1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Петрология
  4. T. 28, № 5, 2020

Петрология, 2020, T. 28, № 5, стр. 482-510

Плавленые породы (клинкеры и паралавы) пирометаморфического комплекса Хамарин-Хурал-Хид, Восточная Монголия: минералогия, геохимия, процессы образования

Е. А. Савина a, И. С. Перетяжко a, *, Е. А. Хромова b, В. Е. Глушкова a

a Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
Иркутск, Россия

b Геологический институт СО РАН
Улан-Удэ, Россия

* E-mail: pgmigor@mail.ru

Поступила в редакцию 08.08.2019
После доработки 02.12.2019
Принята к публикации 29.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые охарактеризованы минералого-геохимические особенности и получены оценки условий формирования плавленых пород пирометаморфического комплекса Хамарин-Хурал-Хид в Восточной Монголии. Клинкеры и паралавы образовались в результате частичного плавления раннемеловой осадочной толщи, вызванного воздействием природных угольных пожаров, которые происходили как минимум с начала XIX в. На изученной площади комплекса преобладают пирогенно измененные пелитовые породы, а вблизи эпицентров горения угля их плавленые разновидности – клинкеры дацитового и риолитового состава. Намного реже встречаются паралавы, сформированные из мафического ненасыщенного по SiO2 обогащенного Ca и Na расплава, который образовался в процессе плавления силикатных минералов (новообразованных, реликтовых), находящихся в известняке. Пирогенно измененные аргиллиты и клинкеры содержат кислое силикатное стекло с оплавленными зернами кварца, полевых шпатов, монацита и других минералов, а также новообразованные фазы – кордиерит-секанинаит, герцинит, магнетит, гематит, гетит, ферросилит, кристобалит, барит-целестин, иногда рутил, ильменит, фторапатит, фаялит. Паралавы представлены раскристаллизованными породами, сложенными минералами фенокристной ассоциации (плагиоклазом, Al-клинопироксеном, мелилитом), между которыми в интерстициях находятся плеонаст, K-Ba полевые шпаты (цельзиан, гиалофан), минералы рёнит-куратитовой серии, Ca-Fe оливины (Ca-фаялит, кирштейнит), пирротин, барит, фторапатит. Обнаружены также бариевые Fu-Cu сульфиды из группы джерфишерита (зоарит, оуенсит) и фосфиды Fe (штрейберзит, баррингерит, эвтектика α-Fe + Fe3P). На завершающей стадии формирования матрикса паралав кристаллизовался Ca-содержащий минерал из группы нефелина, предположительно, давидсмитит. Кристаллизация расплавов паралав происходила в высокотемпературных условиях (1365–945°C для фосфидов Fe, около 1100°C для минералов рёнит-куратитовой серии и 950–850°C для Fe-Ca оливинов) при летучести кислорода от IW до QFM буферов. Локально создавались крайне восстановительные условия, при которых в расплавах находились мелкие выделения фосфидов Fe и самородного железа. Встречаются также паралавы, содержащие Fe3+-плеонаст и минералы подгруппы рёнита с большой долей минала доррита, которые образовались в окислительных условиях, вероятно, соответствующих HM буферу. Мелилит-нефелиновые паралавы пирометаморфических комплексов Монголии (Хамарин-Хурал-Хид и Нилгинского) имеют близкие минералого-геохимические особенности. Подобные пирогенные породы нигде ранее в мире не описывались. Отличия минерально-фазового и геохимического составов клинкеров и паралав этих комплексов могут быть связаны с вариациями состава участвующего в плавлении осадочного протолита (пелитовых и карбонатных пород), а также с локальными изменениями физико-химических условий их формирования (температуры, флюидного режима, летучести кислорода, скорости охлаждения–закаливания пирогенных расплавов и других факторов).

Ключевые слова: клинкер, паралава, пирогенные плавленые породы, пирометаморфичекий комплекс Хамарин-Хурал-Хид, Восточная Монголия

ВВЕДЕНИЕ

Клинкеры и паралавы формируются в процессе плавления различных типов дегидратированного и частично декарбонатизированного осадочного протолита под воздействием высоких температур, вызванных пожарами каустобиолитов (угля, битумов, природного газа). Фазовый состав плавленых пород определяется сочетанием нескольких факторов: особенностями состава осадков угленосной толщи, локальными вариациями окислительно-восстановительных условий в очаге горения, температурой и температурными градиентами в зоне пожара, скоростью охлаждения/закалки расплавов и другими параметрами. До настоящего времени нет общепринятой классификации пирогенных пород. Термин клинкер обычно используют для обозначения частично плавленых метапелитов, содержащих кислое силикатное стекло (Cosca et al., 1989; Grapes, 2011; Coal and Peat Fires …, 2015). К паралавам относят продукты плавления вещества, образованного в ходе пирогенных изменений карбонатно-силикатных осадочных пород (Cosca, Peacor, 1987; Cosca et al., 1989; Сокол и др., 2005; Grapes, 2011; Coal and Peat Fires …, 2015). Состав паралав варьирует в широком диапазоне концентраций породообразующих элементов (Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na) и часто не имеет аналогов среди изверженных пород.

На территории Монголии известно большое количество угольных месторождений различного возраста (Erdenetsogt et al., 2009), но проявления пирогенных пород на них не встречались либо им не уделялось должного внимания. Ранее мы изучали Нилгинский пирометаморфический комплекс в Центральной Монголии, где в результате плавления пелитовых и карбонатно-силикатных осадочных пород, вызванного природными угольными пожарами, формировались клинкеры и мелилит-нефелиновые паралавы с уникальными минерально-фазовыми ассоциациями (Перетяжко и др., 2018). В Восточной Монголии также известны очаги современного природного горения бурого угля в районе Хамарин-Хурал-Хид (Покровский, 1949), но пирогенные породы здесь не изучались. В настоящей работе представлены первые результаты исследования минерально-фазового состава и геохимии нескольких разновидностей плавленых пород, которые были обнаружены на площади пирометаморфического комплекса Хамарин-Хурал-Хид. Анализируются геохимические особенности клинкеров, паралав и осадочных пород, в разной степени измененных пирогенными процессами. Приводятся данные по рентгенофазовому анализу пород, составам породообразующих, второстепенных, акцессорных и редких минералов, обсуждаются условия кристаллизации некоторых из них. Проводится сравнение минералого-геохимических особенностей клинкеров и мелилит-нефелиновых паралав, не имеющих аналогов в мире, из пирометаморфических комплексов Восточной и Центральной Монголии.

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ОЧЕРК

Небольшое проявление (месторождение, не имеющее промышленной значимости) бурого угля Хамарин-Хурал-Хид расположено в 32 км на юго-восток от г. Сайшанд в пределах Восточно-Монгольской угленосной провинции (рис. 1а), занимающей обширную территорию около 450 000 км2 (Erdenetsogt et al., 2009). Бурый уголь здесь добывали открытым способом в небольших объемах для местного потребления. В настоящее время такие работы не проводятся. Масштабы распространения буроугольных пластов не определены и уголь не изучался. Единственное краткое описание пирогенно измененных осадочных пород (горельников) этого района проводится в работе В.П. Покровского (1949).

Рис. 1.

Восточно-Монгольская угленосная провинция на карте Монголии (а) и схематическая геологическая карта пирометаморфического комплекса Хамарин-Хурал-Хид (б). 1 – положение пирометаморфического комплекса Хамарин-Хурал-Хид в пределах угленосной провинции; 2 – песчано-конгломератовая толща Дзунбаинской свиты (K1); 3 – глины, песчаники, угленосные аргиллиты Дзунбаинской свиты (K1); 4 – пирогенно измененные осадочные породы, клинкеры и паралавы; 5 – участок угольного пожара 1932–1949 гг. (слева на схеме) и пещеры буддийского монастыря Хамарин-Хийд (справа на схеме); 6 – точки опробования; 7 – дорога в г. Сайшанд.

Коренные выходы горельников прослеживаются вдоль узкой полосы в северо-восточном направлении на 8–10 км при максимальной ширине в центральной части до 1.5–2 км. Пирогенные породы находятся среди раннемеловых отложений дзунбаинской свиты – песчаников, алевропесчаников, конгломератов, кремнистых сланцев, угленосных аргиллитов и алевролитов. Небольшие фрагменты угольных пластов мощностью 0.5–1 м вскрыты по долинам временных водотоков в нескольких участках осадочной толщи среди аргиллитов и алевропесчаников. В результате разновозрастных природных угольных пожаров на этой территории формировался характерный для горельников рельеф с многочисленными провалами и пещерами, образованными в результате обрушения осадочных пород после выгорания прослоев угля. По историческим данным пещеры в пирогенных породах использовались с 1821 г. буддийскими монахами как помещения для монастыря Хамарин-Хийд. Последний угольный пожар происходил с 1932 по 1949 гг. Здесь были описаны отложения нашатыря и самородной серы из газовых возгонов, идущих по трещинам в раскаленных докрасна и частично оплавленных осадочных породах (Покровский, 1949). Открытое горение угля в настоящее время не наблюдается, но очаг угольного тления в районе последнего пожара, по-видимому, сохраняется, поскольку пирогенно измененные осадочные породы на поверхности имеют повышенную температуру.

В ходе полевых работ в 2016 и 2018 гг. было опробовано несколько коренных выходов плавленых пород, похожих на лавы и шлаки. На юго-западном участке площади изучались пирогенные породы в пределах гряды высотой до 5 м при ширине 150–200 м, которая прослеживается примерно на 2 км (рис. 1б). Гряда сложена обожженными аргиллитами с останцами массивного, часто стекловатого клинкера, окрашенного в разные оттенки кирпично-красного и сиреневого цветов. Встречаются породы флюидальной текстуры с чередованием сиреневых и черных стекловатых прослоев мощностью от 0.3 до 1 см. Массивный клинкер содержит в разном количестве и соотношении стекло, оплавленные зерна кварца и полевых шпатов (плагиоклаза, санидина) до 5 мм в сечении, обломки и реликтовые прослои пирогенно измененных аргиллитов и песчаников. Геологические наблюдения указывают на формирование клинкеров при частичном плавлении осадочной толщи, вызванном угольными пожарами.

В центральной части площади горельника, где пирогенная толща выходит на участке масштабных преобразований осадочной толщи, массивные стекловатые клинкеры формируют в рельефе положительные формы – удлиненные холмы и гряды, нередко причудливых очертаний. Среди пирогенных пород преобладают кирпичные и буровато-красные измененные аргиллиты и клинкеры. В результате разрушения осадочной толщи временными водотоками образовались многочисленные овраги, провалы и пещеры. Мощность разрезов пирогенных пород составляет 2–5 м, иногда достигая 15 и более метров в северо-восточной части горельника, где располагались пещеры буддийского монастыря. В основании разрезов обнаружены аргиллиты и алевропесчаники (рис. 2а). Над ними среди измененных аргиллитов находятся частично выгоревшие прослои угля мощностью до 10 см, а выше них – слой до 3–5 м по мощности брекчированных пород, содержащих преимущественно остроугольные обломки размером 20–40 см кирпично-красного измененного аргиллита и черного стекловатого клинкера (рис. 2б). В этом слое также обнаружены обособления желтоватой карбонатно-силикатной флюидальной породы (рис. 2а, врезка) и паралавы размером до 20–30 см. Паралава, в отличие от клинкера, имеет более плотную массивную текстуру, и на поверхности образцов часто прослеживаются следы течения расплава. Нередко паралава содержит ксенолиты пирогенно измененного аргиллита, клинкера и черного стекла. В долинах временных водотоков на этом участке встречаются также глыбы паралав размером до одного метра в сечении. Пирогенно измененные осадочные и плавленые породы на изученной площади мы объединили в пирометаморфический комплекс Хамарин-Хурал-Хид.

Рис. 2.

