Почвоведение, 2021, № 5, стр. 631-640

ВВЕДЕНИЕ

Полициклические ароматические углеворододы (ПАУ) распространены практически повсеместно. Они образуются в результате техногенного сжигания топлива для нужд транспорта, отопления и промышленности, природных пожаров, вулканизма, а также разложения органических остатков. Кроме того, ПАУ являются естественным компонентом горных пород и в особенности горючих полезных ископаемых. Состав и количество ПАУ в различных средах варьирует в зависимости от состава исходного вещества и количества энергии, затрачиваемой на превращение его в ПАУ, с чем связаны индикаторные свойства этих соединений [5, 9, 38].

Одной из актуальных эколого-геохимических проблем, связанных с загрязнением почв полиаренами, является установление и оценка источников ПАУ в почвах по составу полиаренов. Существует несколько типовых ситуаций, для которых можно решать эту проблему. Это, во-первых, целенаправленный поиск, выделение и оценка воздействия на почвы определенного индивидуального источника [5]. Также бывает необходимо выявить и оценить источник, хронологически отдаленный от ситуации, наблюдаемой в настоящее время. В этом случае объектом изучения могут быть полиарены, находящиеся в погребенных почвах, либо в педогенном материале внутри каких-либо природных образований, например, ледяных жил [36].

Актуальной задачей, решаемой в данном исследовании, является выявление пространственной дифференциации и определение количественного вклада множественных источников в состав ПАУ в почвах.

Эффективный метод индикации источников ПАУ по их составу в почвах – это использование рецепторных моделей. В рецепторные модели вводится информация о соотношении содержания различных поллютантов в природном объекте, после чего с помощью статистического анализа дается количественная оценка источников. Эти модели предполагают, что поллютанты со сходной реакцией на воздействие того или иного фактора, могут быть сгруппированы по факторам, каждый из которых связан с источником или типом источника [22, 23]. Данные, на которых основано моделирование, обычно представляют собой результаты анализа образцов, собранных по сетке пробоотбора или по временным рядам [22]. К рецепторным моделям относятся, например, анализ главных компонент, сопряженный с множественной линейной регрессией (PCA-MLR), модель положительного матричного разложения (PMF) [14, 15, 25, 27, 35], модель Unmix [17, 30] и др.

Данная работа посвящена индикации и количественной оценке источников ПАУ по их составу в почвах на территории с разнородным техногенным воздействием, расположенной в Жирновском районе Волгоградской области. Была использована модель PMF, которая позволяет вычислять количественный вклад источников по данным о загрязнении. В районе исследования на ограниченной территории компактно присутствуют такие факторы техногенного воздействия, как нефтедобыча, сельское хозяйство, городская инфраструктура, крупные дороги. Территория также разнообразна по природным условиям и включает водораздельные поверхности и речную долину. Новизна данной работы заключается в комплексном анализе разнообразных идентифицируемых источников полиаренов. Модели опробовались на почвенных данных, что также крайне редко обсуждается в литературе.

Целью исследования является индикация и количественная оценка различных источников полиаренов в почвах по их составу и свойствам методом моделирования PMF на примере относительно небольшой по площади территории с разнородным техногенным воздействием.

В задачи работы входило: провести анализ наиболее распространенных существующих статистических моделей и индикационных характеристик полиаренов для определения их источников в почвах; количественно оценить с использованием статистических методов долевой вклад различных источников в полиареновый комплекс в почвах на примере нефтегазодобывающего района в Волгоградской области.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Объекты исследования. Район исследования располагается на севере Волгоградской области, между г. Жирновск и с. Новая Бахметьевка. В пределах территории расположены два нефтегазовых месторождения – Жирновское и Бахметьевское.

Рельеф района исследования преимущественно равнинный, осложенный эрозионными формами рельефа, оврагами и балками глубиной до 80–100 м. Водораздельные поверхности неширокие, выпуклые с пологими волнистыми склонами. Распространены эрозионные депрессии, ассиметричные куэстовые гряды. Почвообразующие породы представлены бурыми карбонатными суглинками.

Климат умеренно континентальный, с холодной зимой и жарким засушливым летом; среднемноголетняя температура января –10.5°С, июля – +21.0°С. Теплый период начинается с конца марта и заканчивается в конце октября–начале ноября. Климат умеренно сухой, среднегодовое количество осадков изменяется в пределах 250–525 мм. Преимущественная часть осадков выпадает летом в виде ливневых дождей [3].

Территория расположена в бассейне р. Дон. Основной водоток на территории – р. Медведица, имеющая несколько крупных притоков – реки Терса, Добринка, Карамыш и др., а также множество мелких водотоков.

Район исследования находится в пределах подзоны разнотравно-типчаково-ковыльных умеренно-засушливых степей. Растительность составляют такие роды, как ковыли (Stipa), пырей (Elytrigia), мятлик (Poa), костер (Bromus), а также осоки (Carex). К “южному” ксерофитному разнотравью здесь относятся люцерна (Medicago), донник (Melilotus), чабрец (Thymus), подмаренники (Galium), шалфеи (Salvia), зопник (Phlomis), синеголовник (Eryngium), кермеки (Limonium) и др. [2, 3, 12].

На участке исследования распространены каштановые почвы и черноземы. Значительная часть территории задействована в сельском хозяйстве.

Большая часть неосвоенных почв на территориях обоих месторождений относится к типам черноземов текстурно-карбонатных, Calcic Chernozems (содержание карбонатов кальция определялось полевыми методами) без признаков агрогенного воздействия. Значительная доля почв принадлежит к агрочерноземам и агроземам (Hortic Calcic Chernozems). В транзитных позициях и в днищах оврагов описаны серогумусовые, темногумусовые почвы и стратоземы. На пойме р. Медведица распространены аллювиальные темногумусовые почвы (Fluvic Chernozems). Аллювиальные почвы занимают большую часть площади г. Жирновск, расположенного вдоль реки. Кроме того, описаны образцы почв с сильным нефтяным загрязнением (отбор проводился в течение нескольких дней после разлива), а также кристаллической субстанции, образующейся на нефтепроводах в местах протечки швов.

Методы полевого и лабораторного исследования. Отбор почвенных проб происходил на трех ключевых участках: в пределах Жирновского месторождения, Бахметьевского месторождения (сетка пробоотбора включала как территорию нефтяного промысла, так и неразрабатываемую часть месторождения), а также в г. Жирновск.

Образцы почвы взяты послойно с глубин 0–10, 10–40, 40–80 и 80–120 см с помощью ручного бура. Данные глубины были выбраны, поскольку они отражают основные особенности строения почвенного профиля. Всего отобрано 129 образцов из 27 разрезов. Одновременно описывали ландшафтную обстановку и морфологические свойства почвы. Образцы весом 150–200 г помещали в зип-пакеты, сушили при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, затем растирали до размерности 0.25 мм.

В лаборатории углеродистых веществ биосферы кафедры геохимии ландшафтов и географии почв географического факультета МГУ образцы были проанализированы на содержание одиннадцати ПАУ: флуорена, дифенила, гомологов нафталина, фенантрена, хризена, пирена, антрацена, бенз(а)антрацена, бенз(а)пирена, бенз(ghi)перилена, перилена. Анализ проводили в гексановой вытяжке методом спектрофлуориметрии (спектроскопии Шпольского) с криоприставкой на спектрофлуориметрическом комплексе “Флюорат-02-Панорама”.

Применяемый метод относится к так называемым “стационарным”. Согласно работе Моралеса с соавт. [27], спектроскопия Шпольского является отдельным специфическим методом идентификации и количественного определения следовых количеств ПАУ в сложных пробах окружающей среды, включая почвы, отложения, сырую нефть и биоту. Он основан на низкотемпературной флуоресценции или фосфоресценции ПАУ, внедренных в поликристаллическую н-алкановую матрицу (например, в гексановую). В таких условиях спектры флуоресценции или фосфоресценции имеют хорошее колебательное разрешение, что позволяет различать даже близкие изомеры. В 1990–2000 гг. спектроскопия Шпольского широко применялась для определения ПАУ в пробах окружающей среды, таких как сырая нефть, отложения и ткани рыб [16, 21], морские отложения [18], речные природные воды и отложения [29] и озерные отложения [20]. Возможность использования данного метода для определения мутагенных амино- и нитрозамещенных ПАУ в пробах окружающей среды также были критически исследованы Козиным с соавт. [21]. Применение спектроскопии Шпольского для рассматриваемых целей имеет определенные преимущества: чувствительность и селективность. Он применим к микроколичествам вещества и практически не вызывает изменений состава исследуемого объекта в процессе анализа [8]. Несмотря на то, что сейчас в науке превалируют так называемые “динамические” методы исследования органических загрязнителей (как, например, высокоэффективная жидкостная хроматография или хромато-масс-спектромерия), спектроскопия Шпольского остается достаточно надежным способом определения ПАУ.

Статистическое моделирование методом положительного матричного разложения. Метод положительного матричного разложения (Positive Matrix Factorization, PMF) включает в себя множественный анализ матрицы данных. Любой набор данных о поллютантах в окружающей среде можно рассматривать как матрицу данных X из числа образцов i по j измерениям, которая характеризуется числом образцов i и количеством химических веществ j, а также неопределенностью u. Цель модели PMF состоит в том, чтобы прийти к балансу между измеренными концентрациями видов и профилями источников, как показано в уравнении (1), с количеством источников p, профилем видов f каждого источника и вкладом каждого источника g в отдельную выборку, при этом некоторая часть е остается необъясненной (см. уравнение) [19]. Общий принцип работы модели описывается уравнением (1):

PMF – это многовариантный инструмент факторного анализа, который разбивает матрицу конкретных данных выборки на две матрицы: вклад факторов (G) и профили факторов (F). Под фактором в данном случае понимается источник загрязнения. В качестве входных данных модель принимает матрицу N × M, где N – количество образцов, M – количество поллютантов, и разбивает ее на произведение двух матриц: матрицы N × P, где Р – вклад каждого источника в состав каждого образца, и матрицы P × M, где для каждого источника приводится состав ассоциации, так называемый профиль, формируемый каждым источником. В данной работе профиль источника будет выражаться в долевом соотношении индивидуальных ПАУ [28].

Преимущество модели PMF состоит в том, что ее применение не требует заранее определенных профилей источников; модель основывается только на информации о поллютантах. Эта модель широко применяется при анализе загрязнения атмосферы ПАУ. В то же время количественная оценка источников с помощью модели PMF для территорий с загрязнением полиаренами почв и природных вод в литературе практически не встречается. Модель PMF уместно применять, когда существует конечное число источников и они стационарны. Если количество источников изменяется в пределах исследуемой территории, то применение модели оказывается неэффективным. Однако в данном случае на всех участках набор источников постоянен.

Моделирование проводилось на основе данных о концентрации ПАУ в почвах с учетом степени неточности (U) этих данных в каждой точке, рассчитываемой по формуле (2):

где а – погрешность измерения в долях концентрации, С – концентрация поллютанта, нг/г, MDL – предел обнаружения прибора в нг/г [19]. В модели учитывалось семь наиболее значимых для данной территории источников.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Общая характеристика массива данных о содержании и составе ПАУ в почвах данного района. Преобладающими полиаренами являются легкие соединения – гомологи нафталина, фенантрен, в меньшей степени дифенил. Тяжелые ПАУ встречаются в большинстве образцов в количестве до 78.5 нг/г. Наибольшее содержание ПАУ как в поверхностных горизонтах, так и на глубине, приурочено к почвам, расположенным на участках сети нефтяных скважин (в восточной части района исследования).

Для анализа все почвы были разделены на следующие группы: 1) незагрязненные нефтью в пределах территории месторождений (отдельно выделялись почвы сельскохозяйственных угодий); 2) загрязненные нефтью (загрязнение визуально диагностируется); 3) почвы пойм; 4) почвы городской территории.

В почвах, предположительно не затронутых влиянием утечек или разливов нефти, содержание ПАУ в приповерхностных горизонтах составляет 30–90 нг/г для почв, задействованных в сельском хозяйстве, и 40–400 нг/г для почв, расположенных вблизи промысла. Аллювиальные почвы содержат в приповерхностных горизонтах в среднем около 200 нг/г ПАУ.

В почвах, затронутых влиянием нефтяных разливов, концентрация ПАУ значительно выше: большая часть величин содержания полиаренов в районе промысла находится в пределах от 100 до 500 нг/г. В черте города в приповерхностных горизонтах средние значения содержания ПАУ составляют 1500 нг/г, медианные – 1200 нг/г.

Разнообразие ПАУ в почвах увеличивается в ряду почвы разрабатываемых участков месторождений – почвы неразрабатываемых участков месторождений и сельскохозяйственные почвы – почвы пойм вне города – почвы в черте города. На разрабатываемых участках месторождений присутствуют в значимых концентрациях только гомологи нафталина, фенантрен, хризен; прочие ПАУ представлены следовыми количествами либо отсутствуют. В почвах на неразрабатываемых участках месторождения появляются также дифенил, флуорен и пирен. На почвах пойм увеличивается содержание антрацена и других тяжелых ПАУ. В пределах города встречаются в значимых концентрациях все исследуемые полиарены, кроме перилена (рис. 1). В почвах сельскохозяйственных земель наблюдается повышенное содержание дифенила по сравнению с другими участками, а также фенантрена и антрацена.

Во всех почвах c глубиной изменяется соотношение доминирующих ПАУ: если в слое 0–10 см абсолютно преобладают гомологи нафталина, то с глубиной увеличивается роль фенантрена. В верхних горизонтах в более высоких концентрациях обнаруживаются тяжелые ПАУ (наиболее часто встречается хризен).

Изучены следующие индикаторные соотношения ПАУ: фенантрен к антрацену (Phe/An), бенз(а)антрацен к сумме бензантрацена и хризена (BaN/BaN + Chry). В зависимости от величины соотношения, ПАУ были отнесены к петрогенным или пирогенным [11]. Индикаторные соотношения указывают на преимущественно петрогенное происхождение полиаренов (величины Phe/An составляют в среднем 1000, BaN/BaN + Chry – 0.23). Исключения составляют несколько точек в пределах Жирновского нефтегазового промысла, вблизи г. Жирновск, где величины индикаторных соотношений свидетельствуют о пирогенном происхождении, что обеспечивается близостью города и влиянием транспортных потоков. Содержание тяжелых ПАУ (пирена, бенз(а)антрацена, бенз(а)пирена бенз(ghi)перилена) коррелирует между собой (r = = 0.89), из чего можно сделать вывод о том, что они поступают из источника одного типа.

Выявление пространственной дифференциации и количественная оценка вклада различных источников полиаренов в почвах методом положительного матричного разложения. По результатам использования модели были получены вклады каждого источника в состав ассоциаций ПАУ в почвах, а также профили источников. Так, источник 1 вносит наибольший вклад в содержание дифенила, источник 2 – в содержание флуорена и 5–6-кольчатых ПАУ, источник 3 – в содержание тетрафена и бенз(ghi)перилена, источник 4 влияет на содержание пирена, антрацена и бенз(а)пирена, источник 5 – только на содержание фенантрена, источник 6 – на содержание гомологов нафталина и в незначительной степени хризена, источник 7 – на содержание хризена и антрацена (рис. 2, табл. 1, 2).

Источники были охарактеризованы их встречаемостью, локализацией, профилем и выраженностью влияния.

Наибольшей встречаемость характеризуются источники 1–4. Они определяют большую часть углеводородного комплекса в большинстве точек. Источники 5–7 встречаются реже и локализованы на территории нефтяного промысла, а также на пойме р. Медведицы.

На основании состава соединений и процентного вклада каждого источника в cумму поллютантов в каждой точке (рис. 3), а также их территориальной приуроченности, они были классифицированы следующим образом.

Источник 1 вносит вклад в содержание только дифенила – одного из наиболее легких соединений. Данный источник так или иначе присутствует во всех исследованных точках. Он, скорее всего, соответствует фоновому породному воздействию. Природное происхождение дифенила, обнаруживаемого в почвах месторождений углеводородного сырья, ранее отмечали Пиковский с соавт. [8].

Следующие три источника (2, 3, 4) также действуют во всех точках, но обуславливают большую часть содержания тяжелых ПАУ (бенз(а)пирена, бенз(ghi)перилена, перилена); на этом основании их можно отнести к влиянию антропогенного фактора.

Из указанных трех источников источник 2 в наибольшей степени связан с тяжелыми соединениями (5–6-кольчатые ПАУ – бенз(а)пирен, бенз(ghi)перилен, перилен), которые считаются продуктами неполного сгорания топлива в двигателях и соответствует “транспортному” загрязнению [13, 34, 36]. Данный источник распространен на всей исследуемой территории и может быть отнесен к транспортному воздействию.

Источник 3 вносит основной вклад в содержание тетрафена. Согласно литературным данным, повышенное содержание тетрафена характерно для пирогенных источников в целом [38]. В то же время этот источник имеет меньшее распространение, чем источник 2, и приурочен только к территории города Жирновск и в меньшей степени – с. Новая Бахметьевка. Поскольку в г. Жирновске в качестве топлива используется газ, вероятно, данный источник может быть определен как коммунальный газово-пирогенный.

Источник 4 вносит основной вклад в продуцирование пирена, антрацена и в меньшей степени бенз(а)пирена. Повышенное содержание этих полиаренов связано с процессом сжигания органического топлива [11, 24, 26]. В частности, согласну Шену с соавт. [33], подобный комплекс может образовываться в результате сгорания древесины. Данный источник присутствует во всех исследованных точках, с легким повышением его участия вблизи населенных пунктов, что позволяет соотнести его с выбросами от дровяных печей (коммунальный древесно-пирогенный источник).

Оставшиеся источники проявляются реже и выражены в меньшей степени, чем вышеописанные.

Профиль источника 5 состоит в основном из фенантрена. Фенантрен и его производные являются наиболее распространенными ПАУ в природных, фоновых ландшафтах [4, 6, 10]. Влияние данного источника проявляется на всех исследованных точках, но в большинстве случаев незначительно по сравнению с остальными, из чего, вероятно, следует, что он характеризует биогеохимическое почвенно-растительное происхождение полиаренов, и может быть назван биогеохимическим.

Профиль источника 6 включает в себя гомологи нафталина и хризен. Эти соединения соответствуют составу ПАУ в нефти, опробованной на данном и других месторождениях [7, 30, 32]; влияние данного источника приурочено к территории разрабатываемой части месторождения (нефтяному промыслу), что позволяет отнести его к свежему нефтяному загрязнению и определить как нефтеинъекционный свежий источник.

Источник 7 формирует ассоциацию, в целом сходную с ассоциацией 6, но обуславливает присутствие в почвах меньшего количества гомологов нафталина, большее количество хризена, в незначительной степени – антрацен; этот источник встречается чаще, чем источник 6, но его влияние обычно меньше, что позволяет соотнести его со старым нефтяным загрязнением и следами нефти в почвах (нефтеинъекционный старый источник), повсеместно распространенными на территории промысла. На основании вышесказанного была построена карта вклада источников ПАУ в полиареновый комплекс почв (рис. 3).

Основываясь на полученных данных, можно утверждать, что модель положительного матричного разложения показала себя достаточно эффективной, с ее помощью были выделены и проинтерпретированы 7 источников ПАУ в почвах: сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания транспорта, сжигание газа, сжигание дров, биохимические процессы в растениях и почвах, фоновое породное воздействие, старое нефтяное загрязнение, свежее нефтяное загрязнение. Наиболее распространенными оказались источники, связанные со сжиганием топлива в транспортных устройствах и в системах отопления. При этом в пределах нефтегазовых промыслов доминируют нефтеинъекционные источники, а также выражены биогехимический и эманационный источники.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследован и охарактеризован полиареновый комплекс в почвах территории с разнородным техногенным воздействием на основе использования модели положительного матричного разложения (PMF).

Содержание ПАУ в почвах участков Жирновского и Бахметьевского нефтегазовых месторождений в верхних горизонтах колеблется. Преобладающими являются 2- и 3‑кольчатые ПАУ, однако в пределах городских территорий значительную роль играют более тяжелые соединения.

В условиях компактного расположения источников полиаренов на территории исследования эта модель в комплексе с индикационными характеристиками ПАУ позволила пространственно дифференцировать и количественно определить долевое участие источников полиаренов в почвах. Источники были интерпретированы как эманационный, нефтеинъекционный старый, нефтеинъекционный свежий, транспортный, коммунальный газово-пирогенный, коммунальный древесно-пирогеный, биогеохимический. Выявленные источники поставляют в почвы соответственно дифениловую, антрацен-хризеновую, хризен-нафталиновую, флуорен-бенз(ghi)периленовую, тетрафен-бенз(ghi)периленовую, пирен-антрацен-бенз(а)пиреновую, фенантреновую ассоциации ПАУ.