1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Петрология
  4. T. 29, № 6, 2021

Петрология, 2021, T. 29, № 6, стр. 668-676

β-факторы титанита и фракционирование изотопов кислорода в системе титанит–ильменит–рутил

Д. П. Крылов *

Институт геологии и геохронологии докембрия РАН
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: dkrylov@dk1899.spb.edu

Поступила в редакцию 07.12.2020
После доработки 12.01.2021
Принята к публикации 28.01.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом “замороженных фононов” теории функционала плотности впервые определены температурные зависимости β-факторов 18O/16O титанита (с учетом основных изоморфных замещений Al + + F ⇔ Ti + O, Ti + O ⇔ Al + OH, Ti + O ⇔ Fe3 + + OH) и ильменита (с учетом замещения Fe ⇔ Mg). Факторы фракционирования изотопов кислорода между титанитом (CaTiSiO5), ильменитом (FeTiO3) и рутилом (TiO2) при изотопных равновесиях определяется соотношениями: 1000 ln αttn-ilm = 1000 ln βttn – 1000 ln βilm = 1.96836x – 0.10514x2 + 0.00319x3, 1000 ln αttn-rt = 1000 ln βttn – 1000 ln βrt = 1.80155x – 0.09262x2 + 0.00288x3, x = 106/T2 (K–2). Результаты могут использоваться в геотермометрии, особенно в кальций-силикатных и кальций-щелочных породах магматического, метаморфического и метасоматического происхождения.

Ключевые слова: β-факторы, фракционирование изотопов кислорода, титанит, ильменит, рутил, изотопная геотермометрия

Титанит (ttn, или сфен) – ортосиликат CaTiSiO4O, встречающийся в виде акцессорного минерала в магматических, метаморфических и осадочных породах. Стабильность титанита во многом определяется соотношением Ca/Al, фугитивностью летучих компонентов (Frost et al., 2000) и ограничивается реакциями с образованием (или разложением) других Ti-содержащих фаз, главным образом ильменита (ilm, FeTiO3) и рутила (rt, TiO2) (рис. 1). Титанит обычно присутствует в породах с пониженным содержанием Al (кальций-силикатные породы, базиты). Состав титанита может значительно отклоняться от CaTiSiO5 (Ti-ttn), особенно за счет замещений Al + F ⇔ Ti + O (до 55 мас. % Al2O3), Ti + O ⇔ Al + OH (вплоть до конечного члена вуагнатита CaAlSiO4OH, наиболее характерного для относительно низкотемпературных условий) (Krüger et al., 2015) и Ti + O ⇔ Fe3 + + OH. Повышенные содержания алюминия и фтора отмечаются для высоких и ультравысоких давлений. Пространственная группа титанита варьирует от низкотемпературной формы P21/c (α-ttn) (β-ttn A2/a при T > 485 K) до C2/c (γ-ttn при T > 825 K или P > 3.5 ГПа) (Malcherek, Fischer, 2018).

Рис. 1.

Области стабильности титанита в метаморфических породах (схематическое представление по данным Kohn, 2017). ttn-Rhy, ttn-Dac – в породах кислого состава (метариолиты и дациты); ttn-Maf – в породах основного состава, ttn-CaSi – в кальций-силикатных породах. При повышенных давлениях титанит замещается рутилом (rt), при пониженных давлениях – ильменитом (ilm). Штрихпунктирные линии соответствуют геотермическому градиенту 5, 10 и 20°С/км.