Коренные обнажения пирогенных пород в центральной части комплекса Хамарин-Хурал-Хид: (а) – разрез пирогенной толщи с врезкой для образца карбонатно-силикатной породы MN-1423. (б) – детализация слоя брекчированных пирогенных пород. На фото (а) выделены пунктирной линией участки: 1 – свалы пород в нижней части разреза, 2 – аргиллит с прослоями алевропесчаника, 3 – реликты частично выгоревших слоев угля (черное) среди пирогенно измененных аргиллитов, 4 – брекчированные пирогенные породы. На врезке – фото обр. MN-1423: 5 – ксенолиты известняка с тонкими черными прослоями Na-алюмосиликатного (близкого по составу к альбиту-анортоклазу) стекла, 6 – флюидальные слои, выполненные кальцитом, 7 – выделения черного Na-алюмосиликатного стекла во флюидальном матриксе, 8 – ксенолит пирогенно измененного аргиллита.

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Валовый состав пирогенных пород определяли в ИГХ СО РАН (г. Иркутск) следующими методами: ренгенофлюоресцентным на многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-25 (породообразующие элементы), титрованием (FeO, CO2) и гравиметрии (H2O+, H2O–, общая сера). Анализ примесных элементов проводили методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме (ICP-MS) на масс-спектрометре NexION 300D (Agilent Technologies Inc) в ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН. При химической подготовке проб применяли методику открытого кислотного разложения (аналитик Л.С. Таусон).

Для изучения минералов и стекол в породах использовали сканирующую электронную микроскопию и энерго-дисперсионную спектрометрию (СЭМ ЭДС). Анализы выполняли на электронном микроскопе Carl Zeiss LEO-1430VP с системой микроанализа INCA Energy 350 (г. Улан-Удэ, ГИН СО РАН). Качество анализов контролировали на эталонных образцах кварца, альбита, калиевого полевого шпата, волластонита, металлов и синтетических соединений MgO, Al2O3, CaF2, NaCl из стандартных наборов для микроанализа (№ 6316 и № 7682, Micro-Analysis Consultants Ltd). Матричные эффекты учитывали по методу XPP, реализованному в программном обеспечении INCA Energy. Анализы минералов и стекол проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 0.5 нА и длительности накопления спектров 50 с. Для данных условий нижняя граница определяемых концентраций элементов составила 0.2–0.3 мас. %, а средняя случайная погрешность по основным (>10 мас. %), второстепенным (1–10 мас. %) и примесным (0.3–1 мас. %) элементам – 0.9, 3.0 и 13 отн. % соответственно (Лаврентьев и др., 2015). Стекла и минералы анализировали в режиме сканирования прямоугольных участков площадью более 10 мкм2, что позволило уменьшить до минимума потерю щелочных элементов.

Рентгенофазовое изучение пород выполнили на дифрактометре D8 ADVANCE Bruker, оснащенном детектором VÅNTEC-1 PSD в диапазоне углов 2θ от 5° до 70°, используя CuKα источник излучения при следующих параметрах: 40 кВ, 40 мA, время экспозиции 1 c, размер шага 0.02° 2θ (ИГХ СО РАН, аналитики А.Н. Сапожников, Е.В. Канева).

Спектры комбинационного рассеяния (КР) получили на конфокальном рамановском спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 с детектором Horiba Scientific Symphony II CCD, охлаждаемым жидким азотом (г. Новосибирск, ИГМ СО РАН). Для съемки КР-спектров минералов и фаз использовали лазер 532 нм Nd:YAG мощностью 50 мВ и оптический поляризационный микроскоп Olympus BX-41 с объективом 100× при диафрагме 50–100 мкм.

Кристаллохимические формулы минералов рассчитывали в программном комплексе CRYSTAL (Перетяжко, 1996). Для оценок условий кристаллизации минералов использовали экспериментальные данные из работ (Boivin, 1980; Mukhopadhyay, Lindsley, 1983; Davidson, Mukhopadhyay, 1984; Kunzmann, 1999; Haefeker et al., 2012).

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОРОД ПИРОМЕТАМОРФИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

Валовые составы и концентрации элементов-примесей определены в нескольких образцах алевропесчаника, аргиллита, пирогенно измененных осадочных пород и клинкеров (табл. 1, ан. 1–9). При прокаливании проб >105°С происходит потеря H2O+: из аргиллита 4.66 мас. %, обр. MN-1418, и 1.37 мас. % из измененного белого аргиллита, обр. MN-1422 (см. рис. 2б). Флюидальная карбонатно-силикатная порода в обр. MN-1423 (рис. 2а, врезка) имеет высокие концентрации CaO, SiO2, CO2, Al2O3 и значительную примесь Na2O (табл. 1, ан. 4). На TAS-диаграмме вулканических пород безводные составы аргиллита, алевропесчаника, измененных пород осадочной толщи и клинкеров находятся в поле низкощелочных дацитов и риолитов при вариациях концентрации SiO2 68–81 мас. % и суммы щелочей (Na2O + K2O) 2–5.3 мас. % (рис. 3). Клинкеры содержат стекло преимущественно кислого состава, в котором SiO2 > 67 мас. % и K2O (3–8 мас. %) преобладает над Na2O (2–5 мас. %). В этой группе пород минимальные концентрации примесных элементов имеют алевропесчаник и аргиллит (обр. MN-1424, MN-1418), а максимальные – клинкеры. Для мультиэлементных нормированных к примитивной мантии распределений пород характерна близкая форма с максимумами Cs, U, La, Pb, Nd, Sm, Gd и минимумами Ba, Nb, P, Zr, Hf, Ti, Y (рис. 4а).

Таблица 1.

Геохимическая характеристика пиропород комплекса Хамарин-Хурал-Хид

Компоненты 1424* 1418 1422 1423 1364 1401 1402 1408 1415
1 2 3 4 5 6 7 8 9
SiO2 81.31 63.25 68.95 16.31 75.00 69.66 69.33 67.71 68.98
TiO2 0.25 0.92 1.43 0.34 0.95 0.81 0.86 1.03 0.92
Al2O3 9.38 17.48 23.10 9.07 13.41 15.56 15.40 17.81 14.17
Fe2O3 0.98 4.27 0.82 0.84 3.36 0.11 0.38 1.65 3.19
FeO 0.45 0.16 0.44 0.44 0.35 3.47 3.16 3.12 0.18
MnO 0.05 0.02 0.03 0.10 0.03 0.03 0.03 0.04 0.02
MgO 0.36 0.94 0.70 1.94 0.73 1.03 1.04 1.24 0.87
CaO 1.11 0.87 1.64 39.94 0.64 0.63 0.76 0.65 2.27
Na2O 2.17 2.16 1.42 2.62 1.59 2.47 2.55 1.70 1.67
K2O 3.28 2.16 0.56 0.33 2.03 2.83 2.56 2.08 2.14
P2O5 0.06 0.07 0.11 0.23 0.07 0.08 0.09 0.05 0.07
CO2 0.13 0.07 0.43 26.16 0.13 <0.10 0.06 <0.10 1.18
H2O+ 1.27 4.66 1.37 1.50 1.07 1.81 1.87 1.80 2.51
H2O– 0.17 2.43 0.19 0.45 0.24 0.29 0.22 0.17 0.67
Sобщ <0.10 0.11 <0.10 0.17 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10
Сумма 100.97 99.57 101.19 100.44 99.60 98.78 98.31 90.05 98.84
Li 20 83 71 24 26 23 27 32 20
Be 1.6 2.8 3.4 2.6 2.0 2.1 2.1 2.6 2.4
Rb 131 107 33 20 98 107 104 114 112
Cs 3.4 8.9 8.5 2.4 7 7.5 7.5 10 8.7
Ba 713 454 179 255 377 469 492 402 440
Sr 194 319 313 1505 142 317 262 170 316
Zr 35 74 87 99 64 96 109 201 85
Hf 0.91 2.1 2.3 2.6 1.9 2.8 3.1 5.3 2.2
Ta 0.45 1.1 2.1 0.58 0.73 1.1 1.2 1.4 1.1
Nb 5.2 13 25 7.9 10 14 15 19 15
Ni 7.9 33 22 33 23 23 18 21 19
Co 4.8 8,4 3.2 11 18 14 12 8.4 9.4
Cr 17 56 66 43 51 77 71 83 58
V 26 196 75 74 94 91 88 138 105
Ga 11 20 39 6 15 19 19 24 18
Ge 1.4 15 0.56 0.49 0.24 1.0 0.49 1.3 1.5
Sc 2.7 15 11 12 11 11 12 17 12
Cu 11 34 34 56 31 32 30 52 30
Zn 19 88 74 18 35 80 82 92 77
Mo 0.93 4.7 1.9 1.1 0.87 1.3 0.94 2.1 0.86
Sn 0.98 2.6 2.4 0.17 1.2 1.4 0.73 4.9 2.4
Sb 0.50 0.92 0.70 0.24 0.89 1.5 0.97 2.3 1.8
W 0.75 2.0 3.7 1.1 1.5 1.8 1.7 2.8 2.7
Tl 0.54 0.49 1.2 0.11 0.81 0.53 0.64 0.81 0.67
Pb 17 16 27 0.99 5.7 16 14 38 32
Th 4.4 8.2 13 7.8 10 10 10 13 10
U 4.4 8.2 13 7.8 1.9 2.1 10 13 10
Y 8.6 11 16 21 17 18 20 34 18
La 15 23 32 19 33 31 33 42 35
Ce 29 50 65 35 69 66 70 88 91
Pr 3.5 5.6 7.3 4.1 7.8 7.7 8.1 10 9.2
Nd 13 21 27 16 29 30 32 40 38
Sm 2.5 3.9 5.0 3.3 5.6 5.8 6.3 8.4 8.0
Eu 0.61 0.76 0.87 0.71 1.1 1.2 1.3 1.7 1.6
Gd 2.2 3.2 4.0 3.3 4.6 5.1 5.4 7.7 6.8
Tb 0.30 0.42 0.53 0.50 0.64 0.71 0.77 1.1 0.92
Dy 1.7 2.2 2.8 3.2 3.6 3.8 4.2 6.5 4.5
Ho 0.32 0.42 0.55 0.68 0.65 0.70 0.77 1.3 0.77
Er 0.90 1.2 1.5 2.1 1.8 1.9 2.2 3.7 2.0
Tm 0.13 0.19 0.22 0.34 0.25 0.28 0.31 0.52 0.27
Yb 0.83 1.3 1.5 2.2 1.6 1.8 2.0 3.5 1.7
Lu 0.13 0.18 0.21 0.35 0.24 0.25 0.29 0.52 0.23
Компоненты 1367 1407 1410 1411 1412 1413 1419 1420 1425
10 11 12 13 14 15 16 17 18
SiO2 42.18 45.06 45.37 39.72 42.75 43.63 39.37 41.18 43.35
TiO2 0.71 0.92 0.66 0.77 0.75 0.77 0.83 0.79 0.79
Al2O3 20.62 17.16 18.30 20.76 20.21 17.50 19.30 19.85 21.11
Fe2O3 0.93 0.49 0.08 4.07 0.68 1.30 2.60 <0.10 1.19
FeO 3.63 3.75 3.35 2.85 3.45 4.31 4.35 2.21 4.06
MnO 0.26 0.22 0.21 0.23 0.29 0.29 0.32 0.19 0.18
MgO 3.74 5.26 3.49 3.89 4.35 4.09 3.73 4.16 3.55
CaO 19.15 19.13 19.01 19.18 18.56 19.51 20.37 23.51 17.49
Na2O 5.80 5.18 4.74 6.45 5.50 5.17 5.48 4.45 5.69
K2O 0.72 0.32 0.62 0.58 0.54 0.57 0.36 0.27 0.63
P2O5 0.17 0.80 0.64 0.17 0.40 0.30 1.28 0.93 0.23
CO2 0.45 0.67 1.94 0.37 0.90 0.68 0.36 1.13 0.57
H2O+ 0.51 0.57 0.40 0.16 0.37 0.45 0.20 0.26 0.60
H2O– 0.20 0.27 0.25 0.12 0.29 0.21 0.13 0.25 0.21
Sобщ 0.14 0.19 0.17 <0.10 0.14 0.13 0.12 0.39 0.10
Сумма 99.21 99.99 99.23 99.32 99.18 98.91 98.80 99.57 99.75
Li 48 75 56 34 68 56 103 109 54
Be 4.2 5.4 4.0 3.3 4.2 3.8 4.3 4.8 4.6
Rb 38 13 25 25 21 25 23 16 37
Cs 3.3 1.3 1.7 2.7 2.5 2.0 3.2 1.9 3.7
Ba 1368 3702 3144 2125 2152 2695 4689 2623 2745
Sr 2991 3950 3766 2800 3475 3599 5081 5538 3214
Zr 207 239 201 196 231 231 224 222 250
Hf 5.6 6.0 5.2 5.2 6.1 6.1 5.9 5.9 6.6
Ta 1.2 1.6 1.1 1.1 1.4 1.4 1.5 1.4 1.4
Nb 16 20 15 15 17 18 19 17 19
Ni 31 14 19 42 18 22 30 7.2 26
Co 16 9.0 9.4 25 9.9 12 15 3.6 16
Cr 88 82 65 63 65 71 84 54 86
V 160 99 103 120 122 116 114 100 152
Ga 27 18 18 52 24 22 26 19 30
Ge 1.3 0.85 2.0 0.42 1.5 0.66 0.77 0.25 1.1
Sc 24 23 19 19 22 19 20 21 25
Cu 62 20 23 62 31 28 50 11 42
Zn 15 18 13 16 13 16 22 10 20
Mo 3.6 4.5 3.5 4.0 3.1 3.0 3.2 1.0 3.5
Sn 0.86 0.28 1.2 0.33 0.31 0.42 0.41 0.10 0.60
Sb 0.73 0.15 0.73 0.36 0.23 0.38 0.38 0.05 0.59
W 2.7 1.7 1.6 2.4 2.1 2.6 3.0 2.2 6.8
Tl 0.05 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.03 0.03
Pb 2.4 0.67 0.83 1.4 0.88 0.96 1.1 - 1.58
Th 17 17 13 13 15 14 15 15 17
U 4.5 5.4 4.1 3.7 5.2 4.4 5.1 5.5 4.7
Y 33 56 33 28 36 34 40 44 38
La 40 71 46 34 46 44 52 55 46
Ce 81 136 85 70 90 87 97 104 92
Pr 8.9 15 10 7.8 10 9.7 11 12 11
Nd 34 57 39 30 39 37 43 48 41
Sm 6.7 11 7.6 6.0 8.0 7.4 8.6 9.5 8.1
Eu 1.2 2.5 1.8 1.3 1.7 1.7 2.0 2.1 1.9
Gd 6.0 11 7.0 5.7 7.6 7.0 8.1 9.0 7.8
Tb 0.90 1.7 1.0 0.85 1.1 1.1 1.2 1.3 1.1
Dy 6.0 9.5 5.8 4.8 6.4 6.0 6.8 7.5 6.9
Ho 1.2 1.9 1.2 1.0 1.3 1.2 1.4 1.5 1.4
Er 3.7 5.3 3.4 3.0 3.8 3.6 4.0 4.3 4.1
Tm 0.55 0.75 0.49 0.44 0.55 0.52 0.57 0.61 0.61
Yb 3.9 4.7 3.3 3.0 3.7 3.5 3.8 4.1 4.0
Lu 0.59 0.69 0.48 0.47 0.58 0.54 0.57 0.62 0.63

