Петрология, 2021, T. 29, № 4, стр. 411-428

ВВЕДЕНИЕ

Летучесть кислорода, наряду с температурой и давлением, диктует растворимость рудных компонентов во флюидно-магматических рудных системах. Основные компоненты флюида – вода и углекислота – являются сильными окислителями. При дегазации расплава выделяются именно Н₂О и СО₂, поскольку даже при низкой летучести кислорода (малой величине отношения Fe³⁺/Fe_tot) содержание восстановленных компонентов системы С-О-Н, таких как СО, СН₄, Н₂, очень мало в связи с их малой растворимостью в расплаве. В связи с этим, при уравновешивании выделившегося при дегазации флюида с преобладанием воды и углекислоты, происходит окисление расплава (Simakin et al., 2012).

Вода и углекислота также образуются при декарбонатизации и дегидратации как при контактном, так и при региональном метаморфизме. Окисленные компоненты флюида при субсолидусных температурах реагируют с кумулусными минералами, содержащими закисное железо, и восстанавливаются. Наибольшую активность в редокс-реакциях проявляют оливин и сульфиды. Еще в 1991 г. И. Кармайкл (Carmichael, 1991) показал, что в магматических расплавах в присутствии оливина и кварца (в сухих риолитах, пантелеритах) летучесть кислорода буферируется реакциями, не зависящими от состава флюида:

В отсутствие кварца летучесть кислорода буферируется кремнеземом в расплаве. В работе (Carmichael, 1991) показано, что летучесть кислорода в сухих риолитах Йелоустона ниже QFM буфера. В пантеллеритах fO₂ много ниже (QFM-2.5), что может быть связано с низкой активностью кремнезема в щелочном расплаве. По расчетам (Carmichael, 1991), окисление ферросилитового минала ортопироксена, типичного минерала ультраосновных и основных пород, задает даже более низкую летучесть кислорода, чем оливин:

Температуры равновесий (реакции (1), (2)) в маловодных кислых расплавах (900–1100°С), рассмотренных в (Carmichael, 1991), приближаются к субсолидусным температурам, характерным для кумулуса базит-ультрабазитовых интрузий.

Кумулус базит-ультрабазитовых интрузий формируется в результате компакции и конвективного обмена с магмой в широком диапазоне температур, начиная с температуры ликвидуса оливина и пироксенов и кончая температурой остаточного расплава. Наглядно это можно проиллюстрировать на результатах термодинамического моделирования фракционной кристаллизации одной из исходных магм (В1, (Barnes et al., 2010)) расслоенной серии Бушвельдского массива при давлении 250 МПа и fO₂ = QFM, по (Jolayemi et al., 2020). Кумулус гарцбургитового состава (Opx + Pl) формируется в температурном интервале 1150–1130°С. Эта оценка близка температуре равновесия (1150°С) пироксен–плагиоклаз по изотопам кислорода в породах рифа Меренского (Бушвельд) (Harris et al., 2005). Температура уравновешивания изотопного состава кислорода в паре оливин–пироксен в нижней зоне Бушвельдского массива также близка к 1150°С (Harris et al., 2005). По данным термодинамического моделирования (Jolayemi et al., 2020), при фракционной кристаллизации состава В1 (951°С) остаточный расплав достигает риолитового состава (SiO₂ = 69 мас. %). Температура уравновешивания железо-магниевого отношения клино- и ортопироксенов в Йоко-Довыренской интрузии (составы минералов из (Кислов, 1998)), найденная по термобарометру (Putirka, 2005), составляет 1050–1080°С. Для наших экспериментов по изучению взаимодействия минералов кумулуса и флюида мы выбрали температуру 950°С, поскольку она близка к температуре окончания магматического этапа формирования ультрабазит-базитовых интрузий.

При атмосферном давлении окисление оливинов применялось при изучении дефектной структуры как природных, так и деформированных в эксперименте минералов (Jaoul et al., 1979). Изучение окисления оливина на воздухе при Т = 900°С показало, что в основном образуется магнетит, в небольшой пропорции гематит (Knafelc et al., 2019). Кристаллы магнетита срастаются с оливином по кристаллографическим плоскостям с максимальной плотностью кислорода.

Включения шпинели в оливине рассматриваются как проявление повышенной летучести кислорода в мантии или в интрузивах. Тот факт, что окисление оливина сопровождается восстановлением флюида, не принимается во внимание. Термодинамические расчеты показывают, что при реакции флюида состава С-О-Н с оливином, летучесть кислорода понижается вплоть до уровня QFM-2 (Simakin et al., 2019a). При этом образуется монооксид углерода, который в условиях верхней коры является хорошим растворителем для платины (Simakin et al., 2016, 2021). При высокой летучести кислорода в первичном водно-углекислом флюиде также наблюдается повышенная растворимость благородных металлов (Au и PGE) в виде хлоридных и гидросульфидных комплексов (Sassani, Shock, 1998; Pokrovski et al., 2008). Таким образом, поведение благородных металлов в процессе рудообразования на позднемагматической, посткумулусной стадии определяется редокс-реакциями флюид–порода.

При соблюдении определенных физико-химических условий: достаточная концентрация серы и железа, низкая степень окисления расплава – происходит отделение Cu-Ni-Fe сульфидной жидкости. Сульфидный расплав концентрирует ЭПГ (элементы платиновой группы). На постмагматической стадии сульфидсодержащий кумулус также может окисляться флюидом, а ЭПГ экстрагироваться, перераспределяться и концентрироваться в малосульфидных рудах. Экспериментально было всесторонне изучено взаимодействие пирротина с низкотемпературными гидротермальными растворами и флюидами в условиях переменных Eh-pH (например, Belzile et al., 2004). Взаимодействие пирротина с водно-углекислым флюидом в субсолидусных условиях не изучалось.

Нами экспериментально исследованы реакции оливина и пирротина с водно-углекислым флюидом при Т = 950°С и Р = 200 МПа. Методами микро-рамановской спектроскопии установлено образование СО и углеводородов в процессе восстановления флюида. Отмечено растворение платины и кристаллизация минералов системы Pt-Fe из флюида. Показано, что в процессе окисления оливина его магнезиальность возрастает от Fo₈₉ до Fo₉₅.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА

Исходные материалы. В экспериментах использовался оливин из перидотитовых ксенолитов вулкана Авача (Камчатка). Также использовались природный пирротин и хромшпинель из Хибинского массива, синтетический троилит. В первых экспериментах в качестве источника водно-углекислого флюида использовался гидромагнезит, реактив марки ХЧ. В дальнейшем в качестве источника СО₂ использовался природный магнезит (Южный Урал), любезно представленный нам Минералогическим музеем им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва). Состав магнезита определялся на микрозонде и методом ICP-MS (ИПТМ РАН, Черноголовка). Сухое альбитовое стекло для флюидной ловушки получалось из природного альбита из пегматитов Калбинского хребта (Казахстан). Составы использованных фаз представлены в табл. 1. Практически все эксперименты были проведены с сухим СО₂ для того, чтобы избежать эффекта окисления флюида за счет выравнивания давления водорода в ампуле и в сосуде высокого давления. Для просушки все снаряженные капсулы прогревались до 220°С в течение 1–1.5 ч до эксперимента, продувались аргоном и заваривались.

Техника эксперимента. Эксперименты проводились на аппарате высокого газового давления в ИЭМ РАН (Черноголовка). Сосуд аппарата из нержавеющей стали имел объем 262 см³, рабочая среда аргон. Температура измерялась и регулировалась с помощью Pt-Rh термопар, длина безградиентной зоны в печи составляла 40–50 мм. Давление измерялось пьезодатчиком с точностью до 5%. Температура поддерживалась с точностью ±2.5°C, давление контролировалось с точностью ±1%. Закалка осуществлялась за счет отключения нагрева при продолжающемся водяном охлаждении со скоростью 150°С/мин. Эксперименты проводились в платиновых ампулах в основном по двухампульной методике. Альбитовое стекло флюидной ловушки помещалось в малую открытую ампулу, закрепленную внутри большой заваренной ампулы с источником флюида и исследуемой фазой. Флюид заполнял пористое пространство порошка стекла. Опыты проводились при Т = 950°С и Р = = 200 МПа в течение 2 ч. При температуре опыта ниже плавления, но выше Tg порошок спекался в плотное стекло с пузырями с захваченным экспериментальным флюидом. В некоторых опытах исследуемая фаза и источник флюида помещались в одну ампулу и заваривались. Условия опытов представлены в табл. 2.

Рамановская спектроскопия. Включения флюида в альбитовом стекле были проанализированы в ИГ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, ЦКП Геонаука) на рамановском спектрометре высокого разрешения LabRam HR800 (Horiba, Jobin Yvon) с использованием внешнего Ar+ лазера (514.5 нм, мощность 1.2 мВт). Спектрометр сопряжен с оптическим микроскопом Olympus BX41, использовался объектив 50×. Спектры записывались в диапазоне 100–4000 cм^–1 с использованием решетки спектрометра 600 линий/мм. Размер конфокального отверстия – 300 мкм, щели – 100 мкм. Поперечник анализируемой области составлял около 5 мкм. Каждый спектр накапливался в трех циклах измерений длительностью 10 с. Измерения проводились при комнатной температуре.

Анализ на микрозонде. Фазовый состав продуктов каждого опыта изучался в ИЭМ РАН (Черноголовка). Образцы для анализа закреплялись в шашках из полистирола, отполированных с одной стороны. Химические анализы и снимки поверхности были выполнены с использованием SEM CamScan MV2300 и Tescan Vega TS5130MM с энергодисперсионным спектрометром (INCA Energy 450). Спектрометр оснащен полупроводниковым Si (Li) детектором INCA PentaFET X3. Все фазы анализировались при ускоряющем напряжении 20 кВ, ток поглощенных электронов на образце Co составлял 0.1–0.2 нА. Наименьший диаметр луча составлял 0.2 мкм для точечного фазового анализа; некоторые стекла анализировались с использованием прямоугольной области сканирования шириной до 50–80 мкм. Результаты измерений обрабатывались программным комплексом INCA Energy 200.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Реакция оливина и СО₂. Состав исходного оливина Fo_{88.4 ± 0.3}, содержание NiO 0.41 ± 0.1 мас. %. Источником флюида был природный магнезит. В одном эксперименте оливин и магнезит размещались в большой ампуле, а в малой ампуле флюидная ловушка из альбитового стекла. Во втором эксперименте без ловушки оливин и магнезит размещались в разных ампулах. В обоих случаях при реакции оливина и углекислого флюида образовалась шпинель с высоким содержанием магнезиоферрита (MgFe₂O₄), а магнезиальность оливина возросла от Fo₈₈ до максимального значения Fo₉₆. Наиболее распространенное значение Fo₉₅.

Также отмечено образование эпитаксических нарастаний кристаллов оливина состава Fo₉₂ (табл. 3), образовавшихся из MgO, продукта разложения магнезита, и кремнезема из флюида. Он содержит никель на уровне предела обнаружения, что говорит о том, что никель не растворяется во флюиде. Локально в приповерхностном оливине наблюдается увеличение содержания никеля до 0.8 мас. % и уменьшение до 0.16 мас. %. При этом среднее содержание NiO практически не изменилось в процессе окисления и составило С_NiO = 0.40 (11 измерений), но среднеквадратичное отклонение при этом возросло в два раза до 0.2 мас. %.

Шпинель в эксперименте при механическом контакте с оливином и магнезитом образовала систему параллельных кристаллов в поперечнике несколько микрон и длиной до 30 мкм (рис. 1а). Кристаллы шпинели имеют малые размеры, поэтому методом SEM-EDS нами получены осредненные анализы смеси шпинели и оливина. Анализы (в ат. %) фаз на поверхности кристалла оливина нанесены на диаграмму Si–(Mn + Fe)–Mg. Составы отвечают смеси оливина Fo_95.0 и шпинели – от чистого магнезиоферрита (Mf) до раствора с магнетитом Mt_0.45Mf_0.45 (табл. 4). В опыте без флюидной ловушки с размещенными раздельно магнезитом и оливином за два часа образовалось меньшее количество шпинели, локализованной, главным образом, в трещинах в оливине (рис. 1б). Активность кремнезема в экспериментах буферировалась равновесием MgO–Mg₂SiO₄ на низком уровне, в связи с чем не было отмечено образования высококремнеземистых фаз (пироксенов, кварца), которые были описаны в окисленных природных оливинах (Kohlstedt, Vander Sande, 1975). При разрешении в несколько микрон на BSE отображениях не отмечено соразмерных новообразованной шпинели дополнительных фаз. Глубина проработки оливина флюидом за два часа эксперимента составляла около 40 мкм (рис. 1в). Эти наблюдения позволяют оценить с точностью до полупорядка, связанной с неопределенностью ориентировки среза кристаллов оливина, коэффициент диффузии MgO-FeO в lg(D) = –14.7 м²/с. Расчетные значения по (Dohmen, Chakraborty, 2007) находятся в диапазоне lg(D) = –(16.1–17.1) м²/с. При расчетах принимался максимально широкий интервал изменения параметров, летучесть кислорода в диапазоне от QFM-1 до QFM+3.5 (близко к чистому СО₂), состав оливина от начального до окисленного. Отсутствие высококремнистых фаз говорит о повышенной скорости диффузии кремнезема к границам кристалла, где он растворялся во флюиде и участвовал в реакции с MgO.

Флюид, захваченный в альбитовую ловушку, был проанализирован методом микро-рамановской спектрометрии. В спектрах присутствуют линии СО₂ и СО (рис. 2а), отношение CO/(CO₂ + + CO) = 0.14 ± 0.05. Это значение отношения отвечает летучести кислорода fO₂ = QFM-1.9. Процесс восстановления флюида приводит к растворению платины из стенок ампулы и переносу ее в виде карбонила. Наблюдается повышенное содержание платины на срезах внутри кристаллов оливина (рис. 1в). Некоторые трещины в кристалле оливина заполнены шпинелью и обогащены платиной до уровня 0.26 мас. % (2600 ppm, оценки получены в режиме съемки SEM-EDS). Эти значения носят индикативный характер, для получения количественных данных необходимы анализы точным локальным методом, например LA-ICP-MS. Растворимость платины во флюиде в зависимости от содержания СО, наблюдаемого в экспериментах по окислению оливина, варьирует от 15 до 150 ppm (Simakin et al., 2016, 2021), что объясняет факты кристаллизации платины из флюида.

Реакция FeS и CO₂. В эксперименте О53 был использован синтетический троилит, содержащий значительное количество непрореагировавшего железа. Относительное объемное содержание железа, согласно оцифровке изображения среза агрегата FeS-Fe в отраженных электронах, составляет 28%, а с учетом плотностей фаз троилита и железа содержание железа составляет 39 мас. %. При реакции железа с СО₂ в присутствии MgO образуется шпинель и СО. Измеренное значение отношения r = СО/(СО₂ + СО) = 0.22 ± 0.04 (максимальное измеренное значение r = 0.27). Это отношение отвечает летучести кислорода при Т = 950°С и Р = = 200 МПа, равной QFM-2.25. Достаточно крупных кристаллов шпинели, которые можно проанализировать на микрозонде, нами не отмечено. О протекании реакции СО₂ с железом (возможно, частично с пирротином) можно судить по составу оксидной матрицы, состоящей из смеси шпинели, периклаза и пирротина. Состав смеси нанесен на треугольную диаграмму в координатах S–Fe–Mg (рис. 3в). Вся совокупность хорошо описывается крайними составами MgO, Fe_1–0.096S, MgFe₂O₄. На поверхности пирротинового агрегата наблюдаются многочисленные кристаллы сплава железа и платины с хорошо выраженной огранкой в форме тетрагональных плоских призм, удлиненных призм размером до 30 мкм (рис. 3а). Согласно SEM-EDS анализам, соотношение Fe/Pt в этих кристаллах составляет 1.18 ± 0.09. Никаких соединений серы во флюиде не было отмечено. Высокое содержание СО во флюиде и наличие самородного железа на начальной стадии эксперимента привело к кристаллизации из флюида в альбитовой ловушке хорошо ограненных кристаллов сплава платины и железа (Pt/Fe = 6.9 ± 1.4, ат. %) с кубической сингонией (рис. 3б). Состав с максимальным содержанием железа Pt/Fe = 5.3 (см. рис. 3г) при 950°С приближается к изоферроплатине Pt/Fe =1.3–4.7 (Massalski, 1990).

Флюид Н₂О-СО₂. В эксперименте Аb85 использован природный пирротин. Для генерации СО₂ был использован синтетический гидромагнезит Mg₅(CO₃)₄(OH)₂ 4H₂O, который при термическом разложении генерирует флюид состава (СО₂)_0.44(Н₂О)_0.56. В результате окисления пирротина образовались достаточно крупные кристаллы магнетита (рис. 4а), содержащего в среднем 25% магнезиоферрита (табл. 3б). Составы сульфидных фаз с высоким содержанием платины на диаграмме S–Fe–Pt (рис. 4б) ложатся на коноду, связывающую FeS и FePt. Причем, некоторые составы близки к стехиометричной тетраферроплатине (FePt). Сульфида платины не было отмечено, поскольку активность серы в водосодержащем флюиде была недостаточно высока. В равновесии с сероводородом летучесть серы меньше, чем в равновесии с COS в сухом флюиде. В опытах с флюидом H₂O-CO₂, по данным микро-рамановского анализа, содержание H₂S достигает порядка 1 мол. %, а содержание COS меньше предела обнаружения. Согласно термодинамическим оценкам, при Т = 950°С и Р = 200 MПa отношение мольных концентраций H₂S/COS, независимо от летучести кислорода, равно 30 при примерно равных содержаниях СО₂ и Н₂О.

Анализ флюида в альбитовой ловушке показал высокое содержание углеводородов, а также полосы монооксида углерода и водорода (рис. 2б, 2в). В отдельных пузырях обнаружены СО до 2–3 мол. % и H₂S до 1 мол. %. В спектре на рис. 2б представлена интенсивная полоса этана ${{k}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}}}}$ = 2954 см^–1. При разложении пика углеводородов выделяется полоса метана ${{k}_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 2917 см^–1 (Burke, 2001). Две дополнительные полосы можно связать с функциональными группами ненасыщенных углеводородов СН=СН и =СН₂ (рис. 2б). Для получения количественной оценки состава флюида мольные доли компонентов вычисляются из площадей пиков рамановского спектра:

где: А_i – площадь пика компонента i, σ_i – сечение, ζ_i – коэффициент эффективности прибора. Коэффициенты эффективности находятся при калибровке со стандартными газовыми смесями, в нашем случае они неизвестны. Для оценки концентраций были использованы эффективные коэффициенты, эквивалентные z_i = σ_iζ_i из (Bergman, Dubessy, 1984): σ_CO = 0.95 ${{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 1.25. Они отвечают величинам относительных сечений комбинационного рассеяния света, не зависящих от длины волны (Burke, 2001): z_CO = 0.9, ${{z}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ (k = = 1388) = 1.23 при эффективности прибора, близкой к единице. Для других компонентов в работе (Burke, 2001) приводятся значения ${{z}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}}}}$ = 6.8, ${{z}_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = = 8.63. Сечение рассеяния для этана известно только для лазера с длиной волны 488 нм – ${{z}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}}}}$ = = 13. При таком выборе коэффициентов получены следующие значения концентраций (мол. %): CO 1.2, H₂S 0.2, CH₄ 2.0, С₂Н₆ 4.5, H₂ 0.7. Летучесть кислорода по максимальному соотношению СО₂/СО fO₂ = QFM-0.35, а по соотношению H₂/H₂O – QFM-0.2 (для воды примерная оценка ${{X}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ ≈ 0.5, а не данные спектрометрии). Теоретическая оценка (Simakin, 2019), полученная для реакции окисления с чистым магнетитом без учета магнезиоферрита, составляет QFM+0.7. Состав флюида в различных включениях очень изменчив. В некоторых включениях по интенсивной флюоресценции отмечены битумы, максимальная концентрация СО составила 2.6 мол. %. Переменчивость состава флюида объясняется его частичной консервацией в альбитовой ловушке на начальной стадии реакции пирротина и водно-углекислого флюида. Расчетный состав флюида при Р-Т параметрах экспермента и исходном составе флюида (СО₂)_0.5(Н₂О)_0.5 (мол. %): 1.7 H₂S и 0.6 СО. Расчет при более восстановительных условиях заданных fO₂ = QFM-2 дает (мол. %): 0.48 H₂S, 10.4 СО и 3.1 СН₄. Сравнение с экспериментальными данными говорит о том, что содержания СО и H₂S ниже расчетных, а углеводородов выше. Строгого соответствия ждать не приходится, поскольку в эксперименте в отличие от расчетов летучесть самородной серы, а вместе с ней и других ее форм поддерживается на низком уровне буфером PtS-Pt. Однако качественно результаты расчета и эксперимента близки – при реакции образуется восстановленный флюид с повышенными содержаниями СО и углеводородов.

В эксперименте О64 использованы чистый синтетический троилит и природный магнезит. Поверхность троилита демонстрирует явные черты растворения во флюиде (рис. 5а). Окисление пирротина СО₂ на начальной стадии сопровождается образованием COS:

Сульфид моноксида углерода неустойчив при высокой температуре, парциальное давление серы в равновесии с ним выше, чем с сероводородом. Молекулярная сера реагирует с платиной ампулы с образованием сульфида и СО:

Учитывая реакции (7), флюид должен содержать повышенное содержание СО, обеспечивающее растворение платины и кристаллизацию Pt₃Fe из флюида. Альбит ловушки не сплавился в ходе эксперимента, поэтому флюид проанализировать не удалось. Высокое парциальное давление серы во флюиде отражается в предельно высоком содержании серы в пирротине состава Fe_1–0.2S. Анализы мелкодисперсных фаз, нанесенные на диаграмму S–Fe–Mg (рис. 5б), отвечают магнезиоферриту в периклазовой матрице, а на поверхности пирротина образуется почти чистый магнетит. В периклазовой матрице попадаются кристаллы PtS. Пирротины либо не содержат платину, либо содержат в среднем 0.5 ± 0.22 мас. % (табл. 5).

Взаимодействие хромшпинели с флюидом СО₂-СО. Нами был проведен один эксперимент по растворению хромшпинели во флюиде СО₂-СО. В качестве источника флюида использовался сидерит. Образующийся при низкотемпературном разложении сидерита СО₂ реагирует с вюститом с формированием магнетита и СО. В оксидном агрегате наблюдается срастание вюстита и магнетита. Равновесие этих оксидов буферирует летучесть кислорода на уровне QFM-2.5 (значение для чистых фаз), близкую к летучести кислорода в равновесии С + СО₂ = 2СО (буфер ССО) при Р = 200 МПа и Т = 950°С и равную QFM-1.9. Различие в fO₂ может быть связано со значительным содержанием марганца в вюстите или с недостигнутым за время опыта равновесием (равновесное состояние магнетит + СО₂-СО + С).

На BSE изображениях поверхности шпинели (рис. 6а) можно заметить ямки травления с кристаллической огранкой. Светлые округлые выделения на поверхности содержат повышенные концентрации платины. Особый интерес представляет шарик закалочной силикатной фазы, конденсировавшейся из флюида, по составу приближающийся к альбиту (в мас. %): Na₂O 9.89, MgO 1.62, Al₂O₃ 22.81, SiO₂ 78.05, K₂O 0.52, CaO 0.11, Cr₂O₃ 2.11, MnO 0.3, FeO 1.16. В связи с малыми размерами шарика нужны дополнительные исследования, чтобы подтвердить найденное содержание хрома в закалочном стекле. Как показало исследование на микрозонде, в срезе шпинели первые ~10 мкм от поверхности обеднены хромом (табл. 6). Содержание хрома (Cr₂O₃) на поверхности шпинели составляет 33.9 ± 0.4 мас. %, а среднее содержание в исходном минерале – 35.1 ± 0.6 мас. %. В одной точке рядом с шариком закалочного стекла обнаружено повышенное содержание хрома 36.0 мас.%. На тройной диаграмме трехвалентных катионов Fe³⁺–Cr–Al (рис. 6б) составы шпинели образует тренд, параллельный стороне Al-Cr при примерно постоянном содержании окисного железа. Этот тренд параллелен таковому шпинели, находящейся в реакционных отношениях с восстановительным флюидом по петрологическим данным, рассмотренным ниже (офиолиты Полярного Урала, кумулус вулкана Авача, лерцолитовые ксенолиты из маара Килбурн (Kilbourne Hole, New Mexico)). Растворение хрома может быть связано со щелочным характером углекислого флюида и осаждаться, например, в виде NaCrO₂, а не карбонила как платина.

ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИМЕРЫ

Рассмотрим примеры взаимодействия ультраосновных пород с восстановленным флюидом. В (Dyar et al., 1992) описан случай мантийного метасоматоза с привносом Fe-Ti безводным восстановленным флюидом на примере детального минералогического анализа контакта пироксенита и лерцолита в ксенолите из маара Килборн (Kilbourne Hole, New Mexico). На маловодность флюида указывает отсутствие в парагенезисе метасоматизированных пород амфибола. Двупироксеновый термобарометр (Putirka, 2005) дает оценку давления около 9–10 кбар при Т = 1150 ± 20°С, что примерно отвечает границе Мохо в данном районе (Miller, 2009). Аналогичные максимальные оценки давления 9–11 кбар для ультрамафитовых ксенолитов из дайки субщелочных базальтов из Диш Хилл (Dish Hill Ю.Калифорния) получены по амфиболовому (Симакин, Шапошникова, 2017) и двупироксеновому барометрам. Составы шпинелей следуют линейному тренду на диаграмме Fe³⁺–Cr–Al (рис. 6б), направленному в сторону алюминевых шпинелей из пироксенита при постоянном содержании окисного железа.

В работе (Ishimaru et al., 2007) детально изучено взаимодействие перидотита с восстановленным флюидом, проявленное в ксенолитах вулкана Авача, Камчатка. Составы сосуществующих ортопироксенов и клинопироксенов из ксенолитов указывают на низкое коровое давление 3.6–5 кбар и температуру 860–930^оС. Наш амфиболовый барометр (последняя версия с учетом эффектов высокой магнезиальности и титанистости из (Simakin et al., 2019b)) по опубликованным составам также дает оценку давления около 3–4 кбар. Таким образом, согласно оценкам давления, ультрамафитовые ксенолиты представляют кумулаты средне-нижнекорового магматического очага, а не мантийный материал, как предполагают авторы (Ishimaru et al., 2007). Составы как первичной (Ishimaru et al., 2007), так и метасоматической шпинели на диаграмме Fe³⁺–Cr–Al образуют тренд, параллельный стороне Al–Cr при низком содержании Fe³⁺. В перидотитовых ксенолитах вулкана Авачи описаны находки самородных металлов: никеля и сплавов на основе железа (Ishimaru et al., 2009), образование которых связывается с неравновесной реакцией перидотита и флюида с высоким содержанием водорода.

Близкий тренд составов шпинелей наблюдается в офиолитовых гарцбургитах и хромитах массива Рай Из, Полярный Урал (Yang et al., 2015). В хромитах обнаружены алмазы, коэсит, самородные металлы Ni-Fe-Mn и повышенные содержания ЭПГ, указывающие на низкую летучесть кислорода (Yang et al., 2015). По опубликованным составам минералов из (Xiong et al., 2020), с помощью двупироксенового термобарометра (Putirka, 2005) установлено, что высокотемпературное равновесие было достигнуто при субсолидусной температуре 900–950°С и давлении 5 кбар. Наличие алмазов и коэсита может указывать не на мантийные параметры, достигаемые в процессе субдукции (Yang et al., 2015), а на локальное кратковременное повышение давления до области устойчивости алмаза при реакциях с большим положительным объемным эффектом (Simakin, 2019). Алмазы вулканического массива Толбачик (Камчатка) (Galimov et al., 2020) эквивалентны по размерам, габитусу, микровключениям самородных металлов и неагрегатированному состоянию азота – алмазам офиолитов (Yang et al., 2015) и, возможно, имеют близкий механизм образования. Приведенные примеры иллюстрируют тренды изменения состава шпинели при реакции оливинсодержащих пород с восстановленным флюидом: оливин не окисляется таким флюидом, а в результате частичного растворения и перекристаллизации формируется шпинель с высоким содержанием хрома.

В момент генерации водный и углекислый флюид являются сильными окислителями. Окисление оливинсодержащего кумулуса при реакции с СО₂ можно проиллюстрировать на примере сателлита Бушвельдского интрузива массива Уиткомст (Uitkomst Complex; Yudovskaya et al., 2016). Мощность интрузива 670 м, что определяет его относительно небольшое время застывания и простое строение. В результате взаимодействия с доломитами трансваальской серии на нижнем контакте сформировался узкий трог (длиной не менее 12 км). Ключевая роль в формировании сульфидных и хромитовых месторождений в магматическом комплексе Уиткомст (Uitkomst) отводится углекислому флюиду, образующемуся при разложении доломита. Считается, что СО₂ окисляет магму и вызывает осаждение шпинели, тем самым понижая растворимость сульфидов. Данные по шпинелям массива Уиткомст подтверждают влияние субсолидусного окисления на их состав (рис. 7а). Составы хромшпинели на диаграмме Fe³⁺–Al–Cr из скважины shm202, пробуренной вне трога, следуют обычному магматическому тренду, параллельному стороне Al–Cr. Составы шпинели из скважины shm022, пробуренной в троге (локализация потока СО₂), беспорядочно смещаются в сторону обогащения Fe³⁺ при постоянном содержании хрома. Тренды окисления более крупных массивов (Довырен, Бушвельд) с большим временем остывания и меньшими потоками СО₂ менее хаотичны и не достигают таких высоких степеней окисления (рис. 7б).

Как описано выше, СО₂ восстанавливается при реакции с оливином с образованием СО, являющимся хорошим растворителем платины при субсолидусных условиях. В интрузиве Уиткомст при переходе от приподошвенных сульфидов вверх по разрезу к гарцбургитам (Main Harzburgite) отношение r = Pt/Pd растет от r = 0.4–0.5 до r = 15–22 при содержаниях в гарцбургитах Pt = 90 ppb и Pd = 4–6 ppb (Maier et al., 2018), что может быть связано с преимущественным переносом платины флюидом в виде карбонила.

Изучение проявлений малосульфидных платиновых руд Норильско-Талнахского рудного поля привело авторов исследования (Sluzhenikin et al., 2020) к выводу, что хромиты из этих руд могут быть автометасоматического происхождения. Эти рудопроявления приурочены к верхней лейкогаббровой серии на границе с кровлей интрузии, в которой источником флюида являлись вмещающие осадочные породы, включающие уголь. В малосульфидном горизонте месторождения Норильск-1 среди платиновых минералов широко распространены железо-платиновые сплавы, по составу близкие к Pt₂Fe, которые, согласно нашим исследованиям, кристаллизуются из раствора карбонила платины в высокотемпературном восстановленном флюиде. Авторы (Sluzhenikin et al., 2020) указывают также на то, что при магматической кристаллизации не образуется ассоциации хромита и хромистого магнетита и ее широкое распространение в малосульфидных рудах свидетельствует о кристаллизации из флюида. На местасоматическое происхождение хромитов в рифе Меренского указывает распространение в ассоциации с хромитом циркона и торита (Yudovskaya et al., 2013). По содержанию титана в цирконе максимальная температура его образования оценивается в 930°С, т.е. близко к условиям наших экспериментов. Если гипотеза об автометасоматическом происхождении верна, то ассоциация хромитита и ЭПГ (особенно платины) является следствием их совместного переноса флюидом.

В платиноносном мафит-ультрамафитовом массиве Гальмоэнан (Корякия) взаимодействие с флюидом явно проявлено и описано в (Мочалов, 2013). Давление при становлении интрузива по составу амфибола, по данным (Batanova et al., 2005), составляло 3–5 кбар. По результатам моделирования фракционной кристаллизации исходной магмы оценка давления составила 3–4 кбар (Batanova et al., 2005). Летучесть кислорода по шпинель-оливиновому оксотермометру изменялась в широком диапазоне от HM до QFM-0.5 (Сидоров и др., 2004), т.е. в диапазоне, который характеризует исходный и восстановленный флюид состава СО₂-Н₂О при реакции с оливином по нашим расчетам (Simakin et al., 2019a) и по представленным выше экспериментальным данным. Минералогически протекание этой реакции выражается в формировании “черных дунитов” (Мочалов, 2013), т.е. окисленных дунитов с оливином, проросшим хромистым магнетитом, хромшпинелью и другими минералами. Окисленное железо оливина выделяется как в виде хромсодержащего магнетита (рис. 7б), так и увеличивает содержание магнетитового минала в шпинели при сохранении хромистости.

Содержание углеводородов в перекристаллизованных с участием флюида перидотитах возрастает в 10 раз до 4.2 см³/кг (Nazimova et al., 2011). В платиносодержащих рифах Довырена отмечен рост содержания метана с 5 до 20 см³/кг (Konnikov et al., 2000), что согласуется с приведенными выше экспериментальными данными по высокому содержанию углеводородов во флюиде СО₂-Н₂О при низкой летучести кислорода и субсолидусных параметрах. Ожидается, что наиболее активный компонент флюида СО, возможно совместно с хлором, образует летучие, хорошо растворимые комплексы с платиноидами. В (Nazimova et al., 2011) отмечена положительная корреляция (R² = 0.6) хрома и платины в минерализованном дуните, что, как и в интрузиве Уиткомст, может быть связано с их совместным переносом во флюиде. Как и в эксперименте, растворенные во флюиде металлы осаждались с образованием преимущественно изоферроплатины (Pt₃Fe), являющейся преобладающим рудным минералом в россыпях Корякии.

Составы оливина из интрузий, рассмотренных выше как пример взаимодействия кумулуса с флюидом при субсолидусных параметрах, нанесены на диаграмму Fo–NiO (рис. 8). Все составы ограничены сверху кривой, отражающей монотонный рост содержания никеля с ростом магнезиальности оливина. В ходе окисления магнезиальность оливина возрастала на величину, близкую к наблюдаемой в эксперименте, ΔFo = +6. Составы наиболее железистого оливина массива Гальмоэнан сместились на величину ΔFo = +12, что примерно в два раза больше экспериментальной. При окислении природных оливинов, как и в эксперименте, увеличивается разброс содержания никеля. Содержание NiO в наиболее магнезиальном оливине Fo₉₈ из массива Рай Из достигло 0.8 мас. %.

При достаточно низкой летучести кислорода в исходной магме в магматическую стадию элементы платиновой группы практически полностью концентрируются в сульфидной фазе. В постмагматическую стадию при субсолидусной температуре флюид реагирует с кумулусом, включая рассеянные и массивные сульфиды. В ходе этого взаимодействия пирротин частично окисляется с образованием магнетита, а ЭПГ попадают во флюид. Модели мобилизации и переноса ЭПГ в кумулусе длительное время развиваются Аланом Бодру (Kanitpanyacharoen, Boudreau, 2013; Boudreau, 2004). Они недостаточно адекватны с физической точки зрения и не учитывают реальной химической природы взаимодействия флюида с кумулусом. В частности, им не учитываются факторы, буферирующие летучесть серы, и роль соединений углерода. Летучесть серы во флюиде СО₂-Н₂О в наших экспериментах буферировалась на низком уровне равновесием Pt-PtS. Измеренное содержание сероводорода составило около 0.2 мол. % при летучести кислорода QFM-0.3, т.е. содержание примерно на порядок ниже, чем оценка, использованная в (Boudreau, 2004). В природе летучесть серы может буферироваться реакциями образования сульфидов меди, элемента более халькофильного, чем железо, при достаточно большой активности меди во флюиде. Например, можно записать реакцию с образованием халькопирита:

В этом случае при окислении пирротина должна возрастать доля халькопирита, а концентрация серы во флюиде снижаться по сравнению с величиной, ожидаемой в отсутствие меди. Подобный процесс наблюдался в серпентенизированных перидотитах (офиолиты Санта Елена, Коста Рика) (Schwarzenbach et al., 2014). В этих офиолитах при температуре 200–250°С первичные сульфиды замещались по реакции типа реакции (8) с образованием сульфидов меди, самородной меди и магнетита. Установлено, что медь приносилась гидротермальным флюидом извне.

При низкой летучести кислорода растворимость платины в водном флюиде в виде комплекса с HS^–, изученная при Р = 100–300 бар и Т = 200–300°С (Pan, Wood, 1994), много меньше, чем у золота и составляет доли ppm. Растворимость в виде хлоридных комплексов при низкой летучести кислорода еще меньше. В связи с этим растворение в виде карбонильных и смешанных комплексов с СО представляется наиболее вероятным. Осаждаясь на геохимических барьерах, платина, растворенная во флюиде, может образовывать как сплавы, так и сульфиды. Локализация хромитов и малосульфидных горизонтов типа рифа Меренского в Бушвельдском массиве может быть связана с наличием таких геохимических барьеров, обусловленных градиентами интенсивных параметров в толще кумулуса, у границы кумулуса и магмы или на границе интрузива.

ВЫВОДЫ

Полученные данные подтверждают предсказанную ранее (Simakin et al., 2019a) возможность генерации высоковосстановленного флюида при субсолидусной реакции оливина и углекислоты с fO₂, близкой к буферу ССО. Впервые из флюида СО₂-СО получены кристаллические PtFe и Pt₃Fe, что позволяет связывать эти фазы в ультрабазит-базитовых интрузиях с карбонильной формой переноса платины. Установлено, что пирротин реагирует при субсолидусных условиях с флюидом СО₂-Н₂О с образованием широкого спектра насыщенных и ненасыщенных углеводородов и других органических веществ. При анализе природных данных по ультрабазит-базитовым комплексам выявлены признаки субсолидусных взаимодействий флюид–порода, ведущих к генерации восстановленных флюидов с высоким содержанием СО. Составы оливина, подверженного такому превращению, характеризуются вертикальными трендами на диаграмме Fo–NiO: повышение магнезиальности оливина происходит при сохранении содержания никеля. Составы шпинели также отражают субсолидусное окисление кумулуса с флюидом повышением содержания Fe³⁺ в форме магнетита и магнезиоферрита (MgFe₂O₄). Выщелачивание и переотложение хрома из хромшпинели восстановленным флюидом (СО₂-СО) ведет к разбросу значений отношения Cr/(Al + Cr) при постоянстве содержания Fe³⁺, формируя шпинелевый ряд – от высокохромистых до высокоглиноземистых.

Благодарности. Авторы признательны Т.Н. Ковальской (ИЭМ РАН) за представленные кристаллы хромшпинели и пирротина, В.О. Осадчему (ИЭМ РАН) за синтетический троилит. В.Н. Девятова обратила наше внимание на ранние исследования И. Кармайкла (Carmichael, 1991), что позволило восстановить историческую преемственность наших исследований. Критические рецензии А.А. Арискина и Е.В. Кислова привели к переосмыслению возможной связи экспериментальных наблюдений с геологическими данными по магматическим месторождениям ЭПГ малосульфидного типа.

Источники финансирования. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 18-05-00597.