВ (устье Хатанги до 189 мкг/л, 2.6 мкг/мг взвеси). Минимальные содержания УВ во взвеси и осадках на речных разрезах были установлены в восточно-сибириских реках (Индигирка, Колыма), что связано с уменьшение продуктивности вод с западных арктических морей к восточным.

Антропогенные нефтяные УВ в открытых водах исследованных арктических морей не обнаружены. В донные осадки поступают в основном терригенные УВ, а соединения автохтонного генезиса практически полностью трансформируются в процессе седиментации.

Благодарности. Автор благодарен З.Ю. Реджеповой за отбор проб и графическую обработку результатов, Л.В. Деминой, Г.А. Сычковой и А.В. Храмцовой за помощь в проведении анализов.

Источник финансирования. Результаты исследований получены в рамках государственного задания (тема № 0128-2019-0010), обобщение результатов и подготовка к публикации – при поддержке РНФ (проект № 19-17-00234).