Поскольку титанит принимает участие в многочисленных реакциях минералообразования (включая как Ti-содержащие фазы – ильменит и рутил, так и силикаты, карбонаты, компоненты флюида), он может быть использован в качестве трассера термодинамических процессов (барометр по содержанию Al-ttn, Kapp et al., 2009; термометр по содержанию Zr в титаните, Hayden et al., 2008; Kohn, 2017 и др.). В качестве примеров реакций, ограничивающих поля стабильности титанита в породах разного состава и при различных интенсивных параметрах процессов (P, T, состав флюида), можно привести ilm + qtz + CaO ⇔ ttn + usp; ttn + fa ⇔ hed + ilm; ttn + usp + qtz ⇔ hed + ilm; qtz + cc + rt ⇔ ttn + CO2; zo + qtz + rt ⇔ ttn + an (где qtz – кварц, usp – ульвошпинель, fa – фаялит, hed – геденбергит, сс – кальцит, zo – цоизит, an – анортит) и многие другие (Frost et al., 2000). Изотопные эффекты соответствующих фазовых превращений могут характеризовать условия образования или преобразования титанита, если известны зависимости факторов фракционирования изотопов между титанитом и другими фазами от температуры. Такие зависимости были получены полуэмпирически (методом “инкрементов”, Hoffbauer et al., 1994, Zheng et al., 2003), а также эмпирически (“природные” калибровки, King et al., 2001). Проблемы, связанные с применением перечисленных методов для определения факторов фракционирования изотопов, неоднократно отмечались (например, Chacko et al., 2001; Horita, Clayton, 2007). Так, метод инкрементов до сих пор не обеспечивает адекватное описание эффектов масс катионов, влияния гидроксильных групп и ковалентности связи на величину изотопного фракционирования. При этом отмечается, что основанные на силах связи методы (в том числе и все варианты метода инкрементов) по сути “являются производными подходами, в которых энергии связи служат в качестве меры энергии колебаний, являющиеся исходной причиной фракционирования изотопов, … не составляют какую-либо отдельную теорию изотопного фракционирования, … и могут использоваться для оценки изотопного фракционирования только пока нет либо экспериментальных данных, либо результатов теоретических вычислений” (Chacko et al., 2001, P. 31–32). При построении природных (эмпирических) калибровок необходимо выполнение нескольких критериев, включая достижение и сохранение изотопного равновесия и возможность определения соответствующих температур с помощью независимых изотопных или других термометров (там же, P. 33).

Цель настоящей работы – определение изотопного фракционирования кислорода между титанитом и другими Ti-содержащими фазами (в частности, рутилом и ильменитом) на основе вычисления β-факторов. Тем самым, условия реакций изотопного обмена могут быть сопоставлены с условиями реакций образования или преобразования Ti-содержащих фаз и использованы в геотермометрии и петрохронологии. Для рутила значения β-факторов были определены ранее (Крылов, Кузнецов, 2019), для сфена и ильменита температурные зависимости β-факторов получены в настоящей работе из “первых принципов” (без использования каких-либо эмпирических предположений) с применением теории функционала плотности (DFT).

МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЙ

Фактор фракционирования изотопов между фазами A и B, 103 ln αAB можно определить на основе изменения частот колебаний при замещении изотопов. При изотопном равновесии 1000 ln αAB = = 1000 ln βA – 1000 ln βB (Chacko et al., 2001), а величины β (“β-факторы”) в гармоническом приближении (например, Meheut et al., 2007):

(1)
$\ln \beta = \frac{1}{{{{N}_{q}}}}\sum\limits_{\left\{ q \right\}} {\left[ {\frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^{3{{N}_{{{\text{at}}}}}} {\ln \left( {\frac{{\nu _{{q,i}}^{*}}}{{{{\nu }_{{q,i}}}}}\frac{{\sinh ({{h{{\nu }_{{q,i}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{h{{\nu }_{{q,i}}}} {2kT}}} \right. \kern-0em} {2kT}})}}{{\sinh ({{h\nu _{{q,i}}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{h\nu _{{q,i}}^{*}} {2kT}}} \right. \kern-0em} {2kT}})}}} \right)} } \right]} ,$

где νq,i – частоты нормальных колебаний (фононов) с волновым вектором q первой зоны Бриллюэна и индексом фононной ветви i от 1 до 3Nat (Nat – количество атомов), T – температура, °С, h и k – постоянные Планка и Больцмана, N – число атомов, подвергающихся изотопному замещению, Nq – количество векторов q, учитываемых при суммировании. Надстрочный индекс * относится к более тяжелому изотопу.

Для определения частот колебаний различных изотопологов применен метод “замороженных фононов” теории функционала плотности (DFT) с использованием набора гауссовых полноэлектронных базисов и функционала B3LYP после оптимизации параметров решетки и координат атомов (программа CRYSTAL17) (детали см. в Приложении А). Далее, согласно соотношению (1), вычислены величины 1000  ln  β для различных температур (от 0 до 1500°С с шагом 10°С) и определены температурные зависимости 1000 ln β.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ β-ФАКТОРОВ

β-факторы для отдельных полиморфных модификаций титанита (P21/c, A2/a, C2/c), крайних членов изоморфных замещений титанита CaAlSiO4F (AlF-ttn), CaFe3 + SiO4OH (FeOH-ttn), CaAlSiO4OH (vua), ильменита и рутила (для последнего, Крылов, Кузнецов, 2019) представлены посредством аппроксимирующих полиномов в виде 1000 ln β = Ax + Bx2+ Cx3, x = 106/T 2(K–2) (табл. 1). Форма представления в виде кубического полинома, принятая в настоящей работе, обеспечивает хорошую точность представления результатов в пределах всего диапазона температуры (коэффициент детерминации R2 > 0.999 при T от 0 до 1500°С).

Таблица 1.

Значения β-факторов (1000 ln β) титанита, ильменита и крайних членов изоморфизма

T, °C x CaTiSiO4O Изоморфные миналы ilm gklt
C2/c A2/a P21/c vua AlF FeOH Zr-ttn
0 13.403 95.61 96.00 94.87 102.05 102.76 95.79 89.36 79.75 80.094
100 7.182 55.34 55.58 54.89 59.32 59.66 55.45 51.57 45.02 46.493
200 4.467 35.83 35.98 35.54 38.74 38.70 36.15 33.32 28.72 29.888
300 3.044 24.97 25.08 24.77 27.15 26.99 25.32 23.20 19.84 23.335
400 2.207 18.35 18.43 18.20 20.03 19.85 18.67 17.04 14.50 15.569
500 1.673 14.03 14.09 13.92 15.36 15.18 14.31 13.02 11.05 11.665
600 1.312 11.07 11.12 10.98 12.13 11.98 11.31 10.27 8.70 9.140
700 1.056 8.95 8.99 8.88 9.82 9.69 9.15 8.30 7.02 7.365
800 0.868 7.38 7.41 7.32 8.11 7.99 7.56 6.85 5.78 6.063
900 0.727 6.19 6.22 6.14 6.81 6.70 6.34 5.74 4.85 5.084
1000 0.617 5.27 5.29 5.22 5.79 5.70 5.40 4.88 4.12 4.320
1100 0.530 4.53 4.55 4.50 4.99 4.91 4.65 4.20 3.54 3.714
1200 0.461 3.94 3.96 3.91 4.34 4.27 4.04 3.66 3.08 3.233
1300 0.404 3.46 3.48 3.43 3.81 3.75 3.55 3.21 2.70 2.835
1400 0.357 3.06 3.08 3.04 3.37 3.32 3.14 2.84 2.39 2.506
1500 0.318 2.73 2.74 2.71 3.01 2.96 2.80 2.53 2.13 2.233
Коэффициенты полинома ax – bx2 + cx3 для вычисления 1000lnβ  
  a 8.62408 8.66486 8.55831 9.52309 9.34685 8.86713 7.99452 6.71927 7.04829
  b 0.14699 0.14854 0.14717 0.21441 0.16703 0.19549 0.12987 0.06874 0.08002
  c 0.00267 0.00272 0.00274 0.00537 0.00311 0.00501 0.00230 0.00085 0.00109

Примечание. Коэффициенты полиномов аппроксимированы с шагом 10°C при коэффициенте корреляции R2 > 0.99; в таблице представлены значения 1000 ln β с шагом 100°C; x = 106/T2 (K–2). C2/c, A2/a, P21/c – пространственные группы симметрии титанита. vua – CaAlSiO4OH (вуагнатит), AlF – CaAlSiO4F, FeOH–CaFe3+ + SiO4OH, Zr-ttn – CaZrSiO4O, ilm – ильменит, gklt – MgTiO3 (гейкелит).

Для всех полиморфных модификаций CaTiSiO5 вычисленные β-факторы практически одинаковы и обобщенное соотношение для чистого титанита (без изоморфных примесей) записывается в виде:

(2)
$\begin{gathered} 1000\ln \beta \left( {{\text{ttn}}} \right) = 8.68763x - \\ - \,\,0.17388{{x}^{2}} + 0.00404{{x}^{3}}\,\,\left( {0 < T < 1500^\circ {\text{C}}} \right). \\ \end{gathered} $

С учетом же изоморфных замещений и при условии идеальности соответствующих твердых растворов, выражения β-факторов отдельных компонентов твердых растворов можно объединить согласно соотношению 1000 ln β ≈ Σ(1000 ln βi)Xi. Например, если титанит (ttnΣ) представляет твердый раствор CaTiSiO5, CaAlSiO4F и CaAlSiO4OH, то:

$\begin{gathered} 1000\ln \beta ({\text{ttn}}\Sigma ) = {\text{S}} \times 1000\ln {{\beta }_{{\text{S}}}} + \\ + \,\,{\text{A}} \times 1000\ln {{\beta }_{{\text{A}}}} + {\text{V}} \times 1000\ln {{\beta }_{{\text{V}}}}, \\ \end{gathered} $

