Океанология, 2022, T. 62, № 1, стр. 41-58

ВВЕДЕНИЕ

Гидрохимические параметры воды, такие как основной ионный состав, общая щелочность, рН среды, соленость и плотность являются важными показателями состояния водоема. Исследование ионного состава Аральского моря позволяет изучить механизмы образования рассолов в гипергалинных озерах и прогнозировать состояние соленых озер в зависимости от изменений окружающей среды.

Аральское море образовалось более 10 000 лет назад, и в середине XX века было четвертым по площади внутриматериковым водоемом. С 1960 г. уровень Аральского моря неуклонно снижается из-за существенно сократившегося стока рек Сырдарья и Амударья в результате реализации ирригационных проектов Советского Союза. Реки представляли собой важнейшую составляющую водного баланса моря. Воды реки Амударьи, когда-то пополнявшие Аральское море с юго-востока, сейчас доходят до моря лишь эпизодически, так как разбираются на орошение и хозяйственные нужды населения. Сток реки Сырдарья, которая впадает в Аральское море с северо-востока, к настоящему времени снизился в 2–7 раз по сравнению со средними значениями, характерными для периода до 1960 г. Аральское море перестало существовать как единое целое и разделилось на несколько водоемов, связанных периодически высыхающими протоками [26, 36]. Но, как предполагается, причины усыхания Аральского моря, только на 80% имеют антропогенный характер, а на 20% – климатический, связанный с общим усилением засушливости во всей Средней Азии [15].

До 1960 г. уровень Аральского моря испытывал лишь слабые (менее 1 м) сезонные и межгодовые колебания вокруг отметки 53 м над уровнем океана [3]. В 1989 г. поверхность моря опустилась до уровня около 38 м [26], и озеро впервые разделилось на два отдельных водоема, а именно на так называемые Малое Аральское море на севере, и Большое Аральское море на юге. В 2003 г. Большое Аральское море также разделилось на два бассейна – восточный и западный, соединенные узким и длинным каналом. В 2004 г. при уровне Большого Арала около 31 м, небольшой залив Тщебас отделился от западного бассейна Большого Аральского моря и образовал изолированное озеро [36]. К началу 2010-х гг. в процессе обмеления западного бассейна Большого Арала его северная оконечность – залив Чернышева – также превратился в почти изолированный водоем. Он до сих пор соединен с основной частью бассейна протокой. Летом 2010 г. восточный бассейн Большого Аральского моря практически высох, и лишь время от времени наблюдается его частичное повторное наполнение на непродолжительное время, связанное с сезонными климатическими и антропогенными явлениями [5]. На сегодняшний день среди разделившихся частей Аральского моря западный бассейн Большого Арала остается самым глубоким. В 2017 году его максимальная глубина составляла 29.5 м [2]. В данной работе этот водоем не рассматривается.

Таким образом, в результате усыхания за 60 лет Аральское море потеряло более 90% объема и превратилось в комплекс нескольких отдельных водоемов с различными гидрологическими и гидрохимическими свойствами [26, 35]. Значительное сокращение площади моря существенно повлияло на климат в Приаралье [27], а также вызвало упадок рыболовства, катастрофическое снижение биоразнообразия природных экосистем самого моря и дельтовых районов рек, а также увеличение частоты и силы солевых и пылевых бурь [34], которые негативно влияют на здоровье населения в регионе [24, 34]. Масштаб пылевых выносов с обсохшего дна Аральского моря оценивается разными авторами величиной от 15 до 75 млн тонн в год [20].

Высыхание привело к изменению морфометрических характеристик воды Аральского моря, а также к глубоким преобразованиям физического и химического режимов в его отдельных частях [6]. В процессе усыхания Аральского моря произошло выпадение таких минералов, как карбонаты кальция и натрия, гипс CaSO₄·2H₂O, мирабилит Na₂SO₄·10H₂O, глауберит Na₂SO₄·CaSO₄, галит NaCl и др. [5, 6].

Целью настоящей работы было получить новые гидрохимические данные для исследуемых остаточных водоемов Аральского моря: Малого Аральского моря, залива Чернышева, озера Тщебас, а также реки Сырдарья. Характеристики самой большой и глубокой части Аральского моря (Большой Арал) в рассматриваются в отдельных работах [2, 5, 36]. Были определены концентрации основных ионов, общая щелочность, рН, а также плотность воды в образцах вод исследуемых водоемов. Соленость исследуемых образцов определяли по сумме содержания основных ионов, поскольку определение солености вод гипергалинных водоемов при помощи стандартного гидрофизического измерительного оборудования приводит к большим погрешностям вследствие отличия их ионно-солевого состава от “канонического” океанского [6, 22]. Уточнение вариаций состава образцов океанической воды также становится все более и более актуально с точки зрения их относительного вклада в плотность [32]. Отдельной задачей было оценить влияние речного стока Сырдарьи на формирование состава вод Малого Аральского моря.

Основной задачей было на основании полученных данных проследить изменения (эволюцию), которые произошли в солевом составе вод Аральского моря вследствие снижения его уровня, повышения солености, процессов метаморфизации вод, определить закономерности в соотношениях основных компонентов ионного состава и других характеристик вод моря в изменяющихся гидрологических условиях. Для этого мы сравнили полученные результаты с историческими данными, имеющимися в литературе.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Отбор проб проводился в 2015, 2016, 2018 и 2019 гг. из остаточных водоемов Аральского моря на территории Казахстана. Основные характеристики станций, месяцы и годы отбора проб указаны в табл. 1. Схематично расположение водоемов и станций показано на рис. 1.

Отбор и хранение проб осуществлялись в соответствие со стандартами [8, 9, 17]. Пробы отбирали в пластиковые бутыли объемом 0.5–1 л, которые предварительно ополаскивали водой из отбираемой пробы. В течение 3–7 дней пробы доставляли в лабораторию для последующего анализа.

Взятые за основу существующие методики определения ионов в морской и питьевой воде [16, 23, 31] модифицировались с учетом особенностей химического состава вод исследуемых водоемов. Методы определения концентраций основных ионов подробно описаны в [2]. Определение общей щелочности и общего растворенного неорганического углерода проводили в соответствии с [16, 17]. Общий растворенный неорганический углерод рассчитывали из общей щелочности и выражали как ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$.

Хлорность, концентрации сульфатов, кальция, магния и общую щелочность определяли методом потенциометрического титрования. Для этого использовался автоматический потенциометрический титратор Metrohm 905 Titrando с индикаторными электродами для каждого метода (табл. 2). Перед анализом пробы фильтровали через мембранный фильтр GFF 0.7 мкм для удаления взвести и органических веществ и помещали в стеклянные емкости 100–250 мл. Оптимальный объем образца для каждого анализа определялся опытным путем в зависимости от солености пробы. Соленость образцов варьировалась в пределах от 1.25 до 243 г/кг. В ходе измерения при необходимости пробы разбавляли деионизированной водой.

Концентрации ионов калия определяли гравиметрическим методом [7, 23, 28], который позволил получить заметно меньшую величину относительного стандартного отклонения по сравнению с титрованием, где большое количество используемых реактивов вносило большую погрешность. Для определения концентраций калия в образцах слабосоленых вод Малого Арала пробы разбавляли в 2 раза водой, а пробы р. Сырдарья не разбавляли. Натрий определяли по разнице между суммами анионов и катионов в моль-эквивалент, затем пересчитывали в г/кг [31]. Определение натрия потенциометрическим титрованием в образцах гипергалинных водоемов приводит к значительным погрешностям из-за высокого содержания его в пробах.

Для приготовления растворов реактивов и разбавления проб использовали деионизированную воду (электропроводность <0.2 мкСм), которую получали с помощью лабораторного деионизатора.

Измерения плотности проводились с помощью плотномера Anton Paar DMA 5000 M. Точность измерения плотности воды ±10^–6 г/см³ [18]. Перед началом работ измерительную ячейку промывали спиртом 95% и деионизированной водой. Затем проводили калибровку согласно инструкции с использованием деионизированной воды [18]. Плотность измеряли при температурах 20, 21, 23, 25°C при атмосферном давлении. Для каждой пробы проводили измерения с трехкратной повторностью. За результат принимали среднее значение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Отдельные остаточные водоемы Аральского моря сильно отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам вод (табл. 3). Из таблицы видно, что образцам с более высокой соленостью в целом соответствуют более высокие значения их плотности и щелочности.

Измерению плотности образцов из залива Чернышева, полученных с глубин от 0 до 5 м, помешал нерастворимый в воде осадок, который образовался вскоре после вскрытия пластиковой бутылки с водой. Для измерения концентраций ионов этот осадок растворяли добавлением концентрированной азотной кислоты и учитывали добавленное количество кислоты при расчете результата. В образцах с горизонтов 7 и 12 м такого осаждения не наблюдалось и поэтому растворение не проводили.

Из табл. 3 видно, что в образце речной воды из Сырдарьи преобладают сульфат-ионы, гидрокарбонаты и ионы кальция. Массовое соотношение SO₄/Cl в 2019 г. в образце речной воды составило 5.99, HCO₃/Cl – 1.36, Ca/Na – 0.73. Соотношения основных ионов в образце воды Сырдарьи существенно отличаются от вод образцов водоемов Аральского моря.

В Малом Арале соотношение SO₄/Cl в 2019 г. составило на станции М1 на поверхности 1.37, на дне – 1.33, а на станции К1 на поверхности – 1.42. Соотношение HCO₃/Cl составило 0.06 на поверхности и на дне, для станции К1 на поверхности – 0.09. Соотношение Ca/Na составило 0.23, 0.17 и 0.17 соответственно. Разница в концентрациях основных ионов в поверхностном и придонном уровнях незначительна. Это говорит об эффективном перемешивании вод этого водоема.

По историческим данным двадцатилетней давности, вода Малого Арала относилась к сульфатно-натриево-магниевому типу [1], этот же тип характеризует ее и сейчас. Также в работе [1] отмечается, что в составе воды Аральского моря по мере распреснения происходит снижение относительных концентраций хлоридов и щелочных металлов, а концентрации остальных элементов возрастают. Сульфаты начинают “доминировать” при солености от 7 до 15 г/кг [1]. Эти особенности наблюдаются и в наше время и подтверждаются результатами наших исследований на станциях М1 и М2 как в 2019, так и в 2016 и 2018 гг. (табл. 4).

В отличие от М1 станция К1 располагалась в приустьевой зоне на противоположной стороне озера (рис. 1). Проба воды полученная на станции К1 имеет промежуточные характеристики между составом речной воды и воды Малого моря Наблюдаемое в данной точке преобладание сульфат-ионов и гидрокарбонат-ионов характерно и для вод реки Сырдарья, которая является основным поставщиком воды в Малое Аральское море. Содержание остальных ионов близко к содержанию их в основной части Малого Арала. Значение солености на станции К1 на 13% ниже по сравнению с соленостью воды на станции М1, значение рН в этой зоне ближе к значению рН реки (табл. 3).

Для озера Тщебас в 2019 г. характерна небольшая глубина (менее 3 м), высокая степень перемешанности и преобладание ионов хлора, натрия и магния в солевом составе. Соленость озера в поверхностном и в придонном слоях была практически одинаковая и составляла около 60 г/кг. По относительному содержанию основных ионов Тщебас занимает промежуточное положение между солоноватым Малым морем и гипергалинным Большим Аральским. Хлоридов в воде оз. Тщебас в 1.3 раза больше, чем в Малом Арале, но в 1.3 раза меньше, чем в заливе Чернышева на поверхности и почти соответствует содержанию их в придонном слое. Относительное содержание сульфат-иона в озере в 1.3 раза меньше, чем в Малом Арале, но в 1.5 раз больше, чем в поверхностном слое залива Чернышева на поверхности и почти соответствует содержанию в придонном слое залива Чернышева. Содержание гидрокарбонат-иона в 5 раз меньше, чем в Малом Арале и практически соответствует придонному слою залива Чернышева и в 1.3 раза меньше его поверхностного слоя. Относительное содержание ионов кальция здесь в 4 раза ниже, чем в Малом Аральском море, но в 3 и 6 раза больше, чем в заливе Чернышева на поверхности и у дна. Содержание магния – в 1.1 раз больше, чем в Малом Арале и в 1.2 раза меньше, чем в заливе Чернышева на поверхности и в 1.1 раз больше, чем у дна. Относительное содержание ионов калия в озере Тщебас на поверхности в 1.7, а в придонном слое в 2.6 раз больше, чем в Малом Арале, в 1.4 раза больше чем в заливе Чернышева на поверхности и в придонном слое. Калий и магний являются самыми консервативными ионами в составе вод соляных озер, так как их соли в основном хорошо растворимы в водных растворах и массово выпадают в последнюю очередь. Калий осаждается в виде минералов сильвина KCl и карналлита KMgCl₃·6H₂O, которые образуются в современных соляных озерах из остаточной рапы в период высыхания или на стадии “сухого озера” в верхней части соляной залежи [4, 14, 19]. На определенной стадии, возможно, наблюдается выпадение карбонатов магния, но их количество очень мало [5]. Из этого следует, что богатые калием воды озера Тщебас не достигли еще состояния “рапы”. Соотношение SO₄/Cl в 2019 г. составило на станции Т1 0.79 на поверхности и на дне, HCO₃/Cl – 0.01 на поверхности и на дне, соотношение Ca/Na – 0.05 на поверхности и на дне.

Залив Чернышева уже много лет является меромиктичеcким водоемом [26]. Анализ образцов его вод выявил присутствие стратификации и в 2019 г. Плотностной скачок находился на глубине около 7 метров. Разница в солености между поверхностным и придонным слоями составила около 80 г/кг. В ионном составе обоих слоев преобладают галоген-ионы, но в поверхностном слое их в 1.3 раза больше, чем в придонном, а сульфат-иона в 1.5 раза меньше. Соотношение SO₄/Cl в 2019 г. в точке С5 составило на поверхности 0.42, а на дне 0.82. Это свидетельствует о химической стратификации вод залива наряду с термохалинной, которая была установлена ранее [26]. Соотношение HCO₃/Cl одинаково на поверхности и у дна – 0.01, а соотношение Ca/Na составило 0.013 на поверхности и 0.006 у дна.

Анализ образцов воды, отобранных в сентябре 2019 г. показал существенные различия отдельных водоемов современного Аральского моря, как в основном солевом составе вод, так и в других параметрах.

Из графика представленного на рис. 2 видно, как изменяется отношение ионов к хлорности в воде Аральского моря по мере увеличения ее солености, то есть – по мере усыхания моря. Порядок выпадения солей, происходящий с разной интенсивностью определяет метаморфизацию состава вод. На графике видно, что первым выпадает из раствора гидрокарбонат кальция (круги и треугольники, желтая и зеленая линии). К моменту достижения рассолом солености более 156 г/кг, то есть соответствующей поверхностному слою залива Чернышева, гидрокарбонат-ионы и ионы кальция в составе воды встречаются уже в виде следов. В это же время происходит выпадение из состава воды сульфат-ионов, вероятно, сначала до значений солености 156 г/кг в виде гипса, а затем эпсомита и мирабилита. Одновременно происходит снижение содержания ионов натрия. В бескислородном придонном слое залива Чернышева, при солености 236 г/кг наблюдается рост относительного содержания сульфат-ионов и катионов магния и натрия. Натрию свойственно повторное растворение из осажденных солей NaCl и Na₂SO_4. В работе [25] описаны наблюдения и проведены оценки поступления сульфатов в воду в результате выделения их из донных отложений. Таким образом, исходя из графика на рис. 2, можно предположить, что в процессе эволюции до достижения значений солености 156 г/кг из воды Аральского моря выпадает практически весь кальций и гидрокарбонаты, которые, вероятно, преобразуются в карбонаты кальция. В это же время наблюдается стабильное снижение содержания сульфатов и натрия. А в условиях более высокой солености и отсутствии кислорода происходит восстановление сульфатов. На рис. 2 видно, что относительное содержание магния в придонном слое несколько выше, чем в поверхностном. Повышенное содержание ионов калия в образцах Малого Арала связано с его поступлением с водами реки Сырдарья, где его количество превышает предельно допустимые концентрации [12] и куда он попадает с водами из дренажно-коллекторных бассейнов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Далее мы представляем более подробное описание гидрохимических характеристик каждого отдельного водоема и их изменений за годы наблюдений основываясь, в том числе, и на исторических данных.

Малое Аральское море. До 1960 г. Аральское море в районе современного Малого Арала характеризовалось соленостью 10.0–10.5 г/кг [3]. На протяжении последующих десятилетий соленость Малого моря нарастала, и в начале 2000-х гг. она составляла около 34 г/кг [1]. Однако после постройки дамбы, удерживающей сток р. Сырдарья, соленость вернулась практически к прежним значениям 10–11 г/кг, но при существенно измененном ионно-солевом составе. Первоначально последний занимал промежуточное положение между морским хлоридно-натриевым и континентальным гидрокарбонатно-кальциевым типами вод [3]. В 1952 г. соотношение SO₄/Cl по массе составляло для Малого Арала (как и для всего моря) около 0.9 [3]. К 2019 г. по нашим данным оно увеличилось в 1.5 раза (табл. 4) и составило 1.33– 1.37. Этот вывод кажется парадоксальным, поскольку в ходе химической метаморфизации, происходившей при росте солености, в первую очередь потребляется сульфат-ион, а не хлорид. Поэтому можно было бы ожидать уменьшения, а не увеличения сульфатно-хлоридного соотношения. Однако, как справедливо указано в работе [1], “соленость и химический состав воды по всей акватории Малого Аральского моря, прежде всего, зависят от объема поступающего речного стока”. В период с 1993 по 2006 гг. сток р. Сырдарья колебался в пределах от 3.5 до 9 км³/год [1]. Воды р. Сырдарья характеризуются повышенным содержанием сульфатов, а также гидрокарбонат-ионов и ионов магния. Вероятно, именно по этой причине современное содержание этих ионов в воде Малого моря выше, чем было в 1990-е годы.

В табл. 4 приведены концентрации основных ионов в г/кг и в процентном отношении (по массе) к общей солености образца воды Малого Аральского моря. Как видно из этой таблицы, соленость и соотношения компонентов основного ионного состава практически одинаковы в поверхностном и придонном слоях, но существенно меняются от года к году. Изменения содержания основных ионов в воде Малого Аральского моря в поверхностном и придонном слоях в период 2002–2019 гг. по нашим данным и литературным данным [25] показаны на рис. 3. На рисунке хорошо заметна тенденция к повышению относительного содержания сульфат-иона, особенно в поверхностном слое озера. По сравнению с данными 2002 г. [25] соотношение SO₄/Cl повысилось в 1.3 раза, HCO₃/Cl – в 1.6 раз, Ca/Cl – в 1.8 раз, Na/Cl – в 1.2 раза, Ca/Mg – в 1.8 раз. Соотношения Mg/Cl и K/Cl практически не изменились.

Для того чтобы оценить влияние речного стока на ионный состав воды Малого моря, мы изучили литературные данные и провели следующие расчеты. Сток р. Сырдарья в среднем составляет 5.9 км³ в год [30], а содержание сульфат-ионов в речной воде в среднем за период 2015–2019 гг. по нашим данным составляло 0.7 г/кг. Отсюда следует, что поступление сульфат-ионов в море со стоком реки составляет около 4.1 млн. тонн в год. Содержание сульфатов в Малом Арале по нашим расчетам, основанным на объеме воды 27 км³ [21] составляло в 2018 г. 103.8 млн. тонн, а к 2019 году – 105.8 млн тонн. Таким образом, прирост содержания сульфат-ионов за год составил 1.9 млн тонн. Этот прирост может полностью обеспечиваться поступлением ионов из реки (4.1 млн тонн). Избыток сульфат-ионов в размере 2.2 млн тонн, вероятно, уходит со сбросами воды через плотину в Большое Аральское море. Не исключен и вклад сульфатов в результате растворения их солей, например, гипса и ангидрита [19] из донных отложений [25].

На основании наших наблюдений и расчетов можно сделать вывод, что основной компонентный состав и другие гидрохимические характеристики моря меняются из года в год. При сохранении существующих гидрологических условий Малого Аральского моря изменение его ионного состава воды в сторону повышения концентраций ионов, преобладающих в реке, а особенно сульфатов, вероятно, будет продолжаться.

Озеро Тщебас. Озеро Тщебас (иногда в литературе встречается также название Тушибас) когда-то представляло собой залив Аральского моря с глубиной до 30 м [3]. Залив отделился от основной части и образовал в 2004 г. отдельное озеро [5], которое располагается между Малым и Большим Аралом (см. рис. 1) и является третьим по величине непересыхающим озером на территории бывшего Аральского моря. В 2002 г. средняя глубина озера Тщебас составляла около 6 м [25]. По нашим данным в октябре 2015 г. максимальная глубина составила 4.2 м, в сентябре 2018 г. – около 5 м, а в 2019 г. – менее 4 м. Наполняется озеро за счет эпизодического поступления вод из Малого Арала при попусках через Кокаральскую плотину, а также атмосферных осадков и, вероятно, подземного стока. Интенсивность поступления воды из этих источников влияет на колебания уровня озера и ионный состав его вод.

В табл. 5 представлены результаты исследования образцов воды озера Тщебас, отобранных в ходе экспедиций в 2015–2019 гг., а также литературные данные [25] за 2002 г., когда озеро Тщебас было еще заливом Большого Аральского моря.

Анализируя полученные данные, следует, прежде всего, отметить межгодовую изменчивость солености его вод. В 2018 г. она была на 42% ниже, чем в 2002 г., а затем к 2019 г. повысилась на 27% вследствие понижения уровня озера почти на метр (табл. 5). Благодаря хорошей перемешанности вод озера значения солености в поверхностном и придонном слоях были почти идентичными друг другу во время всех экспедиций.

Несмотря на значительные колебания солености озера Тщебас, соотношения основных ионов в поверхностном и придонном слоях с течением времени менялись не очень сильно (рис. 4). По сравнению с данными [25] за 2002 г., к 2019 г. как в поверхностном, так и в придонных слоях соотношение анионов SO₄/Cl практически не изменилось, отношение HCO₃/Cl понизилось в 1.3 раза. Практическое отсутствие обеднения вод озера сульфат-ионами, а также кальцием и натрием может говорить о компенсации потерь этих ионов в результате осаждения гипса и мирабилита, за счет притока богатых сульфат-ионами вод речного происхождения при сбросах воды через Кокаральскую плотину.

Таким образом, гидрологический и гидрохимический режимы озера Тщебас существенно отличаются от режима других остаточных водоемов Аральского моря.

Залив Чернышева. Залив Чернышева Большого Аральского моря в период до 1960-х гг. был одной из самых глубоких его частей. Его максимальная глубина в 1950-х гг. составляла 40 м [3]. В августе 1992 г. максимальная глубина здесь составляла 26 м, а соленость вод залива повысилась с 10 до 32.5–33.8 г/кг [1]. В 2018 и 2019 гг. по нашим данным максимальная глубина залива была около 12.5 м. Сегодня этот водоем практически полностью отделен от основной части западного бассейна Аральского моря и соединяется с ней лишь узкой протокой, глубина которой неизвестна.

Приходную часть водного баланса залива составляют осадки (преимущественно в виде снега), воды, время от времени поступающие из Малого Арала, и подземные источники, о которых упоминалось в ранних исследованиях как о “незначительном выходе подземных вод” [3]. Считается, что именно благодаря стоку подземных вод соленость моря в заливе Чернышева в 1989 г. была меньшей, чем, в бывшем заливе Тщебас на 10.2% [1]. В настоящее время влияние подземного стока может быть более существенным из-за снижения объема залива и его замкнутости. Расходную часть водного баланса составляет, в основном, испарение и, возможно, инфильтрация в донный грунт [3].

Ионный состав вод залива Чернышева претерпел значительную метаморфизацию в результате падения уровня моря. По нашим данным, физико-химические свойства вод залива существенно отличаются от основной части западного бассейна и от всех остальных водоемов акватории. В табл. 6 представлены концентрации основных ионов и других параметров образцов воды залива за годы исследований (2002 по данным работы [25], 2016, 2018 и 2019 гг. по данным наших экспедиций).

В отличие от Малого Арала и озера Тщебас, в которых наблюдается хорошая перемешанность вод, залив Чернышева является меромиктическим водоемом, который характеризуется наличием аноксии придонного слоя с содержанием большого количества сероводорода. Присутствие сероводородного слоя в водах моря было обнаружено впервые в 2002 г. и наблюдалось до настоящего времени [6, 25, 26]. В разные годы залегание верхней границы этого слоя достигало 12–39 м при концентрациях сероводорода от 5 до 80 мг/л [5]. В августе 2002 г. галоклин в заливе располагался на глубине всего 4 м ниже поверхностного перемешанного слоя [25]. В 2014 г. эта глубина составляла 5 м [26]. По последним имеющимся данным, этот уровень опустился еще ниже до глубины 7 м (см. табл. 3). Под ним наблюдается резкое повышение солености, плотности, общей щелочности, понижение рН и изменение концентраций основных ионов.

Двухслойная структура залива Чернышева, с бескислородным придонным слоем представляет большой интерес для исследования. В результате изучения физических параметров водоема с помощью натурных измерений на заякоренных станциях и численных экспериментов в 2014 г. было обнаружено, что из-за практически полного подавления турбулентного теплообмена вследствие высокой плотностной стратификации, в придонном слое происходит сохранение тепла в теплый период года. Это тепло остается там в течение всего года. Так, например, при температуре воздуха зимой –20°C, а поверхностного слоя вод около 0°C температура придонного слоя остается +16°C [11]. Отметим, что температура является важным фактором формирования рассола, поскольку, она существенным образом влияет на растворимость минеральных фаз [24].

В результате усыхания моря в придонном слое залива Чернышева отмечается, вероятно, самая высокая для Аральского моря минерализация. В 2014 г. она составляла 134 г/кг, в 2015 г. – 244 г/кг, в 2016 году – 243 г/кг [13], в 2018 – 235 г/кг, в 2019 – 236 г/кг по нашим данным. Такая соленость придонных вод залива Чернышева близка к солености вод Мертвого моря, которая, в северной его части, в 2017 г. составила около 297 г/кг [2]. Поверхностный же слой залива Чернышева имеет существенно меньшую соленость, за период наших наблюдений она колебалась от 72 г/кг в 2018 г до 157 г/кг в 2019 г. (табл. 6). То есть в 2019 г. соленость поверхностного слоя неожиданно повысилась в два раза по сравнению с 2018 г. Соленость придонного слоя лишь в 1.5 раза больше поверхностного.

Содержание сульфат-ионов, а также ионов кальция и магния в поверхностном и придонном слоях стабильно уменьшается со временем (рис. 5), вероятно, в результате выпадения их в виде гипса, и, возможно, ангидрита, эпсомита, и других солей кальция и магния. Содержание сульфатов в воде за период с 2002 по 2019 гг. понизилось в основном в поверхностном слое. Так соотношение SO₄/Cl в поверхностном слое уменьшилось в 1.8 раз, а в придонном – лишь в 1.1 раз. По нашим наблюдениям содержание сульфатов в придонном слое остается относительно стабильным. В период с 2002 по 2019 гг. SO₄/Cl находилось в пределах 0.76–0.82. Эта стабильность, возможно, связана с вторичным восстановлением сульфат-иона из осадка, образованного солями кальция натрия и магния [19], а также из органических остатков. Ранее проведенные исследования показали, что поступление сульфатов из осадка в 2002 г. составляло в день около 1143 г/м² в заливе Чернышева, в заливе Тщебас – 228 г/м² и в Малом Арале – 33.5 г/м² [25]. Известно, что при испарении поступающие воды обычно достигают перенасыщения и осаждения сначала в отношении щелочноземельных карбонатов, затем – гипса, магнезита и сульфатов магния и натрия [6, 24].

Соотношение HCO₃/Cl за этот период понизилось в 2 раза на поверхности и в 1.2 раза в придонном слое, Ca/Cl – понизилось в 3 раза на поверхности и в придонном слое, Na/Cl – не изменилось на поверхности и повысилось в 1.2 раза в придонном слое, Mg/Cl – практически не изменилось во всех слоях, а K/Cl – не изменилось в поверхностном, но увеличилось в 1.3 раза в придонном слое. Ионы калия, как известно, выпадают из рассола в последнюю очередь, когда он достигает состояния рапы [4, 19].

Полученные данные позволяют проследить механизмы формирования и метаморфизации вод соленого озера данного типа и процессы осадкообразования в нем.

Исследование плотности образцов воды Аральского моря. На основании результатов исследовании плотности образцов воды построили график, на котором отражается взаимозависимость физико-химических свойств воды Аральского моря и их изменение со временем (рис. 6). Экстраполяция полученных нами зависимостей плотности от солености для двух гипергалинных (озера Тщебас, залива Чернышева) и одного слабосоленого водоемов (Малого Аральского моря) выявила различия этих зависимостей для вод разного ионного состава (рис. 6). Видно, что при достижении озером Тщебас максимальной солености залива Чернышева (около 242 г/кг) отклонение между значениями плотности составило бы 0.03 г/см³ или 30 кг/м³, а в случае с Малым Аралом 0.07 г/см³ или 70 кг/м³.

Исследование плотности образцов при температуре 21°С, отобранных в период с 2015 по 2019 гг. и последующие расчеты показали, что в Малом Арале изменение солености на 1 г/кг влечет за собой изменение плотности на от 0.3 до 1 × × 10^–3 г/см³, в озере Тщебас – от 0.7 до 0.8 × × 10^–3 г/см³, а в заливе Чернышева Большого Арала – от 0.9 до 2 × 10^–3 г/см³.

Плотность морской воды зависит от термического расширения (α), соленостного сжатия (β) и давления. Взаимосвязь этих характеристик выражается уравнением состояния морской воды. Знание термического расширения и соленостного сжатия необходимо для исследования явлений с изменением плотности воды (распространение звука, колебания уровня водоема, формирование вертикальной устойчивости вод и т.д.). Коэффициент β отражает влияние на плотность воды содержания растворенных веществ [15]. В табл. 7 приведены коэффициенты соленостного сжатия для вод отдельных водоемов Аральского моря с концентрациями солей от 10 до 243 г/кг, а для сравнения для воды Мирового океана, рассчитанные по формуле 1 из [10, 31]:

где β – коэффициент соленостного сжатия г/кг, ρ₁ – плотность образца воды с меньшим значением, ρ₂ – плотность образца воды с большим значением, S₁ – соленость образца воды с меньшим значением, Ѕ₂ – соленость образца воды с большим значением. Значения ρ₁, ρ₂ выражены в г/см³, значения S₁, Ѕ₂ выражены в г/кг.

Плотность океанической воды с минерализацией 35, 30, 25, 20, 15, 10 и 5 г/кг была рассчитана при атмосферном давлении и температуре 21°С по уравнению UNESCO EOS-80*. Результаты расчетов коэффициентов представлены в табл. 7.

Из данных приведенных в табл. 7 видны существенные различия коэффициентов как между водоемами, так и со стандартной морской водой. Различия существуют и внутри отдельного бассейна. При этом отличный от океанской воды ионный состав вод Аральского моря приводит как к занижению значений коэффициентов β, так и к завышению их по сравнению со значениями β в СМВ. Эти исследования лишний раз доказывают, что применение существующего уравнения состояния для исследования плотности воды Аральского моря не возможно. Представить какое-либо общее уравнение для всех водоемов Бывшего Аральского моря или даже для одного озера также не возможно из-за разницы ионного состава, как между водоемами, так и внутри одного водоема.

Река Сырдарья. Гидролого-гидрохимический режим Сырдарьи менялся на протяжении десятилетий и меняется в настоящее время [29]. В настоящее время максимальные расходы воды в среднем течении Сырдарьи стали формироваться в зимне-весенний, а не в вегетационный период, что было характерно для естественного режима реки [12]. Причиной тому послужил переход эксплуатации ряда водохранилищ на энергетический режим и повышение расхода воды из водохранилищ в зимний период.

В верховьях воды реки и ее притоков относятся к категории бикарбонатно-кальциевых. Ионный состав этих вод, в основном, определяется растворением карбонатов и выветриванием силикатов [29]. По данным работы [12] в р. Сырдарья ежегодно смывается 20 млн. тонн солей с коллекторно-дренажными возвратными водами с полей. В современных условиях общий объем коллекторно-дренажных вод в бассейне р. Сырдарья достиг 22.4 км³/год. Из них 14.1 км³/год сбрасывается обратно в реки, а 5.5 км³/год отводится в естественные понижения и пески, а остальное теряется на испарение и инфильтрацию.

Уже давно в водах реки наблюдается превышение предельно допустимых концентраций (ПДК) основных ионов [12]. Для питьевой воды открытых водоемов ПДК хлоридов составляет 350 мг/л, сульфатов – 500 мг/л, магния – 40 мг/ л, натрия – 120 мг/л. Как отмечалось ранее, среднегодовые содержания концентраций сульфатов и магния постоянно превышают ПДК в 2–6 раз на всем протяжении реки Сырдарья, в отличие от хлоридов и ионов натрия [12]. Система ПДК для водоемов рыбохозяйственного использования предъявляет наиболее жесткие требования к качеству воды и в настоящее время находится значительно ближе к экологическим требованиям, чем гигиенические ПДК. Из наших данных (табл. 8) видно, что в 2019 году наблюдались превышения ПДК в воде реки для сульфатов на 140 мг/л, для магния – на 30 мг/л, для натрия – на 35 мг/л. В 2016 и 2018 гг. также наблюдались превышения ПДК некоторых компонентов основного ионного состава и солености в целом (табл. 8). Из ранее проведенных исследований известно, что в районах впадения коллекторов качество воды Сырдарьи в ряде случаев переходило из разряда умеренно загрязненных в загрязненные [1, 12]. К загрязнителям реки относятся соли основных ионов, ядохимикаты, дефолианты, химические удобрения, токсические органические соединения и тяжелые металлы. Это повышает минерализацию воды в Сырдарье от 149.9–452.9 мг/л в верховьях реки на территории Кыргызстана [29] и до 3000 мг/л в низовьях Ферганской долины [12]. В течение года минерализация Сырдарьи изменяется. Местами она составляет от 500–950 мг/л в половодье и до 960–2000 мг/л в межень [12].

Значительный вклад в суммарный ионный состав речной воды вносит сток сульфатов, который составлял в 1960-х гг. 29% при средней минерализации воды 0.54 г/кг, а в конце 1980-х гг. 20 века он был уже около 50% [1]. С 1980-х гг. наблюдаются изменения ионного состава речной воды и переход от гидрокарбонатно-кальциевого типа к сульфатно-натриевому. За время наблюдений в период 1981–1985 гг. значение минерализации реки составляло в среднем 1.84 г/кг [5]. Результаты наших исследований гидрохимических характеристик реки Сырдарьи за 2016, 2018 и 2019 гг. представлены в табл. 8. За три года наших наблюдений концентрация сульфатов составляла 52% от общей солености образца при общей минерализации речной воды 1.25–1.57 г/кг.

Сток реки Сырдарьи является, на сегодняшний день, основным приходным компонентом водного баланса Малого Аральского моря. Поэтому от объема, минерализации и состава речной воды напрямую зависит состав воды Малого моря, его экологическое состояние и биоразнообразие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате экспедиций 2015–2019 гг. получены новые данные гидрохимических характеристик вод отдельных водоемов Аральского моря: залива Чернышева, залива Тщебас и Малого Аральского моря, а также реки Сырдарья. Установлено, что в ходе эволюции вод Аральского моря в процессе его усыхания произошли существенные изменения концентраций основных ионов, солености, плотности и других параметров вод остаточных водоемов. Эти изменения наблюдаются как между водоемами, так и внутри одного водоема по глубине (залив Чернышева).

Определена соленость образцов воды отдельных водоемов Аральского моря в виде суммы катионов и анионов. Измерение солености стандартным гидрофизическим оборудованием по электропроводности приводит к значительным ошибкам из-за отличного от океанического соотношения ионов.

Метаморфизация ионного состава вод отдельных водоемов продолжается до настоящего времени и влечет за собой изменения физических свойств воды, таких как плотность, соленость, а также влияет на нормы испарения и температуру замерзания воды.

Обнаружено, что, несмотря на восстановление солености вод Малого Аральского моря до 10–11 г/кг, которая была характерна для периода до начала высыхания моря, ионный состав этого водоема не стал прежним. Содержание сульфатов и гидрокарбонатов возросло. Оценка влияния стока реки Сырдарьи на формирование состава вод Малого Аральского моря позволяет предположить, что повышение сульфатов в воде моря от года к году связано с их поступлением с речным стоком. Ожидается, что при существующих гидрологических условиях повышение сульфатов и некоторых других ионов будет продолжаться, и, вероятно, приведет к дальнейшему изменению ионного состава этого водоема.

В озере Тщебас несмотря на заметные колебания его уровня и солености соотношение основных ионов в воде остается близким к постоянному. Так, в 2019 г. в результате снижения уровня этого озера почти на 1 м по сравнению с 2018 г. соленость повысилась на 21%, но соотношение основных ионов практически не изменилось. И наоборот, изменения солености и стратификации в заливе Чернышева сопровождались выраженным изменением соотношения основных ионов.

Анализ вод реки Сырдарья выявил превышение предельно допустимых значений солености (1 г/кг) в 2015 г. – на 0.38 г/кг, в 2018 г. – на 0.57 г/кг, и в 2019 г. – на 0.25 г/кг, а также превышение ПДК сульфатов и некоторых других ионов.

Источники финансирования. Исследования были выполнены в рамках темы Госзадания № 0149-2019-0003 (анализ данных), при частичной поддержке Минобрнауки РФ (Соглашение № 14.W03.31.0006 (отбор проб) и гранта РФФИ и DFG в рамках научного проекта № 20-55-12007 (лабораторные измерения). Авторы благодарят всех участников аральских экспедиций за отбор и доставку проб воды.