Петрология, 2021, T. 29, № 6, стр. 656-667

ВВЕДЕНИЕ

В результате авторадиации, обусловленной присутствием примеси урана и включений урансодержащих минералов, обычно происходит изменение кристаллической структуры циркона и появление в кристаллах этого минерала кристаллоаморфных участков. Как известно, миграционная способность радиогенных изотопов свинца зависит от состояния кристаллической решетки и, соответственно, от степени радиационных изменений структуры циркона (Holland, Kupl, 1950; Cherniak et al., 1991). Потери радиогенного свинца и урана вызывают нарушение U/Pb изотопных отношений в цирконе и приводят к несогласованию (дискордантности) полученных для него оценок возраста. Кроме того, циркон с нарушенной структурой может содержать примесный свинец с обыкновенным изотопным составом, что вносит дополнительные существенные погрешности и неопределенности в оценку его U-Pb возраста.

В некоторых случаях для U-Pb датирования цирконов с радиационными изменениями структуры могут быть успешно использованы методики предварительного высокотемпературного отжига (Mattinson, 2005) и предварительной кислотной обработки циркона (химическая абразия) (Макеев, 1981; Mattinson, 1994). В результате высокотемпературного отжига частично восстанавливается кристалличность циркона, а с помощью кислотной обработки удаляются нарушенные участки его кристаллов, а также минеральные и флюидные включения. Как правило, для химической абразии используется циркон с хорошей или средней степенью сохранности кристаллической структуры. Однако такой методический подход пока еще не использовался для цирконов, имеющих высокую степень радиационных повреждений (с дозой авторадиации D_α > 2 × 10¹⁸ α-расп/г, по (Замятин и др., 2019)) (Mattinson, 2005; Huyskens et al., 2016; Widmann et al., 2019).

В настоящей статье на примере изучения циркона из литий-фтористых гранитов Тургинского массива (Восточное Забайкалье) определены оптимальные условия высокотемпературного отжига и химической абразии зерен высокоуранового циркона для их U-Pb датирования (ID-TIMS). Показано, что разработанные методические подходы эффективны для датирования высокоурановых метамиктизированных цирконов с высокой дозой авторадиационного облучения (D_α).

ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ ГЕОЛОГИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ТУРГИНСКОГО МАССИВА

Тургинский массив литий-фтористых гранитов кукульбейского комплекса (рис. 1) расположен в долине р. Турга в 350 км к юго-востоку от г. Читы в Тургинско-Калангуйской рудной зоне с редкометально-золото-флюоритовой специализацией (Объяснительная …, 2001). Он приурочен к ядру брахиантиклинальной складки, сложенной нижнеюрскими отложениями ононской и ононско-борзинской серий, представленными аргиллитами, алевролитами, песчаниками и конгломератами. С северо-запада массив контактирует с нижнеюрскими осадочными породами, палеозойскими известняками и доломитами, а также гранитоидами ундинского гранит-гранодиоритового комплекса (Трошин и др., 1983). Основную часть массива слагают Li-сидерофиллитовые граниты первой фазы. Вторая фаза массива представлена амазонитовыми гранитами, которые образуют отдельные штоки и рои даек, приуроченные к зоне его контакта с монцонитами шахтаминского комплекса. Для геохронологических исследований были отобраны представительные пробы из обеих разновидностей пород кукульбейского комплекса: средне-равномернозернистых гранитов с Li-сидерофиллитом и средне- и мелкоравномернозернистых гранитов литионит-амазонит-альбитового состава (рис. 1). Граниты Тургинского массива являются субщелочными и относятся к плюмазитовым редкометальным гранитам, однако содержат повышенные концентрации высокозарядных элементов и характеризуются проявлением агпаитовой акцессорной минерализации (Сырицо и др., 2021).

Рис. 1.

Схематическая геологическая карта Тургинского массива по Г.П. Зарайскому и др. (2009). 1 – ундинский гранит-гранодиоритовый комплекс (P₁); 2 – шахтаминский монцодиорит-гранодиорит-гранитовый комплекс (J_2–3); 3–4 – кукульбейский гранит-лейкогранитовый комплекс (J₃): 3 – Li-сидерофиллитовые граниты первой фазы Тургинского массива, 4 – амазонитовые граниты второй фазы Тургинского массива; 5 – терригенные отложения ононской и ононско-борзинской серий (J_1–2): аргиллиты, алевролиты, песчаники, конгломераты; 6 – места отбора проб для геохронологических исследований и их номера.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для изучения состава цирконов из гранитов Тургинского массива использован сканирующий электронный микроскоп Hitachi S-3400N с энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments X-Max20, AzTec Energy 350 (параметры: U = 20 кВ, I = 1.7 нA, рабочее расстояние 10 мм, диаметр пучка 5 мкм, длительность накопления 30 с) (ресурсный центр “Геомодель” Научного Парка СПбГУ). Рамановские спектры получены на спектрометре Horiba Jobin-Yvon LabRam HR 800 в ресурсном центре “Геомодель”, оснащенном твердотельным лазером (λ = 532.37 нм, мощность 100 мВт) и микроскопом Olympus BX 41 с объективами 10× и 50× (диаметр анализируемого участка 2 мкм, накопление 50–100 с), погрешность определения 0.5 см^–1. Калибровка осуществлялась по полосе ртутной лампы с длиной волны 546.07 нм, что для используемого лазера соответствует значению рамановского сдвига 471.26 см^–1. Катодолюминесцентное исследование циркона проводилось в ИГГД РАН (Санкт-Петербург) на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA3 (U = = 15 кВ, рабочее расстояние 12.5–13.0 мм). Микрофотографии кристаллов циркона в режиме вторичных электронов выполнены на сканирующем электронном микроскопе HITACHI TM 3000 (Ресурсный центр микроскопии и микроанализа Научного Парка СПбГУ).

Отобранные для U-Pb геохронологических исследований навески наиболее прозрачных кристаллов циркона (40–300 зерен) подвергались высокотемпературному отжигу в муфельной печи “SNOL E5CC” в керамических или кварцевых тиглях при 850 и 900°С в течение 48 ч (Mattinson, 2005) с последующей кислотной обработкой смесью 35% HF + 15% HNO₃ в пропорции 5 : 1 в течение 2–6 ч в температурном интервале 180–230°С. После предварительной обработки циркон был проанализирован по стандартной методике (Krogh, 1973). Для изотопных исследований использован изотопный индикатор ²⁰²Pb–²³⁵U. Изотопные анализы выполнены на многоколлекторном масс-спектрометре TRITON TI в статическом и динамическом (при помощи счетчика ионов) режимах. Точность определения U/Pb отношений, а также и содержаний U и Pb составила 0.5%. Холостое загрязнение не превышало 15 пг Pb и 1 пг U. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием программ “PbDAT” и “ISOPLOT” (Ludwig, 1991, 2003). При расчете возрастов были использованы значения констант распада урана по (Steiger, Jager, 1976). Поправки на обычный свинец введены в соответствии с эволюционной моделью Стейси–Крамерса (Stacey, Kramers, 1975).

РЕЗУЛЬТАТЫ U-Pb ГЕОХРОНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Циркон из Li-сидерофиллитового гранита первой фазы Тургинского массива (проба Ту-0467/сб) образует идиоморфные полупрозрачные и непрозрачные призматические кристаллы темно-коричневого цвета, огранение которых определяется комбинацией пирамиды {111} и призмы {110} (рис. 2, I–II). Размеры кристаллов циркона изменяются от 100–300 мкм до 1 мм (K_удл = 1.7–3.0). Они характеризуются осцилляторной зональностью (рис. 2; IV, VI–VIII). В центральных частях кристаллов часто наблюдаются метамиктизированные участки (рис. 2, III, V, VII; а также см. ниже рис. 4, I, III, IV), обогащенные ураном (до 3–5 мас. % UO₂) и торием (до 1–2 мас. % ThO₂), и включения U- и Th-содержащих минералов (Иванова и др., 2018). В цирконе также присутствуют расплавные и флюидные включения. Последние локализованы преимущественно в метамиктизированных участках кристаллов (рис. 4; I, III, IV).

Рис. 2.

Микрофотографии кристаллов циркона из Li-сидерофиллитового гранита первой фазы Тургинского массива (проба Ту-0467/сб), выполненные в режимах вторичных электронов (I–II), обратноотраженных электронов (III) и катодолюминесценции (IV–VIII). Кристаллы циркона после высокотемпературного отжига при 850°C (VI, VII) и 900°C (VIII). Цифрами обозначены участки кристаллов циркона, для которых получены рамановские спектры.

Рис. 3.

Микрофотографии кристаллов циркона из амазонитового гранита второй фазы Тургинского массива (проба Ту-832), выполненные в режимах вторичных электронов (I–II), обратноотраженных электронов (III–IV) и катодолюминесценции (V–XII). Кристаллы циркона после отжига при 850°C (VII–IX) и 900°C (X–XII). Цифрами обозначены участки кристаллов циркона, для которых получены рамановские спектры.

Рис. 4.

Микрофотографии кристаллов циркона из Li-сидерофиллитового гранита первой фазы Тургинского массива (проба Ту-0467/сб) в проходящем свете до (I–II) и после отжига при 850°C (III–IV) и 900°C (V–VI). РВ – расплавные включения, ФВ – флюидные включения.

Циркон из амазонитового гранита второй фазы Тургинского массива (проба Ту-832) представлен непрозрачными и полупрозрачными идиоморфными кристаллами белого и коричневого цвета, ограненными призмой {100} и дипирамидой {111} (рис. 3, I–II). Размер кристаллов изменяется от 50 до 200 мкм (K_удл = 2.0–3.0). В них присутствуют расплавные и многочисленные флюидные включения (рис. 5). Результаты катодолюминесцентных исследований (рис. 3) и рамановской спектроскопии свидетельствуют о высокой степени их метамиктности. Среднее содержание ThO₂ в цирконе из амазонитовых гранитов составляет 1–2 мас. %, а UO₂ – 2–7 мас. % (Иванова и др., 2018).

Рис. 5.

Микрофотографии кристаллов циркона из амазонитового гранита второй фазы Тургинского массива (проба Ту-832) в проходящем свете до (I–III) и после отжига при 850°C (IV–VI) и 900°C (VII–IX). РВ – расплавные включения, ФВ – флюидные включения. Цифрами обозначены участки кристаллов циркона, для которых получены рамановские спектры.

По формуле, приведенной в работе (Nasdala et al., 2001), для изученных цирконов на основании данных о содержаниях U и Th рассчитана доза их авторадиационного облучения (D_α). Для циркона из Li-сидерофиллитового гранита значение D_α составляет 6.0 × 10¹⁸–1.1 × 10¹⁹ α-расп/г, а для циркона из амазонитового гранита – 7.0 × 10¹⁸–2.3 × 10¹⁹ α-расп/г. Такие высокие значения D_α свидетельствуют об интенсивном проявлении в них процессов радиационно-индуцированной метамиктизации. Например, при D_α > 6 × 10¹⁸ α-расп/г содержание аморфной фазы в цирконе превышает 80% (Zhang, Salje, 2001). Как правило, прямые U-Pb геохронологические исследования таких цирконов не позволяют получить надежной геохронологической информации. Поэтому была проведена серия экспериментов для выявления оптимальных условий высокотемпературного отжига и предварительной кислотной обработки описанных выше цирконов, которые, как нам представляется, позволяют получить достоверные оценки возрастов высокоурановых метамиктизированных цирконов.

Высокотемпературный отжиг. Отобранные для U-Pb геохронологических исследований навески наиболее прозрачных кристаллов циркона из Li-сидерофиллитового и амазонитового гранитов Тургинского массива подвергались высокотемпературному отжигу при температурах 850 и 900°C в течение 48 ч. В соответствии с работой (Mattinson, 2005), в качестве основного принято значение температуры отжига 850°C. Согласно литературным данным (Widmann et al., 2019), при температуре свыше 915°С происходит рекристаллизация аморфных доменов. С целью максимального улучшения кристалличности слабоповрежденных участков без достижения рекристаллизации сильноповрежденных доменов и, как следствие, сохранения большего количества материала после кислотной обработки при проведении некоторых экспериментов температура отжига была увеличена до 900°С (№ 4, 7, 10 в табл. 1). Видимые изменения кристаллов циркона проявились во всех случаях в незначительном увеличении их прозрачности, изменении окраски (появление ярко выраженного рыжего оттенка), а также значительном повышении интенсивности катодолюминесценции (рис. 2, VI–VIII; рис. 3, VII–XII), что позволяет предполагать частичное восстановление их кристалличности. Это подтверждается исследованиями с помощью рамановской спектроскопии. В качестве индикатора рассматривался пик со значением рамановского сдвига в области 1008 см^–1 (рис. 6), отвечающий наиболее структурно-чувствительной колебательной моде B_1g (ν₃) силикатного иона SiO₄ в цирконе (Nasdala et al., 2001, 2004). Сдвиг максимума моды может быть обусловлен радиационным расширением решетки циркона, образованием твердых растворов и локальными напряжениями, а сильное расширение полосы ν₃ характерно для циркона с высокой степенью повреждения структуры (Щапова и др., 2017, 2018).

Рис. 6.

Спектры рамановского рассеяния цирконов из Li-сидерофиллитового (а–в) и амазонитового (г–е) гранитов Тургинского массива. 55, 56, 17, 88(2) – до отжига; 30, 31, 32, 24(2), 38(2) – после отжига при 850°C; 47(2) – после отжига при 900°C. Номера спектров соответствуют номерам участков кристаллов циркона, для которых получены рамановские спектры (рис. 2, 3, 5).

Цирконы из Li-сидерофиллитового и амазонитового гранитов, подвергнутые высокотемпературному отжигу, демонстрируют ярко выраженный тренд смещения положения пика моды ν₃ (SiO₄) в более высокочастотную область (в сторону значения 1008 см^–1, характерного для “идеального” высококристаллического циркона) по шкале рамановского сдвига и уменьшения ширины полосы (рис. 7). Для циркона из Li-сидерофиллитового гранита это смещение происходит в среднем от 991 ± 3 до 999 ± 2 см^–1 (ширина полосы изменяется от 27 ± 16 до 15 ± 6 см^–1). Температура отжига на изменение этих параметров не влияет (рис. 7а). Для циркона из амазонитового гранита после отжига наблюдается смещение пика моды ν₃ (SiO₄) в среднем от 989 ± 3 до 996 ± 2 см^–1 (ширина полосы изменяется от 48 ± 24 до 19 ± 4 см^–1). При этом после отжига при температуре 900°С в некоторых случаях пик моды ν₃ (SiO₄) смещается ближе к “идеальному” значению 1008 см^–1 (рис. 7б), что может свидетельствовать о более высокой эффективности повышенной температуры отжига для восстановления кристалличности метамиктизированного циркона.

Рис. 7.

Соотношение ширины (FWHM – полная ширина на половине высоты пика) и положения полосы ν₃(SiO₄) цирконов из Li-сидерофиллитового (а) и амазонитового (б) гранитов Тургинского массива по данным рамановской спектроскопии до высокотемпературного отжига (поле I) и после (поле II). 1 – после отжига при 900°С, 2 – после отжига при 850°С, 3 – без отжига.

К сожалению, для многих из изученных кристаллов циркона пики моды ν₃ (SiO₄) на рамановских спектрах не проявлены (рис. 6) из-за высокой степени радиационных повреждений, а также наложенной флюоресценции, обусловленной высокими содержаниями U, Th и REE. Кроме того, на всех рамановских спектрах циркона из гранитов Тургинского массива зафиксированы нехарактерные для этого минерала пики моды ν₁ (UO₂)²⁺ в области около 810 см^–1 (рис. 6), что может быть связано с U в кристаллической решетке или присутствием микровключений торбернита (Щапова и др., 2017, 2018).

Описанные особенности изменения циркона в результате высокотемпературного отжига в целом согласуются с данными, приведенными в работах (Nasdala et al., 1995, 1998, 2004; Widmann et al., 2019; Geisler et al., 2001 и др.). Оптимальным для изученных цирконов предполагается отжиг при температуре 850°C. Увеличение температуры отжига до 900°С, вероятно, приводит к более полному восстановлению кристалличности нарушенных зон и повышению их устойчивости к выщелачиванию, что требует более длительной и, возможно, более высокотемпературной кислотной обработки для эффективного удаления метамиктной фазы. Прослеживается корреляция между увеличением температуры отжига до 900°C и ростом доли обыкновенного свинца при уменьшении значения ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb отношения в анализируемых пробах (№ 4, 7, 10 в табл. 1). Эта закономерность может рассматриваться как подтверждение избыточной рекристаллизации зон с потерями радиогенного свинца.

Кислотная обработка. Для изучения эффективности удаления метамиктной фазы цирконов в ходе кислотной обработки проведена серия экспериментов при разной температуре и длительности экспозиции. В большинстве случаев в результате кислотной обработки сохранялись лишь мелкие фрагменты (5–20 мкм) кристаллов циркона (рис. 8).

Рис. 8.

Микрофотографии остатков кристаллов циркона из Li-сидерофиллитового гранита первой фазы Тургинского массива после кислотной обработки с экспозицией 2 ч при 230°C.

Циркон из Li-сидерофиллитового гранита первой фазы Тургинского массива подвергался кислотной обработке при температурах 220 и 230°С в течение 2 и 4 ч (№ 1–5, табл. 1). В результате обработки в течение 2 ч, скорее всего, были удалены как нарушенные авторадиацией участки кристаллов циркона, так и микровключения U- и Th-содержащих минералов. Кристаллические остатки циркона после обработки в течение 2 ч в целом характеризуются низкой долей обыкновенного Pb (табл. 1), а точки их изотопного состава располагаются на дискордии, верхнее пересечение которой с конкордией соответствует возрасту 146 ± 4 млн лет (СКВО – 0.067, нижнее пересечение отвечает нулю) (рис. 9а). Увеличение температуры кислотной обработки до 4 ч (№ 5, табл. 1) привело к практически полному растворению кристаллов циркона и, соответственно, к резкому уменьшению количества доступного для исследований материала и существенному увеличению погрешности определений U/Pb отношений.

Рис. 9.

Диаграммы с конкордией для цирконов из Li-сидерофиллитового (а) и амазонитового (б) гранитов Тургинского массива. Номера точек на диаграммах соответствуют порядковым номерам в табл. 1.

Циркон из амазонитового гранита второй фазы Тургинского массива характеризуется более высокой способностью к растворению по сравнению с цирконом из Li-сидерофиллитового гранита, что согласуется с более высокой дозой его авторадиационного облучения. Оптимальной для этого циркона является предварительная кислотная обработка в течение 4 ч при температуре 180°C. Как видно на рис. 9б, точки изотопного состава остатков циркона после обработки в указанных условиях (№ 6, 7, 8; табл. 1) аппроксимируются дискордией, нижнее пересечение которой с конкордией соответствует возрасту 141 ± 1 млн лет (СКВО – 0.014, верхнее пересечение отвечает 1575 ± 470 млн лет).

В результате более мягкой обработки циркона из амазонитового гранита сохраняется не только мелкокристаллический остаток, но и значительное количество внешне целых или слабо фрагментированных кристаллов циркона. Повышение температуры до 220°С (№ 9, табл. 1) или увеличение времени экспозиции до 6 ч (№ 10, табл. 1) приводит к значительному сокращению объема кристаллического остатка и увеличению погрешности определений U/Pb отношений. В то же время нельзя исключать, что увеличение температуры отжига до 900°С может способствовать частичному восстановлению кристалличности нарушенных зон и повышению их устойчивости к кислотной обработке (№ 7 и 10, табл. 1). Оптимальным для этого циркона предполагается предварительный отжиг при температуре 850°C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках проведенного исследования впервые продемонстрирована принципиальная возможность использования высокоуранового метамиктизированного циркона с высокой степенью радиационных повреждений для U-Pb (ID-TIMS) геохронологических исследований. Показано, что для циркона с высокой дозой авторадиационного облучения возможен подбор оптимальных условий высокотемпературного отжига и кислотной обработки, обеспечивающих, с одной стороны, практически полное удаление метамиктной фазы, а с другой – получение достаточного количества материала для U-Pb (ID-TIMS) датирования. Такими условиями для изученного циркона с D_α$ \gg $ 2 × 10¹⁸ α-расп/г мы предлагаем считать высокотемпературный отжиг в течение 48 ч при температуре 850°C и выщелачивание в смеси 35% HF + 15% HNO₃ (5 : 1) при температуре 180°С с экспозицией 4 ч.

В пределах погрешностей оценки возраста цирконов из гранитов Тургинского массива (146 ± 4 и 141 ± 1 млн лет), полученные с использованием модифицированной методики химической абразии, согласуются с известными оценками возраста формирования редкометальных гранитов кукульбейского комплекса: 142.1 ± 0.6 млн лет, Rb-Sr метод (Костицын и др., 2004), 140.3 ± 2.6 и 140.6 ± ± 2.9 млн лет – U-Pb метод по циркону (Абушкевич, Сырицо, 2007). Таким образом, проведенное исследование позволило уточнить имеющиеся данные о возрасте формирования литий-фтористых гранитов Тургинского массива, которые существенно различались: 133.8 ± 1.2 млн лет, Rb-Sr метод (Сырицо и др., 2021); 143 ± 5 млн лет, Rb-Sr метод (Шергина, неопубл. данные); 152.7 ± 3.9 млн лет, U-Pb (SIMS) по циркону (Удоратина и др., 2017).

Благодарности. Авторы выражают глубокую благодарность А.В. Чугаеву (ИГЕМ РАН) за ценные замечания, которые позволили значительно улучшить статью.

Источники финансирования. Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 18-05-00957 и 20-05-00437) и ИГГД РАН (тема FMNU-2019-0005).