где S, A, V – молярные содержания кислорода в CaTiSiO5, CaAlSiO4F и CaAlSiO4OH соответственно и условие нормирования записывается в виде: 1 – S = A + V. Таким образом,

(3)
$\begin{gathered} 1000\ln \beta \left( {{\text{ttn}}} \right) = \\ = \left( {8.68763 + 0.65922{\text{A}} + 0.83546{\text{V}}} \right)x-- \\ - \left( {0.17388--0.00685{\text{A}} + 0.04053{\text{V}}} \right){{x}^{2}} + \\ + \,\,\left( {0.00404--0.00093{\text{A}} + 0.00133{\text{V}}} \right){{x}^{3}}. \\ \end{gathered} $

Аналогичное соотношение определено и для ильменита (табл. 1):

(4)
$\begin{gathered} 1000\ln \beta \left( {{\text{ilm}}} \right) = 6.71927x-- \\ - \,\,0.06874{{x}^{2}} + 0.00085{{x}^{3}}\,\,\left( {0 < T < 1500^\circ {\text{C}}} \right).~~~~~~ \\ \end{gathered} $

При изоморфизме FeTiO3 ⇔ MgTiO3 (гейкелит, gklt):

$\begin{gathered} 1000\ln \beta \left( {{\text{ilm}} - {\text{gklt}}} \right) = \\ = \left( {1--{{X}_{{{\text{gklt}}}}}} \right) \times 1000\ln {{\beta }_{{{\text{FeTi}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} + {{X}_{{{\text{gklt}}}}}1000{\text{ln}}{{\beta }_{{{\text{gklt}}}}} = \\ {\text{ = }}\left( {6.71927 + 0.32902{{X}_{{{\text{gklt}}}}}} \right)x - \\ - \,\,\left( {0.06874 + 0.01128{{X}_{{{\text{gklt}}}}}} \right){{x}^{2}} + \\ + \,\,\left( {0.00085 + 0.00024{{X}_{{{\text{gklt}}}}}} \right){{x}^{3}}. \\ \end{gathered} $

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сравнение факторов изотопного фракционирования 18O/16O титанита и ильменита с результатами полуэмпирических и эмпирических калибровок

Для сравнения с калибровками изотопного фракционирования кислорода титанита, полученного эмпирическими (природные калибровки, King et al., 2001) и полуэмпирическими методами (калибровки методом инкрементов, Zheng, 1993; Hoffbauer et al., 1994), в качестве единой референтной связи используется Si–O (в кварце). На рис. 2а показаны факторы фракционирования между кварцем и титанитом, определенные разными методами в зависимости от температуры. На рис. 3 демонстрируются возможные отклонения значений температуры, вычисленных с помощью различных калибровок, относительно рассчитанных в настоящей работе. Значительные расхождения могут обуславливаться, например, отсутствием равновесия и неточностью определения температуры в природных минеральных ассоциациях (природные эмпирические калибровки); отсутствием критериев достоверности и точности применения эмпирических закономерностей в полуэмпирических калибровках (Horita, Clayton, 2007).

Рис. 2.

Факторы фракционирования 18O/16O между кварцем и титанитом (а) и кварцем и ильменитом (б) в зависимости от температуры. Сплошные линии – рассчитаны по данным настоящей работы (титанит) и (Qin et al., 2016) (кварц: 1000 ln βqtz = 12.55277x – 0. 41976x2 + 0.01979x3); пунктирная линия – эмпирические (природные) калибровки ([Ki]: King et al., 2001 для титанита и [BoJa]: Bottinga, Javoy, 1975 для ильменита); точечные линии – полуэмпирические калибровки методом инкрементов ([Hf]: Hoffbauer et al, 1994) и модифицированных инкрементов ([Zh]: Zheng et al., 2003). Факторы фракционирования CaAlSiO4(OH) и CaAlFSiO4 практически идентичны и на рисунке (а) представлены единой линией.

Рис. 3.

Различие оценок температуры, вычисленных с использованием разных калибровок относительно результатов DFT (настоящая работа). Условные обозначения см. рис. 2.

По нашим данным, в сочетании с известными 1000 ln β кварца (Qin et al., 2016) фактор изотопного фракционирования кислорода между кварцем и титанитом без изоморфных примесей:

(5)
$\begin{gathered} 1000\ln {{\alpha }_{{{\text{qtz - ttn}}}}} = 1000\ln {{\beta }_{{{\text{qtz}}}}} - 1000\ln {{\beta }_{{{\text{ttn}}}}} = \\ = 3.86514x - 0.24588{{x}^{2}} + 0.01575{{x}^{3}}. \\ \end{gathered} $

При T > 400–500°С соотношение (5) соответствует эмпирическим (King et al., 2001) и полуэмпирическим зависимостям, полученным методом “модифицированных” инкрементов (Zheng et al., 2003) с отклонениями, не превышающими 0.2–0.3‰ (рис. 2а). В то же время в широкой области температур наблюдаются значительные (около 1‰) расхождения с другими полуэмпирическими калибровками (Hoffbauer et al., 1994). Необходимо отметить существенное влияние CaAl-ttn компоненты на изотопное фракционирование титанита (рис. 2а). Интервал применимости полуэмпирических калибровок (Zheng et al., 2003) ограничен, и при T < 400°С сопоставление калибровок недостоверно.

Величина изотопного фракционирования кислорода между кварцем и ильменитом определяется соотношением:

(6)
$\begin{gathered} 1000\ln {{\alpha }_{{{\text{qtz - ilm}}}}} = 1000{\text{ln}}{{\beta }_{{{\text{qtz}}}}} - 1000\ln {{\beta }_{{{\text{ilm}}}}} = \\ = 5.83350x - 0.35102{{x}^{2}} + 0.01894{{x}^{3}}. \\ \end{gathered} $

Полученные значения отличаются от известных калибровок температурных зависимостей 1000 ln αqtz-ilm, полученных методом модифицированных инкрементов, на величины до 2‰ при T ≈ 400–600°С (Zheng et al., 2003). Расхождение оценок температуры, полученных согласно теоретическим калибровкам относительно полуэмпирических/эмпирических зависимостей в температурном интервале 400–600°С, меняется от 40 до –10°С, при повышении температуры уменьшается до ‒40…–60°С (рис. 3).

Отметим, что вхождение Zr в структуру титанита, которое применяется в качестве термометра (Hayden et al., 2008), в соответствии с реакцией CaTiSiO5 + zrn = CaZrSiO5 (Zr-ttn) + rt + qtz оказывает влияние на соответствующее изотопное равновесие только при значительных концентрациях Zr. Тем не менее, учитывая большое содержание ZrO2 в титаните из пород щелочных магматических серий (до 15.3 мас. % ZrO2, Chakhmouradian et al., 2003), замещение Ti => Zr может приводить к заметным изменениям фактора изотопного фракционирования между титанитом и другими фазами. При этом значения величины β изоморфной смеси ttn и Zr-ttn определяются по соотношению:

(7)
$\begin{gathered} 1000{\text{ln}}\beta {\text{(ttn}}) = (1 - {{X}_{{{\text{Zr}}}}}) \times 1000\ln \beta {\text{(ttn}}) + \\ + \,\,{{X}_{{{\text{Zr}}}}} \times 1000\ln \beta ({\text{Zr - ttn}}), \\ \end{gathered} $

где 1000 ln β(ttn) и 1000 ln β(Zr-ttn) – β-факторы соответствующих миналов (табл. 1), а XZr – мольная доля Zr в титаните (ttn + Zr-ttn = 1).

Влияние давления на изотопное фракционирование

Влияние давления на β-факторы можно определить посредством равенства:

(8)
${{\left( {\frac{{\partial \ln \beta }}{{\partial P}}} \right)}_{T}} = {{\left( {\frac{{\partial \ln \beta }}{{\partial V}}} \right)}_{T}}{{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial P}}} \right)}_{T}} \approx - \frac{V}{{{{K}_{T}}}}{{\left( {\frac{{\Delta \ln \beta }}{{\Delta V}}} \right)}_{T}},$

где KT – изотермический модуль объемной упругости, V – объем ячейки, P – давление, ГПа. Таким образом, определение влияния давления на величину β-фактора сводится к определению β‑факторов для разных объемов решетки минералов (что полностью согласуются с расчетами влияния давления непосредственно по изменениям отдельных частот колебаний: Polyakov, Kharlashina, 1994; Polyakov, 1998). В качестве оценок KT приняты значения, рассчитанные в рамках квазигармонического приближения (CRYSTAL17, Erba, 2014) (табл. 2) и соответствующие известным экспериментальным данным (например, Kunz et al., 2000).

Таблица 2.

Влияние давления на β-факторы

Соединение V (Å3) KT, ГПа ∂KT/∂P Δ1000lnβ/ΔP
aP bP cP
Титанит 375.6 140 3.7 0.11080 –0.00467 0.00014
AlF-титанит 355.4 129 3.8 0.10945 –0.00367 0.00009
Вуагнатит 352.6 107 3.7 0.09090 –0.00034 0.00012
Ильменит 108.3 173 4.2 0.10018 –0.00162 0.00002
Рутил 61.6 242 5.2 0.09901 –0.00233 0.00005

Примечание. Расчеты изотермического модуля объемной упругости (KT) и ∂KT/∂P выполнены в рамках квазигармонического приближения с использованием автоматизированного алгоритма (Приложение Б, Erba, 2013). V (Å3) – оптимизированный объем ячейки в стандартных условиях. Поправка на давление вычисляется согласно соотношению (8): Δ1000lnβ ≈ P (ГПа) × × (aPx + bPx2 + cPx3). Для удобства функция Δ1000lnβ = 1000lnβ(P) – 1000lnβ (1 бар) приведена в виде кубического полинома в зависимости от x = 106/T 2 (K–2).

Оценки изменения 1000lnβ в зависимости от давления по соотношению (8), выраженные в виде кубического полинома от x = 106/T  2, представлены в табл. 2. При пониженных температурах влияние величины давления на β-факторы больше, чем влияние давления той же величины при высоких температурах. Например, при T = 100°C 1000Δ ln β/Δ ln V ≈ –83, при T = 500°C 1000Δ ln β/Δ ln V ≈ –22.5, а при T = 1000°C 1000Δ ln β/ΔlnV ≈ –8.6. Наши вычисления при различных объемах ячеек титанита и ильменита показывают, что при сверхвысоких давлениях β‑факторы могут значительно меняться. Например, при температуре 300°С и давлении более 2 ГПа 1000 ln βttn и 1000 ln βilm могут увеличиваться более чем на 0.5–0.6. При очень низком градиенте 5°С/км увеличение давления до 3 ГПа возможно при T около 500°C (что также может привести к увеличению 1000 ln β на ≈ 0.5–0.6), а при умеренном градиенте (10°С/км) такое же давление достигается только при T > 1000°С (с возможным увеличением 1000 ln β ≈ на 0.2). Чем ниже геотермический градиент, тем существеннее может быть отклонение значения β (в зависимости от P). Однако изменение β-факторов практически одинаково для титанита, ильменита и рутила (табл. 2) и даже при экстремальных условиях (за пределами нормального или даже ультранизкого геотермического градиента) взаимно компенсируется и не оказывает какого-либо существенного влияния на фракционирование изотопов между фазами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые без каких-либо эмпирических допущений на основе теории функционала плотности в гармоническом приближении определены β‑факторы 18O/16O титанита и ильменита. В сочетании с известными β-факторами рутила, определенного тем же методом (Крылов, Кузнецов, 2019), или любых других равновесных с титанитом фаз (например, кварца, который использован в качестве референтной фазы при сопоставлении с эмпирическими и полуэмпирическими калибровками) полученные результаты могут применяться в геотермометрии, что может быть особенно актуально при отсутствии изотопных анализов других фаз в изотопном равновесии с Ti-содержащими минералами. Факторы изотопного фракционирования CaTiSiO5 практически не меняются при фазовых преобразованиях C2/c ⇔ A2/a ⇔ P21/c. Экстремальные давления могут приводить к некоторым изменениям β-факторов отдельных Ti-содержащих минералов, однако не оказывают какого-либо значимого влияния на фракционирование изотопов между титанитом, ильменитом и рутилом.

Однако существенное влияние на величину константы равновесия может оказывать вхождение изоморфных примесей. В том числе замещения CaAlSiO4F (характерные для высокобарических условий) и CaAlSiO4OH необходимо учитывать при определениях температуры. Другие конечные члены изоморфных замещений в титаните также могут быть учтены (например, по соотношениям 3 или 7, учитывая β-факторы крайних членов изоморфных замещений, табл. 1), но их влияние менее заметно либо из-за близости β-факторов (CaFe3 + SiO4OH), либо ввиду обычно незначительных концентраций (CaZrSiO4O). Представляется перспективным применение определенных факторов изотопного фракционирования при изучении, в частности различных стадий кристаллизации кальций-щелочных плутонов, метаморфических (“ttn-петрохронология”, Kohn, 2017), гидротермальных и метасоматических пород, обогащенных Ti-содержащими минералами.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность рецензентам Е.О. Дубининой и В.Б. Полякову за конструктивные замечания, которые во многом способствовали улучшению статьи. Вычислительные ресурсы предоставлены РЦ “ВЦ СПбГУ” (http://cc.spbu.ru).

Источники финансирования. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 19-05-00175) и темы НИР FMUW-2021-0003.

Список литературы

  1. Крылов Д.П. Кислородные и кремниевые β-факторы циркона, определенные из первых принципов // Петрология. 2019. Т. 27. № 4. С. 420–430.

  2. Крылов Д.П., Кузнецов А.Б. Фракционирование изотопов кислорода в полиморфах TiO2 (рутил, анатаз, брукит), определенное из “первых принципов” // Докл. АН. 2019. Т. 489. № 1. С. 57–59. https://doi.org/10.1134/S1028334X19110047

  3. Baroni S., de Gironcoli S., Dal Corso A., Giannozzi P. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory // Rev. Modern Physics. 2001. V. 73. № 2. P. 515–562. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.73.515

  4. Bottinga Y., Javoy M. Oxygen isotope partitioning among the minerals in igneous and metamorphic rocks // Rev. Geoph. Space Physics. 1975. V. 13. № 2. P. 401–418. https://doi.org/10.1029/RG013i002p00401

  5. Chacko T., Cole D.R., Horita J. Equilibrium oxygen, hydrogen and carbon isotope fractionation factors applicable to geologic systems // Rev. Mineral. Geochem. 2001. V. 43. № 1. P. 1–81. https://doi.org/10.2138/gsrmg.43.1.1

  6. Chakhmouradian A., Reguir E., Mitchell R.H. Titanite in carbonatitic rocks: Genetic dualism and geochemical significance // Periodico di Mineralogia. 2003. V. 72. P. 107–113.

  7. Dovesi R., Ferrari A.V., De La Pierre V., Orlando R. Structure and vibrational spectra // Compr. Inorg. Chem. II. 2013. V. 9. P. 971–987. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-097774-4.00941-4

  8. Dovesi R., Erba A., Orlando R. et al. Quantum-mechanical condensed matter simulations with CRYSTAL // WIREs Computational Molecular Sci. 2018. V. 8. № 4. e1360. https://doi.org/10.1002/wcms.1360

  9. Erba A. On combining temperature and pressure effects on structural properties of crystals with standard ab initio techniques // J. Chem. Phys. 2014. V. 141. № 12. P. 124 115. https://doi.org/10.1063/1.4896228

  10. Frost B.R., Chamberlain K.R., Schumacher J.C. Sphene (titanite) phase relations and role as a geochronometer // Chemical Geol. 2000. V. 172. Is. 1–2. P. 131–148. https://doi.org/10.1016/S0009-2541(00)00240-0

  11. Gutmann M.J., Refson K., Zimmermann M.V. et al. Room temperature single-crystal diffuse scattering and ab initio lattice dynamics in CaTiSiO5 // J. Phys. Condens. Matter. 2013. V. 25. № 31. P. 315–402. https://doi.org/10.1088/0953-8984/25/31/315402

  12. Hayden L.A., Watson E.B., Wark D.A. A thermobarometer for sphene (titanite) // Contrib. Mineral. Petrol. 2008. V. 155. P. № 3. P. 529–540. https://doi.org/10.1007/s00410-007-0256-y

  13. Hoffbauer R., Hoernes S., Fiorentini E. Oxygen isotope thermometry based on a refined increment method and its applications to granulite-grade rocks from Sri Lanka // Precambrian Res. 1994. V. 66. № 1–4. P.199–220. https://doi.org/10.1016/0301-9268(94)90051-5

  14. Hofmeister A.M. IR reflectance spectra of natural ilmenite: Comparison with isostructural compounds and calculation of thermodynamic properties // Eur. J. Mineral. 1993. V. 5. № 2. P. 281–295

  15. Horita J., Clayton R.N. Comment on the studies of oxygen isotope fractionation between calcium carbonates and water at low temperatures by Zhou and Zheng (2003; 2005) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. № 12. P. 3131–3135. https://doi.org/10.1016/j.gca.2005.11.033

  16. Lafuente B., Downs R.T., Yang H., Stone N. The power of databases: The RRUFF project // Highlights in Mineralogical Crystallography. Eds. T. Armbruster, R.M. Danisi. 2015. Berlin. P. 1–30. https://doi.org/10.1515/9783110417104-003

  17. Kapp P., Maning C.E., Tropper P. Phase-equilibrium constraints on titanite and rutile activities in mafic epidote amphibolites and geobarometry using titanite-rutile equilibria // J. Metamorph. Geol. 2009. V. 27. P. 509–521. https://doi.org/10.1111/j.1525-1314.2009.00836.x

  18. King E., Valley J.W., Davis D.W., Kowallis B.J. Empirical determination of oxygen isotope fractionation factors for titanite with respect to Zircon and Quartz // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. № 18. P. 3165–3175. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(01)00639-1

  19. Kohn M.J. Titanite petrochronology // Rev. Mineral. Geochem. 2017. V. 83. P. 419–441. https://doi.org/10.2138/rmg.2017.83.13

  20. Krüger H., Többens D., Tropper P. et al. Single-crystal structure and Raman spectroscopy of synthetic titanite analog CaAlSiO4F // Mineral. Petrol. 2015. V. 109. № 5. P. 631–641. https://doi.org/10.1007/s00710-015-0393-3

  21. Kunz M., Arlt T., Stolz J. In situ powder diffraction study of titanite (CaTiOSiO4) at high pressure and high temperature // Amer. Mineral. 2000. V. 85. Is. 10. P. 1465–1473. https://doi.org/10.2138/am-2000-1016

  22. Malcherek T., Fischer M. Phase transitions of titanite CaTiSiO5 from density functional perturbation theory // Physical Rev. Materials. 2018. V. 2. 023602. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.2.023602

  23. Meheut M., Lazzeri M., Balan E., Mauri F. Equilibrium isotopic fractionation in the kaolinite, quartz, water system: Prediction from first-principles density-functional theory // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. № 13. P. 3170–3181. https://doi.org/10.1016/j.gca.2007.04.012

  24. Meheut M., Lazzeri M., Balan E., Mauri F. Structural control over equilibrium silicon and oxygen isotopic fractionation: A first-principles density-functional theory study // Chem. Geol. 2009. V. 258. № 1. P. 28–37. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2008.06.051

  25. Pascale F., Zicovich-Wilson C.M., Lopez Gejo F. et al. The calculation of the vibrational frequencies of crystalline compounds and its implementation in the CRYSTAL code // J. Comput. Chem. 2004. V. 25. № 6. P. 888–897. https://doi.org/10.1002/jcc.20019

  26. Peintinger M.F., Oliveira D.V., Bredow T. Consistent gaus-sian basis sets of Triple-Zeta valence with polarization quality for solid-State Calculations // J. Comput. Chem. 2013. V. 34. № 6. P. 451–459. https://doi.org/10.1002/jcc.23153

  27. Polyakov V.B. On anharmonic and pressure corrections to the equilibrium isotopic constants for minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. № 18. P. 3077–3085. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(98)00220-8

  28. Polyakov V.B., Kharlashina N.N. Effect of pressure on equilibrium isotopic fractionation // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. № 21. P. 4739–4750. https://doi.org/10.1016/0016-7037(94)90204-6

  29. Qin T., Wu F., Wu Z., Huang F. First‑principles calculations of equilibrium fractionation of O and Si isotopes in quartz, albite, anorthite, and zircon // Contrib. Mineral. Petrol. 2016. V. 171. № 11. P. 1–14. https://doi.org/10.1007/s00410-016-1303-3

  30. Tropper P., Manning C.E. The current status of titanite–rutile thermobarometry in ultrahigh-pressure metamorphic rocks: The influence of titanite activity models on phase equilibrium calculations // Chem. Geol. 2008. V. 254. № 1. P. 123–132. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2008.03.010

  31. Zhang M., Salje E.K.H., Redfern S.A.T. et al. Intermediate structures in radiation damaged titanite (CaTiSiO5): A Raman spectroscopic study // J. Phys. Condens. Matter. 2013. V. 25. P. 115402. https://doi.org/10.1088/0953-8984/25/11/115402

  32. Zheng Y.-F., Zhao Z-F., Li S-G., Gong B. Oxygen isotope equilibrium between ultrahigh-pressure metamorphic mine-rals and its constraints on Sm-Nd and Rb-Sr chronometers // Geol. Soc. London. Spec. Publ. 2003. V. 220. P. 93–117. https://doi.org/10.1144/GSL.SP.2003.220.01.06

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Петрология

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал