Почвоведение, 2020, № 10, стр. 1287-1294

ВВЕДЕНИЕ

Ректорит – упорядоченный смешанослойный минерал, в котором пакеты слюды (А) и смектита (B) чередуются по типу ABABAB…, с содержанием по 50% каждого из пакетов. Как и другие упорядоченные образования, ректорит в природе встречается сравнительно редко. Впервые этот минерал был обнаружен в конце XIX в. (Арканзас, США) [22, 26]. В тот же период аналогичный минерал был обнаружен в местности Альвар (Allevard) во Франции и получил название “алевардит”. В литературе чаще используется термин “ректорит”. В идеале его структура включает слои Na-слюды (парагонита) и смектита – бейделлита. Место Na могут занимать катионы K или Ca. В этом случае минерал принято называть K-ректоритом или Са-ректоритом [3, 4, 7, 26].

Для дифракционной картины ректорита характерно наличие целочисленной серии отражений кратных 24 Å (10 + 14 Å). Насыщение образцов этиленгликолем приводит к набуханию смектитовых пакетов, в результате чего (001) рефлекс ректорита сдвигается к 26–27 Å (10 + 17 Å). При прокаливании до 550°С по данным разных авторов этот рефлекс смещается к 20 либо к 10 Å [7, 9, 13, 19, 23, 26].

Вопрос о генезисе ректорита остается предметом дискуссий. Чаще других встречается минерал гидротермального происхождения [9, 10, 26]. Таковым, например, является ректорит из штата Арканзас [26]. Успешные лабораторные синтезы ректорита подтверждают этот факт [20, 24, 25].

Помимо гидротермальной, в литературе имеются указания на вторичную – диагенетическую и метаморфическую природу ректорита. К таковым относят находки этого минерала в отложениях палеозоя. Одни авторы рассматривают его в качестве продукта преобразования парагонита, другие – как продукт аградационной трансформации смектита при относительно низких температурах (145–280°С). Вопросы о механизмах формирования упорядоченного смешанослойных минералов, в том числе ректорита, так же как о необходимых предшественниках, являются предметом дискуссий [26].

Находки упорядоченно смешанослойных минералов в зоне гипергенеза, в частности, в почвах, исключительно редки [6]. Одно из первых упоминаний о находке почвенного ректорита принадлежит Б.П. Градусову. Изученная им примитивная почва из Карелии сформирована на слюдистом сланце. Ректорит обнаружен во фракции <1 мкм, выделенной из горизонта В этой почвы. Материал данного горизонта обогащен гумусом (5.55%), имеет кислую реакцию: ${\text{р}}{{{\text{Н}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ составляет 3.57 [2, 9].

Лисица и Тихонов [11] показали, что одним из продуктов трансформации биотита в дерново-подзолистой почве Белоруссии является упорядоченный смешанослойный биотит-вермикулит. Авторы высказывают мнение, что эта фаза является одной из стадий последовательного трансформационного преобразования биотита в вермикулит. Вермикулизация слюдяных пакетов, по мнению этих авторов, является характерным процессом преобразования минералов подзолистых горизонтов.

Соколова [15] сообщает о находке в илистой фракции подзолистой почвы Алданского нагорья упорядоченно-смешанослойного слюда-вермикулита. Этот минерал обнаружен во всех горизонтах почвы, кроме подзолистого. В тонкопылеватой фракции этой почвы особенно в ее верхних горизонтах обнаружен упорядоченно-смешанослойный слюдисто-монтмориллонитовый минерал.

В работе Убугунова с соавт. [19] приводятся сведения о находке ректорита в мерзлотной почве Бурятии, сформированной на аллювии. Небольшое количество ректорита обнаружено в составе илистой фракции аллювия на глубине 54–115 см. Минерал состоит из пакетов диоктаэдрической слюды и монтмориллонита в равных долях. Выше по почвенному профилю этот минерал не выявлен. По заключению авторов ректорит в этой почве является унаследованной фазой. Характеристики среды существования ректорита следующие: рН 7.7–8.5, содержание карбонатов 7.0–8.5%, содержание ила <10%, содержание гумуса ниже 0.6%. Авторы заключают, что в верхней части почвенного профиля структура ректорита не сохранилась. Она преобразована в неупорядоченную структуру слюда-смектитового состава.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В настоящей работе приводятся результаты изучения свойств и минерального состава слабодерновой слабоподзолистой суглинистой почвы (Umbric Albeluvisols по классификации WRB) под березняком с подростком ели. Профиль почвы заложен на территории стационара “17-й километр” Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар).

Результаты изучения показали, что тонкодисперсные фракции горизонтов А1 и А2 этой почвы содержат упорядоченный смешанослойный минерал – ректорит. Целью работы является выяснение генезиса этого редкого для почв минерала.

Лабораторные исследования включали получение базовых характеристик почвы: рН, гранулометрический состав, содержание С_орг, содержание карбонатов. Минеральный состав тонкодисперсных фракций (<2, 2–0.5 и <0.5 мкм) изучали методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометрах ДРОН-3 и Bruker D2 Phaser. Для диагностики глинистых минералов использовали ориентированные препараты. Был получен следующий комплекс дифрактограмм: Mg-форма воздушно-сухие, Mg-форма насыщенные этиленгликолем, Mg-форма прокаленные до 350 и 550°С, Са-форма воздушно-сухие, Са-форма насыщенные этиленгликолем, Са-форма прокаленные до 550°С, K-форма воздушно-сухие, K-форма насыщенные этиленгликолем, Li(Грин-Кели)-тест. Перед насыщением катионами образцы обрабатывали 10%-ным раствором Н₂О₂ на кипящей водяной бане. Полуколичественную оценку содержания фаз в составе илистой фракции осуществляли с применением программы Diffrac.Eva 5.1. Элементный состав валовых образцов и фракции <2 мкм изучали рентген-флюоресцентным методом (Spectroscan Makc-GV).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства почвы. Изученная почва сформирована на суглинистых отложениях, в гранулометрическом составе преобладает фракция крупной пыли (табл. 1). Профиль почвы текстурно-дифференцирован по элювиальному типу. Содержание фракции <1 мкм находится в пределах 9–22% с минимумом в оподзоленном горизонте А2, который представлен легким суглинком. Здесь отмечено максимальное содержание фракции крупной пыли – 55% и тонкой пыли – 8%. Суммарное содержание пыли в этом горизонте составляет 71%. Отметим, что “мучнистость” подзолистого горизонта Докучаев рассматривал в качестве его характерного признака [8]. Верхние 10 см профиля (горизонт А1) обогащены органическим веществом: содержание С_орг достигает 4.5%. В оподзоленном горизонте А2 и ниже содержание С_орг уменьшается до 0.6% и далее до 0.3%. Почва бескарбонатна в пределах всего профиля. Значения ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ для минеральных горизонтов составляют 5.1–5.3.

Минеральный состав илистой фракции. В минеральном составе фракции <2 мкм, выделенной из почвообразующей породы, преобладает смектит. Его содержание в сумме с хлоритом и вермикулитом составляет около 50%. Рентгендифрактограммы образцов, насыщенных К⁺ в воздушно-сухом состоянии, после их сольватации этиленгликолем, а также результаты Li-теста показали, что смектит представлен высокозарядной фазой бейделлитового типа. Помимо этого, ил содержит иллит (около 5%), каолинит (до 19%), а также тонкодисперсный кварц (около 10%) и полевые шпаты (16%). Структура вермикулита хлоритизирована (рис. 1 и 2). Процессы преобразования минерального состава илистой фракции затрагивают верхние 40 см профиля, но максимально проявляются в горизонтах А1 и А2. Здесь сокращается содержание смектита. В сумме с хлоритом и вермикулитом оно составляет 27–32%. При этом в два раза возрастает содержание тонкодисперсного кварца (18–22%). Содержание каолинита, иллита и полевых шпатов остается практически постоянным. Смектит в этой части профиля, так же как в почвообразующей породе, представлен высокозарядным бейделлитом. Хлорит сохраняется в пределах всего профиля, включая и верхний горизонт. Вермикулит в пределах всего профиля хлоритизирован. Дополнительно илистая фракция этих двух горизонтов содержит небольшое количество упорядоченно-смешанослойной фазы слюда-смектитового состава. Максимальное содержание данной фазы отмечается в горизонте А2 (до 12%) против 4% в горизонте А1.

Рис. 1.

Рентгендифрактограммы илистой фракции профиля дерновой – слабоподзолистой почвы. А – образцы насыщены Mg²⁺, воздушно-сухие. Б – образцы насыщены Mg²⁺ и далее этиленгликолем. В – образцы насыщены Mg²⁺ и прокалены при 350°С. Г – образцы насыщены Mg²⁺ и прокалены при 550°С. Положение рефлексов дано в Å. Глубины взятия образцов – в см.

Рис. 2.

Рентгендифрактограммы илистой фракции почвообразующей породы (75–100 см): 1 – образцы насыщены Mg²⁺, воздушно-сухие, 2 – образцы насыщены Mg²⁺ и далее этиленгликолем, 3 – образцы насыщены К⁺, воздушно-сухие, 4 – образцы насыщены К⁺ и далее этиленгликолем, 5 – Li-тест (насыщены Li⁺, прокалены в течение суток при 250°С и насыщены этиленгликолем). Положение рефлексов дано в Å.

Для получения более детальных характеристик минерального состава фракция <2 мкм, выделенная из материала горизонтов А1 и А2, была разделена на подфракции: 2–0.5 и <0.5 мкм. Образцы были насыщены Са²⁺, их минеральный состав изучен с применением описанных выше стандартных тестов-приемов диагностики. Полученные дифрактограммы для подфракций, выделенных из гор. А2, приведены на рис. 3 и 4. Минеральный состав обеих подфракций практически идентичен: преобладающими фазами являются бейделлит и тонкодисперсный кварц. Упорядоченно смешанослойная фаза слюда-смектитового состава выявлена на основании целочисленной серии рефлексов: 24.54 и 12.27 Å – для воздушно-сухих образцов (рис. 3, А). После сольватирования образца этиленгликолем пик 24.54 Å смещается к 26.77 Å, что отвечает насыщенной Ca и сольватированной этиленгликолем решетке смектита с положением d₀₀₁ = 16.77 Å. Прокаливание образца в течение 2 ч при 550°С приводит к смещению пика к 10 Å. На основании полученных данных эта минеральная фаза отнесена к ректориту.

Рис. 3.

Рентгендифрактограммы фракции 2–0.5 мкм, выделенной из горизонта А2 (10–20 см). А – сравнение экспериментального и эталонного спектров ректорита, Б – тесты: 1 – образцы насыщены Са²⁺, воздушно-сухие, 2 – образцы насыщены Са²⁺ и далее этиленгликолем, 3 – образцы насыщены Са²⁺ и прокалены при 550°С. Положение рефлексов дано в Å. Обозначения: Qz – кварц, Fsp – полевые шпаты, R – ректорит.

Рис. 4.

Рентгендифрактограммы фракции <0.5 мкм, выделенной из горизонта А2 (10–20 см): 1 – образцы насыщены Са²⁺, воздушно-сухие, 2 – образцы насыщены Са²⁺ и далее этиленгликолем, 3 – образцы насыщены Са²⁺ и прокалены при 550°С. Положение рефлексов дано в Å. Обозначения: Qz – кварц, Fsp – полевые шпаты.

Материал илистой фракции горизонта В1 демонстрирует изменения в характеристиках смектитовой фазы, которая представлена здесь бейделлитом без признаков смешанослойности (рис. 1). Содержание бейделлита в этом горизонте заметно сокращается по сравнению с почвообразующей породой (35%). Минерал отличается от бейделлита нижележащего горизонта и почвообразующей породы уменьшением интенсивности рефлекса 16.67 Å на дифрактограмме образца, насыщенного этиленгликолем. Рефлекс расширяется и становится асимметричным. Отмеченные изменения свидетельствуют об ухудшении степени окристаллизованности решетки минерала, что может являться как следствием разрушения структуры бейделлита, так и возможной аккумуляции в данном горизонте продуктов разрушения материала вышележащей части профиля. Содержание тонкодисперсного кварца, как и в горизонтах А1 и А2, составляет около 19%, что в 2 раза превышает его содержание в почвообразующей породе. Содержание других фаз остается без изменений.

Валовой химический состав почвенных образцов представлен в табл. 2. Полученные данные отражают текстурную дифференциацию профиля. Материал горизонтов А1 и А2, в меньшей степени горизонта В1, обогащен SiO₂. Прирост содержания SiO₂ в подзолистом горизонте А2 по сравнению с почвообразующей породой составляет около 8%. При этом содержание Al₂O₃ здесь снижено до 5.9–6.3% по сравнению с 9.0% в почвообразующей породе. Содержание Fe₂O₃ также снижено: до 2.0–2.3% по сравнению с 3.4% в почвообразующей породе. Рассчитанный по Роде [14] элювиально-аккумулятивный коэффициент (EA_R) для Al₂O₃ для горизонта А2 составил (–37%), для Fe₂O₃ – (–47%). Для остальных элементов этот показатель заметно меньше: –8…–12%. Величина отношения Si/Al для горизонтов А1 и А2 достигает 21–22 по сравнению с 13 для почвообразующей породы. Материал горизонтов А1, А2 и В1 демонстрирует прирост в содержании TiO₂. Величина EA_R для этого оксида для горизонта А2 составила (+46%). Величина отношения Ti/Al, наряду с Si/Al, отражает текстурную дифференциацию профиля, а именно обогащенность материала горизонтов А1 и А2 фракциями пыли и тонкого/среднего песка. Поведение величин этих отношений демонстрирует прямую зависимость с величиной R² = 0.99. Ранее [1, 17] показано, что и для других текстурно-дифференцированных почв таких, как солонцы и светло-каштановые солонцеватые почвы, характерен прирост величины отношения Ti/Al для элювиальных горизонтов. Эта особенность химического состава объясняется в первую очередь остаточным накоплением устойчивых минералов, прежде всего, кварца, а также рутила. Как известно, зерна кварца часто имеют включения оксидов Ti, что также может отражаться на химическом составе почвы.

Химический состав илистой (<2 мкм) фракции, выделенной из материала почвенных горизонтов, представлен в табл. 3. Как и валовые образцы, илистая фракция горизонтов А1, А2 и В1 обогащена SiO₂ и TiO₂. Элювиально-аккумулятивный коэффициент для TiO₂ в горизонте А2 составляет (+85%). Прирост в содержании TiO₂ здесь по сравнению с породой составил 95%, что несоизмеримо с накоплением SiO₂ (+10%). Следовательно, помимо остаточного накопления TiO₂ в составе тонкодисперсного кварца и в виде самостоятельной фазы после выноса Fe, например, из двойных оксидов этих металлов, имеется дополнительный источник Ti. Одно из возможных объяснений этого явления – биогенная мобилизация Ti. Феномен аккумуляции TiO₂ в верхних горизонтах некоторых почв нуждается в дальнейших исследованиях.

Элювиально-аккумулятивные коэффициенты для остальных элементов в горизонте А2 демонстрируют потери. Максимальный вынос отмечен для Mg, Ca и Al.

Выше показано, что ни гранулометрический, ни химический составы валовых образцов изученной почвы не свидетельствуют в пользу формирования иллювиального горизонта. Роде [14] указывал на то, что в подзолистых почвах “…само образование иллювиальных горизонтов не является обязательным”. Позже на массовом материале этот вывод подтвердили Тонконогов [18] и Соколова с соавт. [16]. Вместе с тем данные химического состава илистой фракции показали некоторое накопление Al₂О₃ в горизонте В1 на фоне потерь остальных элементов. При этом профильное распределение илистой фракции свидетельствует об элювиальной природе горизонта В1 (табл. 1). Возможно, что в этой части профиля имеет место накопление аморфных Al-содержащих минералов (аллофанов – (прото)имоголита)), что отвечает альфегумусовому процессу. Развитие такого наложенного процесса по профилям текстурно-дифференцированных подзолистых и дерново-подзолистых почв в деталях изучено Тонконоговым [18]. Этим автором, почвы, распространенные в окрестностях г. Сыктывкар, определены как подзолистые с субпрофилем подзола альфегумусового. Специфика минерального состава илистой фракции горизонта В1, в частности сокращение содержания смектитовой фазы и снижение ее степени окристаллизованности отмечена выше (рис. 1, Б). Осаждению аллофанов может способствовать и значительное утяжеление гранулометрического состава нижележащего горизонта, выполняющего роль текстурного барьера для нисходящих потоков влаги и растворенных веществ.

Таким образом, тенденции в профильном распределении макроэлементов для валовых образцов изученной почвы отвечают выраженной текстурной элювиальной дифференциации профиля. Рассчитанные элювиально-аккумулятивные коэффициенты для подзолистого горизонта А2 показали опережающий вынос Fe₂O₃ и Al₂O₃ и заметную аккумуляцию TiO₂. Величины отношений Si/Al, Ti/Al, SiO₂/R₂O₃ наряду с результатами гранулометрического состава свидетельствуют, что процессом подзолообразования в разной степени охвачены верхние 40 см профиля, включая горизонт В1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ректорит, обнаруженный в тонкодисперсных фракциях материала из верхней – оподзоленной части профиля слабодерновой слабоподзолистой почвы, является аутигенным сингенетичным компонентом этой почвы. В качестве его предшественника выступает высокозарядный смектит бейделлитового типа. Наличие ректорита является проявлением процесса иллитизации и свидетельством его стадийности. Ректорит в этом случае представляет собой начальную стадию аградационной трансформации бейделлита. Последующее формирование неупорядоченных смешанослойных иллит-смектитов с различным соотношением фаз – широко распространенное явление в почвах равнинных территорий России [6, 7]. Такую последовательность в стадийном формировании смешанослойных минералов авторы объясняют энергетической выгодностью формирования упорядоченных структур [5, 12].

Вывод о том, что начальной стадией трансформации глинистых минералов в почвах являются именно упорядоченные (регулярные) структуры, которые далее через серию неупорядоченно-смешанослойных фаз трансформируются в новую индивидуальную фазу приводятся в работе Лисицы и Тихонова [11], где авторы пишут о трансформационных переходах в ряду биотит(флогопит)-вермикулит. Дриц и Сахаров [9] показали, что в ректоритовых звеньях со временем возрастает число повторений соседних слюдистых пакетов (до пяти), и этот мотив становится основным. Градусов [6] указывает, что как деградация, так и аградация глинистых минералов сопровождается образованием фаз упорядоченных форм смешанослойных образований.

Редкие находки почвенного ректорита и других аутигенных упорядоченных смешанослойных минералов, как правило, приурочены к подзолистым почвам. Среди факторов, способствующих формированию ректорита в изученной слабодерновой слабоподзолистой почве, следует назвать наличие высокозарядного бейделлита в качестве предшественника, источника K (слюды, полевые шпаты), источника Al и условий, обеспечивающих его подвижность (тип гумуса, условия кислой реакции среды, промывной режим и др.). Их совокупность способствует необменной фиксации калия в межслоях смектита, сопряженной с замещением Si на Al в прилегающих тетраэдрических сетках. Необходимый ионный Al формируется в процессе растворения силикатов в агрессивной среде подзолистых горизонтов. Процесс формирования ректорита, по-видимому, облегчается в случае, если смектитовая фаза представлена высокозарядным бейделлитом, в котором заряд сосредоточен преимущественно в тетраэдрах. В почвах северных широт процесс высвобождения элементов, необходимых для построения подобных структур, характеризуется малыми скоростями. Постепенное высвобождение элементов и их низкие концентрации в почвенной системе также создают предпосылки для формирования упорядоченных структур [12, 21].