Примечание. *Номера образцов имеют префикс “MN-”. 1 – алевропесчаник; 2 – аргиллит; 3 – пирогенно измененный аргиллит; 4 – карбонатно-силикатная порода; 5–9 – клинкеры; 10–18 – паралавы. Концентрации оксидов даны в мас. %, примесных элементов – ppm. Прочерк – ниже предела обнаружения ICP-MS анализа.

Рис. 3.

TAS-диаграмма пород осадочной толщи и пирометаморфического комплекса. 1 – алевропесчаник, обр. MN-1424; 2 – аргиллит, обр. MN-1418; 3 – измененный белый аргиллит, обр. MN-1422; 4 – клинкеры; 5 – стекло в образце клинкера MN-1402; 6 – стекло в образце клинкера MN-1365; 7 – стекло в образце клинкера MN-1403; 8 – паралавы; 9 и 10 – поля состава клинкеров и паралав Нилгинского комплекса, по (Перетяжко и др., 2018).

Рис. 4.

Мультиэлементные распределения для пирогенных пород комплекса Хамарин-Хурал-Хид. Нормированы на состав примитивной мантии, по (McDonough, Sun, 1995). (а) – сплошные линии – клинкеры и осадочные породы (аргиллит, обр. MN-1418 и алевропесчаник, обр. MN-1424), темно-серое поле клинкеров Нилгинского комплекса, по (Перетяжко и др., 2018). (б) – сплошные линии – паралавы и силикатно-карбонатная порода (обр. MN-1423), серое поле паралав Нилгинского комплекса, по (Перетяжко и др., 2018).

По валовому составу паралавы являются нефелин-нормативными ненасыщенными по SiO2 (39–45 мас. %), обогащенными CaO (17–24 мас. %), Al2O3 (18–21 мас. %) и Na2O мафическими породами (табл. 1, ан. 10–18). Для них характерно значительное преобладание Na2O (4.5–6.5 мас. %) над K2O (0.3–0.7 мас. %) и FeO (2.2–4.3 мас. %) над Fe2O3 (<0.1–4.1 мас. %) при отношении FeO/Fe2O3 до 22, а также близкие концентрации MgO (3.5–5.3 мас. %), примеси (мас. %): P2O5 0.2–1.3, MnO 0.2–0.3, TiO2 0.7–0.9, CO2 0.5–1.9 и Sобщ до 0.4. Количество H2O+ в пробах изменяется от 0.2 до 0.6 мас. %. На TAS-диаграмме большинство точек состава паралав находится в поле базанита (рис. 3). Мультиэлементные нормированные к примитивной мантии распределения паралав и карбонатно-силикатной породы (обр. MN-1423) показаны на рис. 4б. Карбонатно-силикатная порода, по сравнению с паралавами, имеет минимальные концентрации примесных элементов (за исключением Cs, Rb, U) и форму их распределения, близкую к таковым для паралав. На мультиэлементных нормированных распределениях паралав наблюдаются максимумы Ba, U, La, Sr, Sm, Gd и минимумы Rb, K, Pb, P, Ti.

ПОРОДООБРАЗУЮЩИЕ И РЕДКИЕ МИНЕРАЛЫ ПИРОГЕННЫХ ПОРОД

По данным СЭМ ЭДС клинкеры содержат кислое силикатное стекло с оплавленными зернами кварца, полевых шпатов, иногда циркона, реликты обогащенного Al тонкодисперсного агрегата пирогенно измененного аргиллита, а также новообразованные микролиты кристобалита (данные рентгенофазового анализа), кордиерита-секанинаита, шпинели (герцинита, хромита), гетита, магнетита, пироксена (ферросилита), барита-целестина, иногда, монацита, рутила, ильменита, фторапатита, фаялита, недиагностированных сульфатов и других минералов.

Чаще всего в клинкерах встречаются минералы изоморфного ряда кордиерит–секанинаит (табл. 2, ан. 1, 2) в виде таблитчатых и футлярных кристаллов размером до 50–100 мкм, иногда с гексагональным сечением в разрезах поперек удлинения (рис. 5а). Ромбические упорядоченные разновидности этого ряда были диагностированы по КР-спектрам, в которых наблюдаются три пика в интервале 557–578 см–1, что отличает их от гексагонального индиалита-ферроиндиалита, имеющего один пик около 567 см–1 (Peretyazhko et al., 2017). Соотношение Mg/Fe2+ в формулах минералов изменяется от 0.57 до 0.17, а максимальное содержание K достигает 0.15 форм. ед. (около 1 мас. % K2O). Большинство составов соответствует К-содержащему секанинаиту.

Таблица 2.  

Составы и кристаллохимические формулы минералов из плавленых пород комплекса Хамарин-Хурал-Хид

Компоненты 1403* 1403 1367 1425 1411 1420 1425 1420 1406
1(6) 2(29) 3(18) 4(9) 5(4) 6(7) 7(26) 8(6) 9(43)
SiO2 47.48 49.14 46.70 35.47 44.41 46.52 42.88 41.47 50.05
TiO2 – – 2.62 10.01 1.20
Al2O3 32.68 31.53 33.50 24.93 21.75 22.90 9.25 10.06 2.08
FeO 10.79 14.05 9.49 1.30 27.29
Fe2O3     0.49 0.85 1.78 0.54 4.03 0.29 0.87
MnO – – – – – – 0.36 0.93 0.62
MgO 7.13 4.83 – – – – 6.89 10.71 17.37
CaO – – 16.95 0.99 1.14 4.03 23.41 22.65 1.19
Na2O – – 1.87 0.95 2.12 3.25 0.34 1.64 –
K2O 0.16 0.29 – 0.80 3.63 2.10 – – –
BaO – – – 33.77 23.88 19.26 – – –
SrO – – – 2.35 0.97 2.14 – – –
Сумма 98.23 99.84 99.51 100.11 99.68 100.74 99.25 99.05 100.68
  Кристаллохимические коэффициенты
Si 4.955 5.106 2.153 2.141 2.454 2.451 1.666 1.556 1.912
Ti – – – – – – 0.076 0.283 0.034
Al 4.019 3.862 1.819 1.766 1.416 1.425 0.423 0.446 0.093
Fe2+ 0.942 1.222 0.310 0.041 0.873
Fe3+ 0.019 0.038 0.074 0.021 0.118 0.008 0.025
Mg 1.109 0.750 – – – – 0.397 0.600 0.988
Mn – – – – – – 0.012 0.029 0.020
Ca – – 0.838 0.063 0.068 0.227 0.974 0.911 0.049
Na – – 0.168 0.099 0.225 0.330 0.025 0.119 –
K 0.022 0.038 – 0.055 0.258 0.141 – – –
Ba – – – 0.789 0.518 0.401 – – –
Sr – – – 0.084 0.030 0.065 – – –
Сумма 11.05 10.98 5.00 5.04 5.04 5.06 4.00 3.99 4.00
O 18 18 8 8 8 8 6 6 6
Компоненты 1411 1411 1419 1419 1420 1420
10(6) 11(28) 12(6) 13(30) 14(4) 15(32)
SiO2 30.50 38.11 36.25 40.59 27.44 39.43
TiO2 –  –  – –   – – 
Al2O3 22.69 14.03 17.57 11.80 26.78 13.83
FeO 0.50 0.70 0.77 2.85 0.00 0.04
Fe2O3 2.92 2.62 1.58 1.93 0.24 0.32
MnO – – – 0.18 – –
MgO 3.14 5.14 4.66 4.99 3.28 6.12
CaO 38.00 35.82 37.16 35.01 41.44 35.35
Na2O 1.95 3.64 2.92 3.94 0.67 3.90
Сумма 99.70 100.37 100.91 101.30 99.65 98.98
 Кристаллохимические коэффициенты
Si 1.402 1.724 1.628 1.827 1.261 1.786
Ti –  –  – –   – – 
Al 1.230 0.764 0.934 0.626 1.451 0.739
Fe2+ 0.020 0.026 0.029 0.108 0.000 0.002
Fe3+ 0.102 0.091 0.054 0.065 0.008 0.011
Mg 0.216 0.346 0.312 0.335 0.224 0.413
Mn – – – 0.007 – –
Ca 1.872 1.737 1.793 1.688 2.042 1.716
Na 0.173 0.320 0.253 0.343 0.059 0.342
Сумма 5.01 5.01 5.00 5.00 5.03 5.01
O 7 7 7 7 7 7
Компоненты 1412 1411 1411 1406 1419 1419 1425 1425
16(9) 17(6) 18(12) 19(4) 20(3) 21(1) 22(10) 23(18)
SiO2 – – – 34.81 30.74 32.41 30.12 30.89
TiO2 0.09 1.70 0.71 – – – – –
Al2O3 65.22 17.96 36.68 – – – – –
FeO 9.04 23.93 16.56 42.85 48.97 36.16 55.17 38.93
Fe2O3 3.36 49.14 30.38 0.06 3.63 0.13 2.48 2.75
MnO 0.59 1.65 1.39 0.89 5.25 3.16 2.71 2.01
MgO 21.33 6.88 13.21 21.31 7.89 3.02 4.49 2.01
CaO – – – 0.53 5.30 25.62 5.65 24.03
Cr2O3 0.08 0.11 1.52 – – – – –
V2O3 0.12 0.07 – – – – – –
Сумма 99.83 101.43 100.50 100.45 101.78 100.50 100.63 100.72
  Кристаллохимические коэффициенты
Si – – – 1.000 0.957 0.998 0.970 0.968
Ti 0.002 0.042 0.016 – – – – –
Al 1.930 0.693 1.251 – – – – –
Fe2+ 0.190 0.558 0.409 1.034 1.276 0.932 1.487 1.017
Fe3+ 0.063 1.219 0.682 0.001 0.085 0.003 0.060 0.065
Mg 0.779 0.337 0.573 0.917 0.366 0.139 0.214 0.093
Mn 0.013 0.046 0.035 0.022 0.139 0.082 0.074 0.053
Ca – – – 0.016 0.177 0.846 0.195 0.804
Cr 0.002 0.003 0.034 – – – – –
V 0.002 0.002 – – – – – –
Сумма 3.00 3.00 3.00 2.99 3.00 3.00 3.00 3.00
O 4 4 4 4 4 4 4 4
Компоненты 1412 1412 1411 1412 1420 1425 1411 1419
24(15) 25(2) 26(5) 27(29) 28(31) 29(14) 30(15) 31(10)
SiO2 30.85 30.27 19.93 48.99 49.50 44.22 43.69 43.58
TiO2 9.49 9.98 4.10 – – – – –
Al2O3 13.67 9.59 20.62 30.86 30.72 34.41 32.81 33.19
FeO 14.48 24.80 6.72
Fe2O3 3.69 6.10 24.76 0.36 0.04 0.47 1.56 0.77
MnO 0.94 1.70 0.70 – – – – –
MgO 13.34 6.76 10.26 – – – – –
CaO 11.98 9.70 13.98 1.85 2.20 4.43 4.45 4.45
Na2O 1.95 2.47 0.32 16.17 15.62 15.07 15.00 15.34
K2O – – – 1.66 1.52 1.80 1.98 1.31
Сумма 100.38 101.35 101.38 99.90 99.60 100.39 99.49 99.64
  Кристаллохимические коэффициенты
Si 8.031 8.383 5.411 9.131 19.218 8.309 8.335 8.431
Ti 1.882 2.079 0.838 – – – – –
Al 4.235 3.130 6.604 6.781 6.744 7.620 7.379 7.399
Fe2+ 3.211 5.746 1.535
Fe3+ 0.735 1.270 5.064 0.050 0.439 0.066 0.223 0.110
Mg 5.221 2.792 4.155 – – – – –
Mn 0.211 0.397 0.160 – – – – –
Ca 3.378 2.879 4.067 0.371 0.439 0.892 0.910 0.901
Na 0.996 1.324 0.165 5.845 5.640 5.488 5.547 5.623
K – – – 0.396 0.362 0.431 0.482 0.317
Сумма 28.00 28.00 28.00 22.57 22.41 22.81 22.88 22.78
O 40 40 40 32 32 32 32 32

Примечание. 1 – кордиерит; 2 – секанинаит; 3 – плагиоклаз; 4 – цельзиан; 5 – гиалофан; 6 – Ba-Na-Ca-K полевой шпат; 7, 8 – клинопироксен; 9 – ферросилит; 10–15 – мелилит; 16–18 – минералы семейства шпинели; 19–23 – оливины: 19 – гортонолит, 20 и 22 – Ca-фаялит; 21 и 23 – кирштейнит; 24–26 – рёнит-куратит; 27–31 – Ca-содержащий минерал из группы нефелина, предположительно, давидсмитит. После порядкового номера в скобках – количество СЭМ ЭДС анализов минерала. Концентрации FeO, Fe2O3, коэффициенты Fe2+ и Fe3+ рассчитаны по стехиометрии минерала. Кристаллохимические формулы рассчитаны по кислородному методу. Прочерк – концентрации ниже предела обнаружения СЭМ ЭДС метода. Концентрации оксидов – мас. %. * Номера образцов имеют префикс “MN-”.

Рис. 5.

Фрагменты матрикса плавленых пирогенных пород. (а) – клинкер с новообразованными микролитами секанинаита в стекле с оплавленным зерном кварца и реликтами глинистого матрикса аргиллита, обр. MN-1403. (б) – мелилит-клинопироксен-нефелиновая ассоциация паралавы с игольчатыми кристаллами рёнита, включениями пирротина и фторапатита, обр. MN-1412. (в) – в паралаве микролиты плеонаста в фенокристах клинопироксена, мелилита, плагиоклаза и в интерстициях между ними, обр. MN-1413. (г) – в паралаве Ca-фаялит и кирштейнит в ассоциации с фторапатитом, цельзианом, пирротином и нефелином, обр. MN-1425. (д) – в интерстициях между фенокристами паралавы нефелин и кальцит с игольчатыми включениями рёнита-куратита, обр. MN-1412. (е) – в паралаве глобула кальцита и включение кальцита в плагиоклазе, обр. MN-1412. Изображения в обратно-рассеянных электронах (BSE). Qz – кварц, Seс – секанинаит, Gl – стекло, Pl – плагиоклаз, Mll – мелилит, Cpx – клинопироксен, Nph – Ca-содержащий минерал из группы нефелина (давидсмитит), Spl – шпинель, Rn – рёнит, Kur – куратит, Ap – фторапатит, Cls – цельзиан, Fa – Ca-фаялит, Kir – кирштейнит, Po – пирротин, Cal – кальцит.

Паралавы представлены тонкокристаллическими породами, матрикс которых слагают фенокристы и микролиты размером до 500 мкм мелилита, клинопироксена и плагиоклаза. Интерстиции между фенокристами заполнены минералом из группы нефелина с включениями шпинелидов, К-Ba полевых шпатов, оливина, минералов рёнит-куратитовой серии, пирротина, барита, целестина, фторапатита и магнетита (рис. 5б–5е). В матриксе часто встречаются включения и каверны, заполненные кальцитом, иногда сидеритом.

Идиоморфные (удлиненные, игольчатые) фенокристы плагиоклаза с вариациями состава от анортита до андезина характерны для паралав (рис. 5б–5е). Среди них преобладает битовнит-лабрадор (An90-55). Наиболее кальциевый анортит (An97-90) обычно слагает центральную, а андезин (An50-30) – краевую зону фенокристов (табл. 2, ан. 3, рис. 6). Количество калия (Or минала) редко превышает 5%. Плагиоклаз содержит 1–3 мас. % Fe2O3. Краевая зона фенокристов и микролитов плагиоклаза иногда обогащена Sr и Ba (до 2–5 мас. % в сумме SrO и BaO). Часто встречается K-Ba полевой шпат в краевых зонах, обрастающих фенокристы плагиоклаза, и в микролитах. Большинство составов такого полевого шпата соответствуют цельзиану и гиалофану с примесью SrO (1–4 мас. %) и Fe2O3 (1–3 мас. %) (табл. 2, ан. 4 и 5, рис. 6). Составы краевых зон микролитов плагиоклаза во многих случаях, наряду с высокими концентрациями BaO 11–20 мас. %, имеют значительное количество (мас. %): CaO до 8, K2O 1–5, Na2O до 5 и SrO до 2.5 (табл. 2, ан. 6, рис. 6).

Рис. 6.

Ca–(K + Ba)–(Na + Sr) и (Ba + Sr)–K–Ca диаграммы состава плагиоклаза и K-Ba полевых шпатов в паралавах. An – анортит, By – битовнит, Lab – лабрадор, And – андезин, Cls – цельзиан, Hf – гиалофан, Ba-Or – Ba-ортоклаз. Полевые шпаты из образцов: 1 – MN-1412, 2 – MN-1411, 3 – MN-1406, 4 – MN-1367, 5 – MN-1425, 6 – MN-1410, 7 – MN-1420, 8 – MN-1419.

Из пироксенов в паралавах чаще всего встречается Al-содержащий диопсид-геденбергит с большими вариациями концентраций Mg и Fe при следующем соотношении миналов: Wo (волластонит, 45–60%), Fs (ферросилит, 5–45%), En (энстатит, 45–5%) (рис. 7). Во всех образцах наблюдается зональность фенокристов – ранние центральные области обогащены Mg, а более поздние краевые имеют повышенное количество Fe (табл. 2, ан. 7 и 8). Примесь TiO2 в клинопироксене обычно не превышает 1–3 мас. % и только в нескольких образцах достигает 8–12 мас. % (табл. 2, ан. 8). Повышение концентрации Al2O3 до 10–12 мас. % с ростом магнезиальности клинопироксена приводит к увеличению Al в координации VI до 0.3 форм. ед. и положению точек состава на диаграмме Wo–Fs–En выше классификационных полей диопсида и геденбергита (рис. 7). В краевых зонах фенокристов возрастает содержание Fe, снижается общее количество Al (Al(IV) + + Al(VI)), и точки состава минерала смещаются к полю геденбергита. Авгит обнаружен только в образце паралавы MN-1367 вблизи обособлений кислого стекла (вероятно, реликта аргиллита). Все пироксены в обр. MN-1406 пироксен-плагиоклазовой паралавы имеют промежуточный состав между энстатитом (En) и ферросилитом (Fs) либо клиноэнстатитом и клиноферросилитом с примерно равным соотношением Fe и Mg и примесью CaO до 1 мас. % (табл. 2, ан. 9, рис. 7).

Рис. 7.

Состав клинопироксена из паралав. Миналы пироксена: Wo – волластонит, Fs – ферросилит, En – энстатит. Стрелкой показан тренд изменения состава от более ранних магнезиальных к более поздним железистым разновидностям Al-клинопироксена. Условные обозначения см. на рис. 6.

Мелилит – породообразующий минерал всех нефелинсодержащих паралав (рис. 5б–5е). Иногда встречаются включения мелилита с реликтовым ядром, близким по составу к гелениту (табл. 2, ан. 10, 12, 14). Фенокристы мелилита обычно незональные с относительно небольшими вариациями состава (табл. 2, ан. 11, 13, 15), и только некоторые из них имеют обогащенную железом краевую зону (5–10 мкм), в которой содержание FeO достигает 8–9 мас. %. В программном комплексе CRYSTAL (Перетяжко, 1996) по кристаллохимическим коэффициентам в формулах мелилита были рассчитаны методом наименьших квадратов концентрации пяти миналов, которые изменяются в значительном диапазоне (мас. %): 13–58 акерманит (Ca2MgSi2O7), 0–35 ферроакерманит (Ca2Fe2+Si2O7), 0–44 алюмоакерманит, или сода-мелилит (CaNaAlSi2O7), 3–78 геленит (Ca2Al2SiO7), 0–16 ферриакерманит (CaNaFe3+Si2O7). В составе мелилита преобладают миналы акерманита, геленита и алюмоакерманита (рис. 8а), сумма которых достигает 80–95 мас. %. По соотношению Si и Al мелилиты образуют ряд от существенно глиноземистых геленитовых (ранних) до акерманитовых (поздних) составов, в которых значительно возрастает количество минала алюмоакерманита (рис. 8б). При этом мелилиты постоянно содержат до 0.2–0.4 форм. ед. Na (около 2–5 мас. % Na2O).

Рис. 8.

Состав милилита из паралав. (а) – миналы мелилита: акерманит (Ca2MgSi2O7), геленит (Ca2Al2SiO7), алюмоакерманит (CaNaAlSi2O7). (б) – эволюция состава мелилита на диаграмме Si4+–Al3+ (залитые кружки – конечные члены в группе мелилита – геленит, алюмоакераминит и акерманит). Условные обозначения см. на рис. 6. Серое поле – состав алюмоакерманита, по (Wiedenmann et al., 2009).

Идиоморфные (октаэдрические и куб-октаэдрические) кристаллы минералов семейства шпинели часто встречаются в интерстициях между минералами матрикса паралав, иногда как включения в фенокристах клинопироксена, мелилита и плагиоклаза (рис. 5в). Шпинелиды имеют большие вариации состава, которые значительно варьируют в разных образцах (табл. 2, ан. 16–18). Микролиты шпинели MgAl2O4 обнаружены только в обр. MN-1420. Чаще всего минералы имеют промежуточный состав между шпинелью и герцинитом FeAl2O4 (рис. 9). Для шпинелидов характерны следующие интервалы значения Fe2+/(Mg + Fe2+ + + Mn) по образцам: 0.14–0.26, MN-1412; 0.38–0.46, MN-1406; 0.26–0.70, MN-1419; 0.35–0.62, MN-1425. В краевой зоне либо в тонкой кайме микролитов (обр. MN-1419, MN-1425) повышается количество Fe3+, но большинство составов находится в поле плеонаста (Fe3+/(Fe3+ + Al3+) < 0.2). Наиболее разнообразен состав шпинелидов в обр. MN-1411. Здесь обнаружены микролиты плеонаста, имеющие кайму Fe3+-плеонаста с максимальным значением Fe3+/(Fe3+ + Al3+) = 0.73–0.77, а также микролиты Fe-шпинели (табл. 2, ан. 17 и 18, рис. 9).

Рис. 9.

Классификационная диаграмма минералов семейства шпинели в паралавах. Значения Fe3+/(Al + Fe3+) и Fe2+/(Mg + Fe2+) рассчитаны по формульным коэффициентам. Поля шпинелидов, по (Haggerty, 1991; Deer et al., 1992). Условные обозначения см. на рис. 6.

Из оксидов Fe и Ti в паралавах встречаются зерна (микролиты, изометричные выделения), близкие к идеальному составу магнетита (обр. MN-1425, MN-1420) и ильменита (обр. MN-1367, MN-1406), а также гематита и гетита (обр. MN-1425, MN-1420, MN-1367, MN-1406), иногда в ассоциации с пирротином.

Минералы группы оливина обнаружены в матриксе нескольких образцов паралав. Среди них преобладает фаялит (Fo0-10), намного реже встречаются гортонолит (Fo45-55) и кирштейнит. В матриксе двух образцов паралав (обр. MN-1425, MN-1419) кирштейнит образует выделения неправильной формы в ассоциации с Ca-фаялитом (рис. 5г). По примерным оценкам соотношений фаз на BSE-изображениях Ca-фаялит преобладает над кирштейнитом. В Ca-фаялите количество миналов кальциооливина Ca2SiO4 и фаялита изменяется в интервалах 9–15 и 81–87%, а в кирштейните – 38–45 и 50–59% соответственно (табл. 2, ан. 19–23, рис. 10). Для Ca-Fe оливинов характерны также примеси (мас. %): 1.8–9.2 MgO, 0–5.7 Fe2O3, 1.6–5.2 MnO, 0.4–1.1 Al2O3, до 1.1 TiO2.

Рис. 10.

Состав оливина из паралав. Изотермы области несмесимости твердого раствора Mg–Fe–Ca оливина и составы сосуществующих фаз (тонкие линии), по (Davidson, Mukhopadhyay, 1984). Миналы оливина: Fo – форстерит, Fa – фаялит, Kir – кирштейнит, Mtc – монтичеллит. Остальные условные обозначения см. на рис. 6.

В нефелинсодержащих паралавах обнаружены микролиты, игольчатые кристаллы размером до 300 мкм минералов серии рёнит, Ca4(Mg, Fe2+)8Fe23+Ti2O4[Si6Al6O36] – куратит, Ca4Fe2+10Ti2O4[Si8Al4O36] из супергруппы сапфирина (табл. 2, ан. 24–26, рис. 5б, 5д). Составы центральных зон микролитов соответствуют рёниту с величиной XMg = Mg/(Mg + Fe2+), мол. % от 0.50 до 0.75, а краевых – низкотитановому куратиту (XMg = = 0.50–0.13) при количестве в формулах Ti4+(VI) 1–2 форм. ед. и Fe3+ < 3 форм. ед. (рис. 11а). Значительное снижение Ti4+(VI) до 1–0 форм. ед. и Si до 6–4 форм. ед. при увеличении Fe3+ до 4–7 форм. ед. наблюдается в минералах этой серии из обр. MN-1411, где наиболее окисленные разности имеют максимальное количество минала доррита, Ca4Mg3Fe3+9O4[Si3Al8Fe3+O36] (рис. 11б).

Рис. 11.

Составы минералов рёнит-куратитовой серии из паралав на диаграммах Fe2+–Mg (а) и Si(IV)-(Na + K)(VIII)–Ti4+(VI) (б) для супергруппы сапфирина. Кристаллохимические формулы рассчитаны на 28 катионов. Стрелками показаны изменения состава минералов при увеличении летучести кислорода от IW до QFM и к HM буферу, см. комментарии в тексте. На диаграмме (б) точки состава минералов из работ: 1 – (Cosca et al., 1988); 2 – (Foit et al., 1987); 3 – (Havette et al., 1982). Формулы минералов и названия полей, по (Peretyazhko et al., 2017). Остальные обозначения см. на рис. 6.

Интерстиции матрикса паралав заполняет минерал, который по данным рентгенофазового анализа относится к группе нефелина (рис. 5б–5е). Для него характерен необычный состав с большими вариациями CaO (1–7 мас. %), значительным преобладанием Na2O (14–16 мас. %) над K2O (1–3 мас. %) и примесью Fe2O3 (0.5–1.5 мас. %) (табл. 2, ан. 27–31). При таком соотношении Na и K единственным Ca-содержащим минералом в группе нефелина является давидсмитит (davidsmithite, (Ca◻)2Na6Al8Si8O32), который по составу соответствует анортит-обогащенному конечному члену (Ca0.125◻0.125)Na0.75AlSiO4 (Kechid et al., 2017; Rossi et al., 1986). Формула минерала рассчитана на 32 атома кислорода. Большинство точек состава минерала находится в поле давидсмитита, хотя значительная их часть смещена по направлению к лисетиту (lisetite, CaNa2Al4Si4O16) (рис. 12). Концентрация кальсилитового минала изменяется незакономерно от 5 до 20%. Cумма Si и Al в формулах близка к идеальной стехиометрии (15.9–16.0 форм. ед.) при отношении Si/Al во всех анализах больше единицы (1.1–1.5) и Na < 6 (5.5–5.7) форм. ед. (табл. 2, ан. 27–31).

Рис. 12.

Фрагмент классификационной диаграммы Na–K–(Ca◻), в ат. % минералов группы нефелина. Все минералы имеют постоянное значение (Al, Si)16O32 в кристаллохимических формулах. Миналы: Nph – нефелин, Kls – кальсилит, Trn – тринефелин, Dvs – давидсмитит. Минералы: Lis – лисетит CaNa2Al4Si4O16, An – анортит. Залитые кружки – давидсмитит, по (Kechid et al., 2017). Остальные обозначения см. на рис. 6.

В паралавах встречаются изометричные зерна и округлые глобулы пирротина, близкого к идеальному составу (рис. 5г, 5е, 13а), а также выделения бариевых Fe-Cu сульфидов. В образце MN-1425 крупная (до 7 мм в сечении) глобула пирротина имеет краевую кайму магнетит-гетитового агрегата, который цементирует обломки зерен бариевых Fe-Cu сульфидов, предположительно, из группы джерфишерита с вариациями состава от зоарита (zoharite, (Ba,K)6(Fe,Cu,Ni)25S27) до оуенсита (owensite, (Ba,Pb)6(Cu,Fe,Ni)25S27) (рис. 13б, табл. 3, ан. 1–5). Формулы минералов рассчитаны на 27 атомов S, поскольку в зоарите, по данным (Галускина и др., 2017), Cu+ может замещаться на Fe2+ и Fe3+ либо Cu+ и Cu2+ на Fe2+ в разном соотношении, что приводит к уменьшению суммарного атомарного количества элементов относительно идеального стехиометрического значения (58 ат.). Среди бариевых Fe-Cu сульфидов преобладает минерал, в котором <2 ат. Cu (табл. 3, ан. 1). Гораздо реже встречаются зерна переменного состава, содержащие 3–12 ат. Cu, и максимально обогащенные Cu зерна с краевой зоной оуенсита (табл. 3, ан. 2–5, рис. 14).

Рис. 13.

Фрагменты матрикса паралав. (а) – включения железа в пирротине, обр. MN-1420. (б) – зоарит и оуенсит в магнетит-гетитовом агрегате из краевой зоны крупного выделения пирротина, обр. MN-1425. (в) – совместное срастание (закристаллизованная капля Fe-P расплава) шрейберзита (Fe3P) и железа в обогащенном Al силикатном стекле c включениями, предположительно, андалузита, обр. MN-1420. (г) – многочисленные включения баррингерита (Fe2P), пирротина и шпинели в центральной (ранней) зоне фенокриста плагиоклаза, обр. MN-1412. Изображения в BSE. Fe – самородное железо, Zoh – зоарит, Ow – оуенсит, Sch – шрейберзит, Brn – баррингерит, Ad – андалузит, Mag-Gth – магнетит-гетитовый агрегат. Остальные обозначения см. на рис. 6.

Таблица 3.

Составы, кристаллохимические формулы бариевых Fe-Cu сульфидов из группы джерфишерита и фосфидов железа

Компоненты  MN-1425 MN-1420 MN-1412
1(78) 2(10) 3(7) 4(1) 5(1) 6(5) 7(4) 8(19) 9(3)
Fe 38.99 31.18 25.03 23.70 22.70 84.85 77.15 84.58 88.56
Al – – – – – – – – –
P – – – – – 15.72 22.92 15.40 11.33
Na 1.12 0.75 0.87 – – – – – –
K 2.01 1.91 1.73 1.83 1.52 – – – –
Ba 19.41 18.53 17.19 17.52 16.85 – – – –
Ni 0.88 0.42 0.25 – – – – – –
Cu 3.93 14.09 25.42 28.98 27.28 – – – –
S 33.49 31.95 29.08 29.69 28.81 – – – –
Сумма 99.83 99.63 99.57 101.72 97.16 100.57 100.07 99.98 99.89
  Кристаллохимические коэффициенты
Ba2+ 3.654 3.656 3.727 3.720 3.687 – – – –
Na+ 1.253 0.888 1.132 – – – – – –
K+ 1.331 1.326 1.318 1.365 1.168 – – – –
Fe2+ 12.403 7.647 8.086 5.225 4.084 1.002* 1.046* 0.988* 0.937*
Fe3+ 5.642 7.481 5.255 7.150 8.130  – – – –
Cu+ 1.597 6.353 11.908 13.298 12.900 – – – –
Ni2+ 0.389 0.192 0.125 0.40 – – – – –
P – – – – – 2.998 1.954 3.012 4.063
Al3+ – – – – – – – – –
S2– 27 27 27 27 27 – – – –
Ʃ атомов 53.270 54.543 58.552 57.756 56.969 4 3 4 5

Примечание. 1–3 – бариевый Fe-Cu сульфид, предположительно, зоарит; 4 и 5 – оуенсит; 6 и 8 – шрейберзит; 7 – баррингерит, 9 – предположительно, стеадит (эвтектика α-Fe + Fe3P). После порядкового номера в скобках – количество СЭМ ЭДС анализов. Формулы бариевых сульфидов рассчитаны на 27 атомов S (Fe2+ и Fe3+ – по стехиометрии). Формулы фосфидов Fe2P, Fe3P и Fe4P рассчитаны на 3, 4 и 5 атомов (Fe + P) соответственно. Прочерк – концентрации ниже предела обнаружения СЭМ ЭДС анализа. * Все железо в форме Fe0+.

Рис. 14.

Составы бариевых Fe-Cu сульфидов из группы джерфишерита. 1–3 – составы обогащенного железом бариевого сульфида, предположительно, зоарита (табл. 3, ан. 1–3). 4 – составы, соответствующие оуенситу. 5 – зоарит, по (Galuskina et al., 2017; Галускина и др., 2017). 6 и 7 – оуенсит, по (Laflamme et al., 1995) и (Шарыгин, 2016) соответственно. Cu/(ΣFe + Ni) – отношение атомов в формуле.

В нескольких образцах паралав обнаружены включения самородного Fe с примесью Ni до 2 мас. %. В образце MN-1420 пирротин содержит вкрапления самородного Fe (рис. 13а), а в матриксе среди алюмосиликатного стекла (вероятно, реликта аргиллита) встречаются многочисленные округлые включения размером до 5 мкм фосфидов Fe – шрейберзита (schreibersite, Fe3P) и самородного железа, иногда в совместном срастании (рис. 13в, табл. 3, ан. 6). В образце MN-1412 центральные зоны многих фенокристов плагиоклаза содержат включения фосфидов размером от <1 до 2–3 мкм (крайне редко до 5–10 мкм) – баррингерита (barringerite, Fe2P), шрейберзита и субмикронные включения, вероятно, стеадита (Fe4P – эвтектики α-Fe и Fe3P) (рис. 13г, табл. 3, ан. 7–9). Обособления фосфидов часто находятся в срастании с пирротином, а некоторые фенокристы плагиоклаза имеют внутренние зоны, где в ассоциации с баррингеритом присутствуют микролиты шпинели (рис. 13г).

В матриксе паралав также встречаются включения кальцита, иногда сидерита, барита, фторапатита и Si-Fe ± Mn водосодержащей фазы. Кальцит заполняет интерстиции между фенокристами (рис. 5д), а его округлые включения обнаружены в мелилите, клинопироксене, плагиоклазе и пирротине (рис. 5е). В некоторых образцах паралав находятся ксенолиты пирогенно измененных осадочных пород: стекла с высоким содержанием Al (реликт аргиллита), а также агрегаты, содержащие пирротин, пирит, гематит, гетит, перовскит и титанит.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Пирогенные породы комплекса Хамарин-Хурал-Хид формировались в результате преобразований осадочной толщи (протолита), вызванных природными угольными пожарами. Наиболее часто встречаются в разной степени измененные (обожженные) аргиллиты, алевролиты и алевропесчаники дзунбаинской свиты раннемелового возраста. Вблизи очагов горения угля эти породы частично плавились, формируя стекловатые клинкеры дацитового и риолитового состава (рис. 2, 3). Обнаружены также паралавы мафического ненасыщенного по SiO2 состава в брекчированном слое (рис. 2б) и в отдельных образцах и глыбах без контактов с породами осадочной толщи по долинам временных водотоков в центральной части горельника. Горение пластов угля происходило многостадийно в разное время. По историческим данным многочисленные пещеры, образованные при выгорании угольных пластов, существовали уже в начале XIX века на площади горельника. Возраст наиболее древних плавленых пород пирометаморфического комплекса не установлен.

Процессы образования клинкеров и паралав

Осадочные пелитовые породы и клинкеры близки по валовым составам (табл. 1, ан. 2, 3, 5–9). Пирогенные изменения пелитов приводили к удалению летучих компонентов, главным образом воды, и частичному плавлению глинистого субстрата. Клинкеры, в сравнении с аргиллитами и алевропесчаниками, имеют близкую форму мультиэлементных нормированных распределений с максимумами Cs, U, Pb и минимумами Ba, Nb, P, Ti, Y, но более высокие концентрации Zr, Hf, Y и REE (рис. 4а). Это свидетельствует как о генетической связи между клинкерами и пелитовыми породами, так и о закономерных изменениях их геохимических особенностей в результате пирогенных преобразований и частичного плавления. Полного плавления пелитовых осадочных пород не происходило и в клинкерах сохранились оплавленные зерна кварца, иногда полевого шпата и других минералов. В аргиллитах и алевропесчаниках при плавлении глинистого субстрата и детритовых зерен минералов формировался неоднородный по составу преимущественно кислый силикатный расплав с большими вариациями содержаний SiO2 и щелочей, среди которых преобладает калий (см. составы стекла в обр. MN-1365, MN-1402, MN-1403 на рис. 3). Расплав был вязким и оставался в локальных участках измененной осадочной толщи вблизи очагов наиболее интенсивного горения угля. При формировании клинкеров из расплава кристаллизовался секанинаит (рис. 5а) и другие минералы. Присутствие в этих породах секанинаита (ромбической модификации Fe-кордиерита) свидетельствует о температурах его кристаллизации ниже 900–1000°C (Haefeker et al., 2012).

Ненасыщенный по SiO2 обогащенный Ca и Na мафический расплав, из которого кристаллизовались мелилит-нефелиновые паралавы близкого валового состава (табл. 1, ан. 10–18), образовался, по-видимому, при плавлении карбонатно-силикатного вещества. В изученных разрезах осадочной толщи нет карбонатных пород. Только в брекчированном слое обнаружены обломки пирогенно измененной флюидальной карбонатно-силикатной породы с ксенолитами известняка и обожженного аргиллита (рис. 2б, врезка). Эта порода без ксенолитов аргиллита, которые были удалены под бинокуляром после ее дробления, содержит большое количество CaO, CO2, Al2O3, Na2O (табл. 1, ан. 4). По данным рентгенофазового анализа в породе диагностирован кальцит (более 50 мас. %), нефелин и мелилит. СЭМ ЭДС изучение показало, что в ксенолитах известняка находятся тонкие (<1 мм) прослои и глобулы обогащенного Na алюмосиликатного стекла. Изометричные выделения и обломки такого стекла размером до 1–2 см в сечении также встречаются в кальцитовом матриксе породы. Стекло имеет состав, близкий к полевому шпату (альбиту-анортоклазу), но содержит значительное количество серы. Средний состав стекла по 36 СЭМ ЭДС анализам (мас. %): 57.91 SiO2, 0.36 TiO2, 23.12 Al2O3, 0.11 FeO, 0.30 MgO, 0.26 CaO, 11.90 Na2O, 3.00 K2O, 3.76 SO3, 100.71 сумма, индекс A/CNK = = 0.99. Во флюидальных кальцитовых прослоях из матрикса породы также обнаружены многочисленные сферические глобулы силикатных стекол размером до 100 мкм различного состава, близкого к паралавам, Al-клинопироксену и мелилиту с переменным содержанием миналов геленита, акерманита, алюмоакерманита. Кроме того, в ксенолитах известняка и в кальцитовом матриксе встречаются фенокристы и микролиты мелилита (геленита-акерманита), Al-клинопиросена, цельзиана, перовскита, барита и гейкилита.

Находки силикатных стекол, вариации их состава и морфология выделений однозначно указывают на плавление минералов (полевых шпатов, геленита-акерманита и др.) в карбонатно-силикатной породе, протолитом для которой, по-видимому, был известняк. В процессе пирогенных изменений в известняке кристаллизовались мелилит (геленит-алюмоакерманит), Al-клинопироксен и, вероятно, другие минералы Si, Ca и Al. При термическом воздействии в результате плавления реликтовых и новообразованных вкрапленников минералов появились различные расплавы (Na-алюмосиликатный и обогащенный Ca ненасыщенный по SiO2). В дальнейшем произошло накопление расплавов, их слияние (коалесценция) и гомогенизация либо формирование обособлений несмесимых расплавов, из которых образовались паралавы. С учетом температур плавления в безводной среде при атмосферном давлении минералов изоморфной серии геленит-акерманит (выше 1390°С) и альбит-олигоклаз-анортоклаз (около 1100°С), высокотемпературная трансформация известняка происходила в P-T условиях, где кальцит неустойчив и должен разлагаться на CaO и CO2. Однако в карбонатно-силикатной породе нет продуктов преобразования кальцита (CaO или Ca(ОН)2) по данным порошковой дифрактометрии, ИК-спектроскопии и СЭМ ЭДС. Анализ предложенной модели плавления известняка требует более детального изучения карбонатно-силикатной породы и ксенолитов в ней, необходимого для реконструкции высокотемпературных фазовых преобразований, кристаллизации и плавления силикатных минералов (мелилита, клинопироксена, полевых шпатов и др.), а также определения P-Т условий разложения и плавления кальцита.

Карбонатно-силикатная порода в обр. MN-1423 и паралавы имеют близкие по форме мультиэлементные нормированные распределения (рис. 4б). Такие особенности распределений при более высоких содержаниях Ba, Th, Nb, Ta, Sr, P, Zr, Hf, Ti, Y и REE в паралавах, по-видимому, объясняются плавлением известняка, в ходе которого произошло разделение на кальцитовый расплав, имеющий небольшое количество примесных элементов, и мафический ненасыщенный по SiO2 расплав паралав, образованный при плавлении силикатных минералов.

Многие образцы паралав на поверхности имеют следы течения как у базальтовых лав, что свидетельствует о низкой вязкости и высокой подвижности мафического расплава. В паралавах иногда встречаются включения обогащенного Al стекла дацитового состава (возможно, полностью расплавленные ксенолиты аргиллита), а также ксенолиты клинкера и обожженного аргиллита.

Условия кристаллизации минералов в расплавах паралав

Первыми в мафических расплавах паралав кристаллизовались микролиты шпинелидов с большими вариациями содержаний Fe2+, Fe3+, Al и Mg (рис. 5в, 9). Затем следовало образование минералов фенокристной ассоциации – битовнита-лабрадора-андезина, Al-клинопироксена и мелилита. Далее в интерстициях между фенокристами кристаллизовались Ca-Fe оливины, K-Ba полевые шпаты (цельзиан, гиалофан), фторапатит, минералы рёнит-куратитовой серии, плеонаст, пирротин, барит и минерал из группы нефелина. Паралавы являются полнокристаллическими породами и не содержат в матриксе остаточного стекла.

Эволюция состава мелилита происходила в ряду от геленита (реликтовые центральные зоны фенокристов) до акерманита-алюмоакерманита (Ca, Na)2(Al, Mg, Fe)Si2O7 (рис. 8). Во всех мелилитах, содержащих <1.1 форм. ед. Al, наблюдается преобладание Al над Mg и Fe в позиции T1 (рис. 8б). При концентрации Al < 0.5 форм. ед. составы минерала приближаются к наиболее глиноземистой из известных в природе разновидности алюмоакерманита (сода-мелилита), описанной в мелилит-нефелиновых пеплах и туфах вулкана Oldoinyo Lengai, Танзания (Wiedenmann et al., 2009). По-видимому, высокие концентрации Na и Al в мафических расплавах паралав приводили к кристаллизации фенокристов мелилита, в которых количество минала алюмоакерманита CaNaAlSi2O7 постепенно возрастало до 45 мас. %.

Только в двух образцах нефелинсодержащей паралавы (обр. MN-1419, MN-1425) обнаружены кирштейнит и Ca-фаялит (табл. 2, ан. 20–23). Киршейнит редко встречается в породах земного происхождения (мелилит-нефелиновых лавах, кимберлитах, скарнах, техногенных породах, паралавах) и наиболее характерен для метеоритов (железистых, ахондритов, хондритов) (см. обзоры в Sokol et al., 2002; Melluso et al., 2010). Кирштейнит и Ca-фаялит являются характерными минералами мелилит-нефелиновых паралав Нилгинского пирометаморфического комплекса (Перетяжко и др., 2018). Согласно экспериментальным и петрологическим данным, кристаллизация Ca-Fe оливинов наблюдается в ненасыщенных по SiO2 силикатных расплавах при низком давлении и высокой температуре (1100–850°С). По экспериментально определенной поверхности сольвуса (Davidson, Mukhopadhyay, 1984) распад гомогенного твердого раствора Ca-Fe оливина и эволюция составов кирштейнита и Ca-фаялита в паралавах комплекса Хамарин-Хурал-Хид могли происходить в температурном интервале 950–850°С (рис. 10), а при дальнейшем охлаждении пород катионный обмен между сосуществующими фазами прекратился.

В матриксе всех нефелин-мелилитовых паралав обнаружены микролиты минералов рёнит-куратитовой серии, большинство из которых находится в поле рёнита и низкотитанового куратита (рис. 11). Эти минералы формировались в паралавах, имеющих величину CIPW норм Ne# = Ne/(Ne + + Ab + Or + Lc) 0.60–0.94 и значение XMg = = MgO/(MgO + FeO + Fe2O3), мол. % 0.63–0.88 (табл. 1, ан. 10–18). Это согласуется с экспериментальными данными, по которым рёнит кристаллизуется в ненасыщенных по SiO2 мафических щелочных расплавах при значениях Ne# > 0.18 и XMg > 0.46 (Kunzmann, 1999). Установлено также, что рёнит в ассоциации с оливином, клинопироксеном, плагиоклазом без магнетита кристаллизуется в базанитовых расплавах в температурном интервале 1082–1100°C и давлении 1 бар в восстановительных условиях вблизи IW буфера, а совместно с магнетитом – около NNO буфера (Boivin, 1980). По данным (Grapes, Keller, 2010), куратит (Fe2+– аналог рёнита) в основных щелочных вулканических породах (тефритах и лимбургитах) комплекса Kaiserstuhl (Германия) образовался при 1068–1137°С, давлении <50 бар и летучести кислорода около QFM буфера. Из этого можно заключить, что кристаллизация рёнита в паралавах начиналась при температуре около 1100°C в относительно восстановительных условиях, а поздние зоны микролитов минералов рёнит-куратитовой серии формировались при летучести кислорода на уровне NNO и QFM буферов. Только в образце паралавы MN-1411 для рёнита характерно преобладание Fe3+ (5–6 форм. ед.) над другими катионами (рис. 11б), что свидетельствует о росте летучести кислорода при его кристаллизации, вероятно, до уровня HM буфера по аналогии с условиями образования доррита в Wyoming паралавах (Cosca et al., 1989). Многочисленные находки микролитов Fe3+-плеонаста в этой паралаве (рис. 9) также согласуются с кристаллизацией расплава в окислительных условиях.

На завершающей стадии формирования паралав интерстиции матрикса заполняет Ca-содержащий минерал из группы нефелина. Его состав соответствует давидсмититу, но во многих анализах наблюдается более высокая сумма Ca и вакансии относительно идеальной стехиометрии, что приводит на диаграмме Na–K–(Ca◻) к смещению точек состава по направлению к лисетиту (рис. 12). Из расчетов формул минерала следует, что рост Si, Ca и снижение Al, Na при постоянном количестве K компенсируется за счет увеличения доли вакансии по гетеровалентной схеме: Si4+ + + Ca2+ + ◻ → Al3+ + 3Na+ (табл. 2, ан. 27–31). До настоящего времени было описано всего одно местоположение давидсмитита в высокобарической ассоциации с лисетитом и другими редкими минералами из эклогитов Норвегии (Kechid et al., 2017). Лисетит имеет идеальную формулу CaNa2Al4Si4O16 и близкую к полевошпатовой структуру, отличную от нефелина (Rossi et al., 1986). На основании имеющихся данных без структурных и спектроскопических исследований мы не можем однозначно диагностировать в паралавах Ca-содержащий минерал из группы нефелина как давидсмитит.

Отметим также единичную находку в образце паралавы MN-1425 бариевых Fe-Cu сульфидов, предположительно, зоарита и оуенсита из группы джерфишерита. Ранее зоарит был обнаружен только в пирогенных породах формации Хатрурим, Израиль (Галускина и др., 2017; Galuskina et al., 2017), а Pb-содержащий оуенсит – в рудах Cu-Ni-Pt-Pd месторождения Wellgreen, Канада (Laflamme et al., 1995) и в метакарбонатном ксенолите из тефрита вулкана Беллерберг, Германия (Шарыгин, 2016). Судя по кристаллохимическим формулам этих сульфидов из паралав, рассчитанных на 27 атомов S, оуенситу соответствует только два анализа, а основное их количество относится к бариевому Fe-Cu сульфиду. Расчет формул показал, что существует непрерывная серия составов между оуенситом и бариевым Fe-Cu сульфидом (рис. 14). В этом ряду степень окисления Fe возрастает к оуенситу (отношение Fe2+/Fe3+ снижается от 5–2 до 1–0.5). Бариевый Fe-Cu сульфид содержит K, Na и не имеет примеси Pb. Для него характерна значительная дисперсия содержаний Fe и Cu при небольших вариациях Ba и других элементов, а в результате гетеровалентного замещения Cu+ на Fe2+ и Fe3+ сумма атомов Cu, Fe и Ni становится намного меньше 25 (вакансия до 5 ат. ед., рис. 14, табл. 3, ан. 1–3). Зоарит из пород формации Хатрурим также имеет вакансию до 2 ат. ед. от идеальной суммы атомов Fe, Cu и Ni (Галускина и др., 2017). Таким образом, этот минерал из паралавы комплекса Хамарин-Хурал-Хид может быть как наиболее железистой разновидностью зоарита с дефицитом атомов в формуле относительно идеального стехиометрического состава, так и новым бариевым Fe-Cu сульфидом.

Особый интерес представляют находки фосфидов Fe в паралавах. Фосфиды Fe и Ni характерны для метеоритов, а в породах земного происхождения встречаются крайне редко, главным образом, в пирогенных образованиях (см. обзор в Britvin et al., 2015). Например, только за последние годы в пирометаморфических породах формации Хатрурим на территории Израиля и Омана обнаружено семь фосфидов (Britvin et al., 2015, 2017, 2019a, 2019b). По фазовой диаграмме системы Fe-P (Диаграммы состояния …, 1986) можно оценить температуру кристаллизации фосфидов Fe в расплавах паралав при атмосферном давлении. В Fe-P расплаве, содержащем 10.5–21 мас. % P, первым кристаллизуется баррингерит (Fe2P) при температуре <1365°C. При 1166°C по перитектической реакции Fe-P расплав + Fe2P образуется штрейберзит (Fe3P), который кристаллизуется до равновесной (1050°C) либо метастабильной (945°C) эвтектики (α-Fe + Fe3P), называемой стеадитом. Таким образом, многочисленные включения баррингерита и штрейберзита, иногда совместно с микролитами шпинели, из ранних зон фенокристов плагиоклаза (обр. MN-1412, рис. 13г) могли захватываться в температурном интервале от 1365 до 1050–945°C, а штреберзита ± Fe в обогащенном Al расплаве, реликте аргиллита (обр. MN-1420, рис. 13в) – от 1166 до 1050–945°C. Единичные выделения фосфидов состава Fe4P могут быть эвтектикой (стеадитом), плавящейся при 1050 либо 945°C. Находки округлых выделений фосфидов (закристаллизованных капель Fe-P расплава) свидетельствуют о крайне восстановительных условиях, которые существовали на высокотемпературной стадии кристаллизации фенокристов плагиоклаза (обр. MN-1412) и при плавлении ксенолита аргиллита (обр. MN-1420) в мафических расплавах паралав. Такие условия могли создаваться, например, в результате преобразования фосфатов в фосфиды в присутствии газовой фазы метана (Burns et al., 2007) при высокотемпературном плавлении известняка, исходного для расплавов паралав.

В матриксе паралав также встречаются глобулы и включения кальцита, сидерита, сульфатов, гетита и обогащенных водой силикатно-железистых (±Mn) флюидных сред. За исключением кальцита эти фазы образовалось в кавернах на завершающей стадии формирования матрикса паралав. Некоторые округлые включения кальцита обнаружены внутри фенокристов плагиоклаза, мелилита, клинопироксена и пирротина (рис. 5е). Подобные включения в минералах мелилит-нефелиновых паралав Нилгинского комплекса были описаны ранее как реликты кальцитового расплава, который находился в ненасыщенных по SiO2 обогащенных Ca расплавах при повышенном относительно атмосферного флюидном давлении (Перетяжко и др., 2018).

Плавленые породы пирометаморфических комплексов Хамарин-Хурал-Хид и Нилгинского (Перетяжко и др., 2018) в Монголии имеют сходные минералого-геохимические особенности. Клинкеры и паралавы этих комплексов близки по геохимическим характеристикам и форме мультиэлементных нормированных распределений (рис. 4). Они содержат похожую породообразующую минеральную ассоциацию (мелилит, клинопироксен, плагиоклаз, нефелин), а также Fe-Ca оливины (Ca-фаялит, кирштейнит), K-Ba полевые шпаты (цельзиан, гиалофан), шпинелиды и минералы рёнит-куратитовой серии с широкими вариациями состава. Подобные пирометаморфические породы нигде ранее не описывались. Отличия минерально-фазового и геохимического составов плавленых пород пирометаморфических комплексов Монголии могут объясняться различиями состава участвующего в плавлении осадочного протолита (пелитовых и карбонатных пород), а также локальными вариациями физико-химических условий их формирования (температуры, флюидного режима, летучести кислорода, скорости охлаждения–закаливания расплавов и других параметров).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые представлена минералого-геохимическая характеристика нескольких разновидностей плавленых пород из пирометаморфического комплекса Хамарин-Хурал-Хид, Восточная Монголия. Клинкеры и паралавы образовались при плавлении пород раннемеловой осадочной толщи в результате воздействия угольных пожаров, которые происходили здесь как минимум с начала XIX в. до настоящего времени. Определение длительности формирования комплекса требует проведения изотопных исследований для поиска наиболее древних плавленых пород.

На изученной площади комплекса преобладают пирогенно измененные аргиллиты и алевропесчаники, а вблизи эпицентров пожаров находятся их частично плавленые разновидности – клинкеры дацитового и риолитового состава. В аргиллитах и алевропесчаниках при плавлении глинистого субстрата и детритовых зерен минералов формировался неоднородный по составу, преимущественно кислый силикатный расплав с большими вариациями содержаний SiO2 и щелочей. Намного реже встречаются паралавы, часто со следами течения расплава на поверхности образцов. Паралавы формировались из мафического ненасыщенного по SiO2 расплава, который мог образоваться при термической трансформации и плавлении известняка, содержащего примесь силикатных минералов.

В плавленых породах обнаружены разнообразные минеральные ассоциации. Пирогенно измененные аргиллиты и клинкеры содержат кислое силикатное стекло с оплавленными зернами кварца, полевых шпатов, монацита и других минералов, а также многочисленные новообразованные фазы – кордиерит-секанинаит, герцинит, магнетит, гематит, гетит, ферросилит, кристобалит, барит-целестин, иногда рутил, ильменит, фторапатит, фаялит, недиагностированные сульфаты и другие минералы. Паралавы представлены нефелинсодержащими раскристаллизованными породами, сложенными минералами фенокристной ассоциации (плагиоклазом, Al-клинопироксеном, мелилитом), между которыми в интерстициях кристаллизовались плеонаст, K-Ba полевой шпат (цельзиан, гиалофан), минералы рёнит-куратитовой серии, Ca-Fe оливины (Ca-фаялит, кирштейнит), пирротин, барит, фторапатит и другие более редкие фазы. Завершилось формирование матрикса паралав кристаллизацией Ca-содержащего минерала из группы нефелина, который может быть давидсмититом.

Кристаллизация расплавов паралав происходила в высокотемпературных условиях (1365–945°C для фосфидов Fe, около 1100°C для минералов рёнит-куратитовой серии и 950–850°C для Fe-Ca оливинов) при летучести кислорода от IW до QFM буферов. Локально создавались крайне восстановительные условия, при которых в расплавах существовали капельные выделения фосфидов Fe и самородного железа. Встречаются также паралавы с Fe3+-плеонастом и обогащенным Fe3+ минералом подгруппы рёнита с большой долей минала доррита, которые кристаллизовались в окислительных условиях, вероятно, соответствующих HM буферу.

Необходимо дальнейшее изучение пирогенных пород комплекса Хамрин-Хурал-Хид. По нашим данным здесь встречаются плавленые породы – железистые паралавы и клинкеры с минерально-фазовыми ассоциациями, существенно отличающимися от описанных выше. Следует также детально изучить процесс термического преобразования и плавления известняка, в результате которого образуются необычные мафические расплавы и паралавы, похожие по минералого-геохимическим особенностям на нефелин-мелилитовые вулканические породы мантийного и корового происхождения.

Благодарности. Авторы благодарят А.Н. Сапожникова и Е.В. Каневу (ИГХ СО РАН, г. Иркутск), выполнивших рентгенофазовый анализ пирогенных пород, а также рецензентов В.В. Шарыгина (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск), А.В. Гирниса (ИГЕМ РАН) и А.В. Самсонова, (ИГЕМ РАН) за полезные комментарии и замечания по тексту.

Источники финансирования. Работа проводилась при финансовой поддержке программы ФНИ № 0350-2019-0007.

Список литературы

  1. Галускина И.О., Крюгер Б., Галускин Е.В. и др. Потенциально новый минерал группы джерфишерита (Ba, K)6(Fe, Cu, Ni)25S27 из пирометаморфического комплекса Хатрурим, Израиль // Докл. юбилейного съезда Российского минералогического общества “200 лет РМО”. Санкт-Петербург, 10–13 октября 2017. С. 32–33. http://www.minsoc.ru/FilesBase/2017-1-31-1.pdf

  2. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа // Под ред. О.А. Банных, П.Б. Будберг, С.П. Алисова и др. Справочник. М.: Металлургия, 1986. 440 с.

  3. Лаврентьев Ю.Г., Карманов Н.С., Усова Л.В. Электронно-зондовое определение состава минералов: микроанализатор или сканирующий микроскоп? // Геология и геофизика. 2015. Т. 56. № 8. С. 1473–1482.

  4. Перетяжко И.С. CRYSTAL – прикладное программное обеспечение для минералогов, петрологов, геохимиков // ЗВМО. 1996. № 3. С. 141–148.

  5. Перетяжко И.С., Савина Е.А., Хромова Е.А. и др. Уникальные клинкеры и паралавы нового Нилгинского пирометаморфического комплекса в Центральной Монголии: минералого-геохимические особенности, условия формирования // Петрология. 2018. Т. 26. № 2. С. 178–210.

  6. Покровский П.В. Нашатырь из месторождения бурых углей Хамарин-Хурал-Хид в Монгольской народной республике // ЗВМО. 1949. № 3. С. 38–45.

  7. Сокол Э.B., Максимова Н.В., Нигматулина Е.Н. и др. Пирометаморфизм. Новосибирск. Изд-во СО РАН, 2005. 284 с.

  8. Шарыгин В.В. K-Pb- и K-Ba-фазы группы джерфишерита в высококальциевых породах // XXXIII Международная конференция “Alkaline Magmatism of the Earth and related strategic metal deposits” School “Alkaline Magmatism of the Earth”. M.: ГЕОХИ, 2016. С. 150–152.

  9. Boivin P. Données expérimentales préliminaires sur la stabilité de la rhönite à 1 atmosphère. Application aux gisements naturels // Bulletin de Minéralogie. 1980. V. 103. P. 491–502.

  10. Britvin S.N., Murashko M.N., Vapnik Y. et al. Earth’s Phosphides in Levant and insights into the source of Archean prebiotic phosphorus // Sci. Reports. 2015. V. 5. № 8355. P. 1–5. https://doi.org/10.1038/srep08355

  11. Britvin S.N., Murashko M.N., Vapnik E. et al. Barringerite Fe2P from pyrometamorphic rocks of the Hatrurim Formation, Israel // Geol. Ore Deposits. 2017. V. 59. № 7. P. 619–625 (in Russian).

  12. Britvin S.N., Murashko M.N., Vapnik Ye. et al. Zuktamrurite, FeP2, a new mineral, the phosphide analogue of löllingite, FeAs2 // Phys. Chem. Mineral. 2019a. V. 46. P. 361–369.

  13. Britvin S.N., Vapnik Y., Polekhovsky Y.S. et al. Murashkoite, FeP, a new terrestrial phosphide from pyrometamorphic rocks of the Hatrurim Formation, South Levant // Mineral. Petrol. 2019b. V. 113. P. 237–248.

  14. Burns S., Hargreaves J.S.J., Hunter S.M. On the use methane as a reductant in the synthesis of transition metal phosphides // Catal. Communicat. 2007. V. 8. P. 931–935.

  15. Coal and Peat Fires: a global perspective // Eds. G.B. Stracher, A. Prakash, E.V. Sokol Case Studies and Coal Fires. Amsterdam: Elsevier, 2015. V. 3. 786 p.

  16. Cosca M., Peacor D. Chemistry and structure of esseneite, (CaFe3+AlSiO6). A new pyroxene produced by pyrometamorphism // Amer. Mineral. 1987. V. 72. P. 148–156.

  17. Cosca M.A., Rouse R.R., Essene E.J. Dorrite [Ca2(Mg,${\text{Fe}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} + }}$) (Al4Si2)O20], a new member of the aenigmatite group from a pyrometamorphic melt-rock // Amer. Mineral. 1988. V. 73. P. 1440–1448.

  18. Cosca M.A., Essene E.J., Geissman J.G. et al. Pyrometamorphic rocks associated with naturally burned coal beds, Powder River Basin, Wyoming // Amer. Mineral. 1989. V. 74. P. 85–100.

  19. Davidson P.M., Mukhopadhyay D.K. Ca-Fe-Mg olivines: Phase relations and a solution model // Contrib. Mineral. Petrol. 1984. V. 86. P. 256–263.

  20. Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. An Introduction to the Rock-forming Minerals. Essex: Longman Scientific and Technical. 2nd ed. N.Y.: Wiley, 1992. 696 p.

  21. Erdenetsogt B., Lee I., Bat-Erdene D., Jargal L. Mongolian coal-bearing basins: geological settings, coal characteristics, distribution, and resources // Int. J. Coal. Geol. 2009. V. 80. P. 87–104.

  22. Foit F.F., Hooper R.L., Rosenberg P.E. An unusual pyroxene, melilite, and iron oxide mineral assemblage in a coal-fire buchite from Buffalo, Wyoming // Amer. Mineral. 1987. V. 72. P. 137–147.

  23. Galuskina I.O., Krüger, B., Galuskin E.V. et al. Zoharite, IMA 2017-049 // Mineral. Mag. 2017. V. 81. P. 1279–1286.

  24. Grapes R. Pyrometamorphism. 2nd ed. Germany: Springer, 2011. 377 p.

  25. Grapes R., Keller J. Fe2+-dominant rhönite in undersaturated alkaline basaltic rocks, Kaiserstuhl volcanic complex, Upper Rhine Graben, SW Germany // Eur. J. Mineral. 2010. V. 22. P. 285–292.

  26. Haggerty S.E. Oxide mineralogy of the upper mantle. Spinel mineral group // Ed. D.H. Lindsley. Rev. Mineral. Oxide minerals: Petrologic and magnetic significance. Mineral. Soc. Amer. 1991. V. 25. P. 355–416.

  27. Haefeker U., Kaindl R., Tropper P. Semi-quantitative determination of the Fe/Mg ratio in synthetic cordierite using Raman spectroscopy // Amer. Mineral. 2012. V. 97. P. 1662–1669.

  28. Havette A., Clocchiatti R., Nativel P., Montaggioni L. Une paragenèse inhabituelle à fassaïte, mèlilite et rhönite dans un basalte alcalin contaminé au contact d’un récif coralline (Saint-Lieu, Ile de la Réunion) // Bulletin de Minéralogie. 1982. V. 105. P. 364–375.

  29. Kechid S., Parodi G.C., Pont S., Oberti R. Davidsmithite, (Ca,◻)2Na6Al8Si8O32: a new, Ca-bearing nepheline-group mineral from the Western Gneiss Region, Norway // Eur. J. Mineral. 2017. V. 29. P. 1005–1013.

  30. Kunzmann T. The aenigmatite-rhönite mineral group // Eur. J. Mineral. 1999. V. 11. P. 743–756.

  31. Laflamme J.H.G., Roberts A.C., Criddle A.J., Cabri L.J. Owensite, (Ba, Pb)6(Cu, Fe, Ni)25S27, a new mineral species from the Wellgreen Cu–Ni–Pt–Pd deposit, Yukon // Can. Mineral. 1995. V. 33. P. 665–670.

  32. McDonough W.E., Sun S. The composition of the Earth // Chem. Geol. 1995. V. 120. P. 223–253.

  33. Melluso L., Conticelli S., Gennaro R. Kirschsteinite in the Capo di Bove melilite leucitite lava (cecilite), Alban Hills, Italy // Mineral. Mag. 2010. V. 74. P. 887–902.

  34. Mukhopadhyay D. K., Lindsley D. H. Phase relations in the join kirschsteinite (CaFeSiO4) – fayalite (Fe2SiO4) // Amer. Mineral. 1983. V. 68. P. 1089–1094.

  35. Peretyazhko I.S., Savina E.A., Khromova E.A. Minerals of the rhönite-kuratite series in paralavas from a new combustion metamorphic complex of Choir–Nyalga Basin (Central Mongolia): chemistry, mineral assemblages, and formation conditions // Mineral. Mag. 2017. V. 81. № 4. P. 949–974. https://doi.org/10.1180/minmag.2016.080.143

  36. Rossi G., Oberti R., Smith D.C. The crystal structure of lisetite // Amer. Mineral. 1986. V. 71. P. 1378–1383.

  37. Sokol E., Sharygin V., Kalugin V. et al. Fayalite and kirschsteinite solid solutions in melts from burned spoil-heaps, South Urals, Russia // Eur. J. Mineral. 2002. V. 14. P. 795–807.

  38. Wiedenmann D., Zaitsev A.N., Britvin S.N. et al. Alumoäkermanite, (Ca,Na)2(Al,Mg,Fe2+)(Si2O7), a new mineral from the active carbonatite-nepheline-phonolite volcano Oldoinyo Lengai, northern Tanzania // Mineral. Mag. 2009. V. 73. № 3. P. 373–384.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Петрология

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал